KR20150027344A - 전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 밴드갭을 갖는 전도성 유기 반도체 재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것으로서, 본 발명은 정공이동도가 우수하고, 낮은 밴드갭을 가지며, 광흡수영역이 넓고, 적절한 분자 준위를 갖는 다이싸이에노벤조다이싸이오펜 유도체 화합물을 제공함에 따라, 유기 광센서(OPD), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기태양전지 등의 유기 광전자소자용 재료로 활용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기태양전지를 제공함으로써, 높은 에너지변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 구현할 수 있다.

Description

전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지{organinc semiconductor compound and organic solar cell having them}
본 발명은 전도성 유기 반도체 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 밴드갭을 갖는 다이싸이에노벤조다이싸이오펜 유도체 화합물과 이를 유기 광전자 소자용 재료로 이용하여 에너지 변환 효율을 개선시킨 유기태양전지에 관한 것이다.
최근 대표적 에너지원인 화석원료를 연소함에 의해 발생되는 이산화탄소 배출량이 매년 증가되고 있는 추세이며, 이로 인해 다양한 환경 문제가 발생하고 있다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 다양한 에너지원들의 개발이 이루어지고 있으며, 대표적으로 태양에너지가 있다.
태양광을 전기 에너지로 바꾸어주는 장치인 태양전지는 현재 전 세계적으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 태양전지는 주로, 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 실리콘 또는 화합물 반도체를 사용한 태양전지는 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높고, 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급이 어렵다는 문제점이 존재한다. 반면에 유기 박막 태양전지는 상기 실리콘 태양전지에 비해 낮은 생산단가와 자유자재로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 대면적화 할 수 있다는 장점이 있으며, 주로, 고분자 소재로 이루어진 유기 박막 태양전지에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
히거(Heerger)그룹이 개발한 고분자 Bulk-Heterojunction 태양전지는 p형 전도성 고분자와 n형 반도체인 C60를 섞어 필름 내의 모든 곳에 p-n junction의 표면적이 급격히 늘어가게 되고 태양빛에 의해 생성된 엑시톤의 가까운 거리에 p-n junction이 존재하게 되어, 엑시톤이 효과적으로 전자와 홀로 쪼개진다는 장점이 있으나, 고분자는 분자량 조절과 촉매제거가 힘들고 배치별 효율이 달라 태양전지 소자의 성능의 재현성이 떨어진다. (G. Li, V. Shrotriya, J. S. Huang, Y. 28-1 Yao, T. Moriarty, K. Emery and Y. Yang, Nat. Mater., 2005, 4, 864-868, W. L. Ma, C. Y. Yang, X. Gong, K. Lee and A. J. Heeger, Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617-1622, H.-Y. Chen, J. Hou, S. Zhang, Y. Liang, G. Yang, G. Yang, Y. Yang, L. Yu, Y. Wu, G. Li, Nat. Photon., 2009, 3, 649)
이러한 단점을 극복하고 고효율 유기태양전지를 만들기 위해서는 광흡수영역이 넓은 낮은 밴드갭을 가지고 있으며, 정공이동도가 우수하고, 적절한 분자 준위를 가지는 새로운 단분자를 개발할 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 밴드갭을 갖는 전도성 유기 반도체 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 유기 반도체 화합물을 유기 광전자소자용 재료로 이용하여 에너지변환효율을 개선한 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ], [화학식 Ⅱ] 및 [화학식 Ⅲ] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00002
[화학식 Ⅲ]
Figure pat00003
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, NR, S, Se 및 Te 중에서 선택된다.
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴실릴기 중에서 선택된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1, Ar2 , Ar3는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 [구조식 1]에서,
R3 내지 R5는 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서의 R1 및 R2의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 Ⅳ]로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅳ]
Figure pat00006
상기 [화학식 Ⅳ]에서, Ar6 내지 Ar9는 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서의 Ar1 내지 Ar3의 정의와 동일하고, 상기 R1 내지 R2 및 R6 내지 R9는 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서의 R1 및 R2의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅲ]에서 상기 Ar6, Ar7, Ar8, Ar9는 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00007
상기 [구조식 2]에서,
R10 내지 R11은 상기 [화학식 Ⅳ]에서의 R1 내지 R2 및 R6 내지 R9의 정의와 동일하고, n은 1 내지 10 사이의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅳ]은 하기 [화학식 Ⅳa] 내지 [화학식 Ⅳb] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅳa]
Figure pat00008
[화학식 Ⅳb]
Figure pat00009
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물은 에너지 밴드갭이 1.0 ~ 3.0 eV일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막층을 포함하고, 상기 유기 박막층이 전자 수송층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향하는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층에 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명은 정공이동도가 우수하고, 낮은 밴드갭을 가지며, 광흡수영역이 넓고, 적절한 분자 준위를 갖는 전도성 유기 반도체 재료용 화합물을 제공함에 따라, 유기 광센서(OPD), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기태양전지 등의 유기 광전자소자용 재료로 활용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기태양전지를 제공함으로써, 높은 에너지변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 합성된 DTBDT1TDPP-EE(합성예 15)의 용액과 필름상에서의 흡광도 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 합성된 DTBDT1TDPP-EB(합성예 16)의 용액과 필름상에서의 흡광도 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 합성된 DTBDT1TDPP-EE, DTBDT1TDPP-EB를 포함하는 유기태양전지(실시예 1)의 전류밀도-전압(J-V)곡선 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 DTBDT1TDPP-EE, DTBDT1TDPP-EB를 포함하는 유기태양전지(실시예 2)의 외부 양자변환효율(EQE) 곡선 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기박막 태양전지의 높은 광전변환효율을 획득하기 위하여 우수한 정공이동도와 높은 광흡수율을 보이는 물질로 보고된 싸이오펜 단량체와 디피롤로피롤 단량체, 그리고 정공 전도도가 높은 다이싸이에노벤조다이싸이오펜 코어 구조를 이용하여 낮은 밴드갭을 갖는 전도성 유기 반도체 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 재료용 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, NR, S, Se 및 Te 중에서 선택된다.
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴실릴기 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 재료용 화합물은 후술하는 실시예 1 또는 2에서 확인된 바와 같이, 1.71 eV 내지 1.73 eV로 측정됨에 따라, 이러한 광전변환 특성을 이용하여 유기 광센서, 유기발광다이오드, 유기박막트랜지스터 및 유기태양전지 중에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 유기 광전자소자용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 당양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예. 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 재료용 화합물의 합성
[반응식 1]
Figure pat00013
[반응식 2]
Figure pat00014
[반응식 3]
Figure pat00015
상기 [반응식 1] 내지 [반응식 3]에 표시된 화학식 (1), (5), (14) 및 (16)의 화합물은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하여 사용하였다.
합성예 1: 1,4- 다이 -2- 에틸헥실벤젠(화학식 2)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 컨덴서를 설치하고 질소분위기로 치환한 후, 마그네슘(10.1 g, 0.422 mol)을 투입하였다. 약 3분간 진공분위기에서 가열한 후 상온으로 냉각하였다. 무수 다이에틸 에테르(200 mL)에 2-에틸헥실브로마이드(54.3 g, 0.281 mol)을 천천히 적가하였다. 3 시간동안 환류 반응한 후 상온으로 냉각하였다. 마그네틱 교반바가 들어있는 1000 mL 플라스크에 1,4-다이브로모벤젠(화학식 1)(24.5 g, 0.104 mol), 1,3-다이페닐포시피노프로판 니켈()(0.564 g, 1.o4 mol), 다이에틸에테르(300 mL)를 채워 얼음물로 냉각하며 준비한 2-에틸헥실브로마이드 용액을 1 시간동안 서서히 적가하였다. 이후, 냉각조에서 반응용기를 꺼내어 상온에서 12 시간동안 반응시켰다. 0 로 냉각하여 물(50 mL)와 2N 염화수소(200 mL)로 종결반응한 후, 유기층을 물로 두 번 추출하고, 소듐황산염으로 물을 제거한 다음 회전증발기로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피(전개 용매 : 헥산)로 분리하여 18.2 g, 58%의 수율로 1,4-다이-2-에틸헥실벤젠(화학식 2)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 0.84-0.92(12H, m), 1.25-1.35(16H, m), 1.50-1.58(2H, m), 2.50(4H, d), 7.04(4H, s)
합성예 2: 1,4- 다이브로모 -2,5- 비스(2-에틸헥실)벤젠(화 학식 3)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 다이클로로메테인으로 농축한 1,4-다이-2-에틸헥실벤젠(화학식 2)(17.9 g, 59.3 mmol)과 소량의 촉매성 아이오딘을 첨가하였다. 이후 빛을 차단하기 위해 알루미늄 호일로 플라스크 전체를 감싸고, 브로민(47.4 g, 0.297 mol)을 천천히 적가하였다. 1 시간동안 교반 반응을 진행시킨 후, 다이클로로메테인(200 mL)을 첨가하였다. 과다한 상기 브로민은 소듐중탄산염 수용액으로 종결반응 시키고, 소듐황산염으로 물을 제거한 후 회전증발기를 통해 유기층을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 헥산)로 분리하여 26.2 g, 96%의 수율로 1,4-다이브로모-2,5-비스(2-에틸헥실)벤젠(화학식 3)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 0.81-0.91(12H, m), 1.23-1.35(16H, m), 1.64-1.75(2H, m), 2.57(4H, d), 7.31(4H, s)
합성예 3: 2,2`-(2,5- 비스(2-에틸헥실)1 ,4- 피닐렌 ) 비스 (4,4,5,5,- 테트라메틸 -1,3,2-다 이옥사보 롤레인)(화학식 4)의 합성
마그네틱 교반바가 들어 있는 500 mL 플라스크에 1,4-다이브로모-2,5-비스(2-에틸헥실)벤젠(화학식 3)(26.1 g, 86.8 mmol), 비스(피나콜라토)-다이보론(34.5 g, 0.136 mol), 비스(다이페닐포시프니)페로센-팔라듐()다이클로라이드, 포타슘아세테이트(33.4g, 0.52 mol)을 첨가한 후 다이메틸설폭시드(DMSO, 250 mL) 용매에 녹인 후 80에서 12 시간동안 교반 반응을 통해 생성된 반응 용액을 상온으로 냉각하였다. 이후 회전증발기를 통해 용매를 제거한 후, 다이클로로메테인(150 mL)에 희석시킨 후 물과 소금물을 이용해 2 차례 추출하였다. 이 후 황산염소듐을 이용해 물을 제거하고 회전증발기를 통해 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 헥센:에틸아세테이트=20:1)로 분리하여 9.4 g, 30%의 수율로 2,2 -(2.5-비스(2-에틸헥실)1,4-피닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인)(화학식 4)을 얻었다.
1H-NMR 0.86-0.90(12H, m), 1.15-1.31(16H, m), 1.33(24H, s), 1.49-1.57(2H, m), 2.77(4H, d), 7.48(4H, s)
합성예 4: 3- 메틸싸이오펜(화학식 6)의 합성
질소분위기하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 3-브로모싸이오펜(화학식 5)(8.7 g, 53.4 mmol)을 무수 다이에틸에테르(200 mL)에 녹였다. 이후 용액을 -78 ℃로 냉각 한 후 2.5 M의 n-뷰틸리튬(21.5 mL, 53.8 mmol)을 천천히 적가 하였다. 적가 후 -78 ℃에서 약 20분간 교반 반응 후 다이메틸설파이드(12.5 g, 0.133 mol)을 천천히 적가한 후 30분간 -78 ℃에서 반응시켰다. 이후 상온에서 오버나잇 교반 반응시켰다. 반응 후 반응용액을 포화된 알루미늄클로라이드 용액으로 종결반응시켰다. 이후 분리된 유기층을 물(150 mL)로 2회 추출한 후 분리된 유기층은 회전증발기를 통해 용매를 제거한 후 진공증류를 통해 노란 오일형태의 3-메틸싸이오펜(화학식 6)을 3.5 g, 50%의 수율로 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 2.52(3H, S), 6.97(1H, q), 7.0(1H, q), 7.32(1H, q)
합성예 5: 2- 브로모 -3- 메틸싸이오펜(화학식 7)의 합성
질소분위기하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 250 mL 플라스크에 3-메틸싸이오펜(화학식 6)을 아세트산(50 mL)과 다이클로로메테인(50 mL) 용매에 첨가한 후, 0 ℃로 냉각하였다. 여기에 N-브로모석신이미드(9.14 g, 51.34 mmol)를 몇차례에 걸쳐 첨가하고, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이후 회전증발기를 통해 건조한 후 다이클로로메테인(150 mL)과 물(150 mL)을 첨가하였다. 이후, 유기층을 물(150 mL)로 두 차례 추출하고 상기 유기층을 황산염소듐을 이용해 탈수한 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 헥산)로 5.37 g, 50%의 수율로 2-브로모-3-메틸싸이오펜(화학식 7)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 2.43(3H, s), 6.89(1H, d), 7.25(1H,d)
합성예 6: 2- 브로모 -3- 메틸설피닐싸이오펜(화학식 8)의 합성
질소분위기 하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 250 mL 플라스크에 2-브로모-3-메틸싸이오펜(3.64 g, 17.4 mol)과 용매 다이클로로메테인(100 mL)를 혼합하여 -40 ℃로 냉각하였다. 이후 3-클로로퍼벤조익에시드(3.0 g, 17.4 mol)을 다이클로로메테인(50mL)에 용해시킨 후, 서서히 적가하였다. 상온에서 12 시간 동안 반응시키고, 탄산나트륨을 첨가하여 종결반응시켰다. 이후, 유기층을 황산염소듐으로 탈수하고 회전증발기로 용매를 제거하였다. 크로마토그래피(헥산 : 에틸아세테이트=1 : 2)로 2.74 g, 70%의 수율로 2-브로모-3-메틸설피닐싸이오펜(화학식 8)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 2.81(3H, s), 7.34(1H, d), 7.42(1H, d)
합성예 7: 2,2`(2,5- 비스(2-에틸헥실)1 ,4`- 페닐렌 ) 비스 (3- 메틸설피닐 ) 싸이오 폰)(화학식 9)의 합성
아르곤 분위기하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 250 mL 플라스크에 합성예 3에서 얻은 2,2`-(2,5-비스(2-에틸헥실)1,4-피닐렌)비스(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인)(화학식 4)(3.09 g, 5.57 mmol)과 합성예 6에서 얻은 2-브로모-3-메틸설피닐싸이오펜(화학식 8)(3.01 g, 13.4 mmol)을 2M 탄산포타슘 수용액(11 g, 40 mL)과 테트리키스(트라이페닐포스핀)팔라듐에 첨가한 후, 톨루엔(60 mL)과 에탄올(15 mL) 용매를 첨가하였다. 상기 반응용액을 110 ℃에서 24 시간 동안 회전 교반을 통해 반응이 끝난 후 냉각하였다. 이후 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 다이클로로메테인(150 mL)와 물(150 mL)에 녹인 후 유기층을 물과 소금물로 추출하였다. 이후 황산염소듐을 통해 탈수한 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피(헥산 : 테트라하이드로퓨란=10 : 1)로 분리하여 2.4 g, 73%의 수율로 2,2`(2,5-비스(2-에틸헥실)1,4,-페닐렌)비스(3-메틸설피닐)싸이오폰)(화학식 9)을 얻었다.
1H-NMR 0.69-0.83(12H, m), 1.11-1.26(16H, m), 1.30-1.45(2H, m), 2.40-2.64(4H, m), 2.71(2H, s), 2.81(4H, s), 7.29(2H, d), 7.50-7.60(4H, m)
합성예 8: 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
아르곤 분위기하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 250 mL 플라스크에 합성예 7에서 얻은 2,2`(2,5-비스(2-에틸헥실)1,4`-페닐렌)비스(3-메틸설피닐)싸이오폰)(화학식 9)(6.9 g,11.7 mmol)과 오산화인(627 mg, 4.42 mmol)를 넣은 후, 트리플루오로메탄 술폰산 (150 mL)을 용매로서 첨가하였다. 상기 반응 용액을 약 3 일 동안 상온에서 회전교반 반응시킨 후 상기 반응용액을 얼음물 1 L를 첨가하여 생성된 갈색 침전물을 진공필터를 통해 얻은 후, 진공 건조하였다. 상기 갈색 침전물을 피리딘(200 mL)에 녹이고 140 ℃로 12 시간 동안 가열한 후 상온으로 냉각하였다. 이후 회전증발기로 농축하고 다이클로메테인과 2N 염화수소를 첨가하였다. 이후 유기층을 2N 염화수소 수용액(150 mL)으로 3회 추출한 후 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 헥산)로 분리하여 2.47 g, 40%의 수율로 화학식 11로 표시되는 화합물을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ ppm) 0.81-0.92(12H, m), 1.20-1.59(16H, m), 2.17-2.21(2H, m), 3.21-3.31(4H, m), 7.36(2H, d), 7.56(2H, d)
합성예 9: 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 25 mL 플라스크에 합성예 8에서 얻은 화학식 11로 표시되는 화합물(0.266 g, 0.505 mmol)과 클로로포름(4 mL)을 넣은 후 브로민(0.052 mL, 1.01 mmol)을 클로로포름(0.5 mL)에 녹이고, 상기 플라스크에 천천히 적가 하였다. 상기 반응 용액을 상온에서 6 시간 동안 반응시킨 후 얼음물에 담겨 있는 포화된 아황산소듐 수용액에 넣고 다이클로로메테인으로 추출하였다. 이후 유기층을 황산염소듐을 통해 탈수하고 회전증발기를 통해 용매를 제거하였다. 이후 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 헥산:다이클로로메테인=1 : 1)로 분리하여 0.286 g, 83%의 수율로 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻었다.
1H-NMR 0.82(6H, t), 0.82-0.89(6H, t), 1.21-1.55(16H, m), 2.10-2.13(2H, m), 3.13(4H, q), 7.35(2H, s)
합성예 10: 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성
아르곤 분위기하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 25 mL 플라스크에 합성예 9에서 얻은 상기 화학식 12의 화합물(0.3 g, 0.43 mmol)과 무수테트라하이드로퓨란(10 mL)을 넣은 후 -78 ℃로 냉각하고 2.5M n-뷰틸리튬(0.35 mL, 0.88 mmol)을 천천히 적가하였다. 이후 25 분 동안 -78 유지한 다음 트라이메틸틴클로라이트 용액(1.12 mL, 1.12 mmol, 1 M 농도)을 첨가하고 12 시간동안 교반반응시킨 후 물(20 mL)과 다이에틸에테르(20 mL)로 추출하였다. 이후 유기층을 황산염소듐으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 다이클로로메테인과 아이소프로판올 용매에서 재결정시켜 0.22 g, 60%의 수율로 화학식 13으로 표시되는 화합물을 얻었다.
1H-NMR 0.49(18H, S), 0.86-0.94(12H, m), 1.25-1.61(16H, m), 2.15-2.29(2H, m), 3.23-3.32(4H, m), 7.41(2H, s)
합성예 11: 5-( 아이오도메틸 ) 언데케인 (화학식 15)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 다이클로로메테인(210 mL)를 용매로서 첨가한 후 합성예 5에서 얻은 2-뷰틸-1-옥탄올(화학식 7)(6.4 mL, 28.6 mmol)과 트리페닐아민(15.0 g, 57.2 mmol), 이미다졸(3.89 g, 57.2 mmol)을 첨가하여 0 ℃로 냉각시켰다. 이후 아이오딘(14.52 g, 57.2 mmol)을 천천히 첨가하고 천천히 상온으로 승온하여 약 2 시간 동안 반응시킨 후 포화된 아황산트륨 수용액을 침전이 없어질 때까지 첨가하였다. 이후 물과 클로로폼으로 추출하여 클로로포름층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 감압 회전증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 헥산)로 분리하여 8.0 g, 95%의 수율로 5-(아이오도메틸)언데케인(화학식 15)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 0.88(t, 6H), 1.23(m, 17H), 3.24(d, 2H)
합성예 12: 3,6-다이( 싸이오펜 -2-일) 피롤로 [3,4,-c]피롤레-1,4(2H,5H)- 다이 온(화학식 17)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 콘덴서를 설치하고 t-아밀알코올(250 mL)을 넣고 60 ℃까지 가열한 후 소듐조각을 천천히 첨가하고 120 에서 약 12 시간동안 반응시켰다. 이후 2-싸이오펜카보나이트릴(10.0 mL, 107.4 mmol)과 다이-n-뷰틸석시네이트(12.6 mL, 53.69 mmol)를 천천히 첨가한 후 120 ℃에서 약 12시간 반응시키고 식힌 다음 아세틱에시드(11.2 mL, 195.7 mmol)와 메탄올(7.7 mL, 134.2 mmol)을 첨가하여 상온에서 약 30 분 동안 반응시켰다. 이후 침전이 생성되도록 하기 위해 상온에서 약 30 분 동안 방치한 후 여과 및 진공건조를 통해 8.2 g, 51%의 수율로 6-다이(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 17)을 얻었다.
1H-NMR(DMSO, d ppm) 4.85(dd, 2H), 5.51(d, 2H, aromatic proton), 5.76(d, 2H, aromatic proton), 8.79(s, 2H, -NH-)
합성예 13: 2,5- 비스 (2- 뷰틸옥틸 )-3,6-다이( 싸이오펜 -2-일) 피롤로 [3,4-c]피롤레-1,4,(2H,5H)- 다이온(화학식 18)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 콘덴서를 설치하고 합성예 12에서 얻은 6-다이(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 17)(0.59 g, 1.96 mmol)과 합성예 12에서 얻은 5-(아이오도메틸)언데케인(화학식 15)(1.75 g, 5.89 mmol)를 넣고 다이메틸포름아미이드(30 mL) 용매에 녹인 후, 140 에서 약 12 시간 동안 반응시킨 후, 서서히 상온으로 냉각시켰다. 이때 생성된 침전물을 여과를 통해 용매를 제거하고 에터르와 물을 통해 추출한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 클로로포름/헥산(1:1))로 분리하여 0.6 g, 45%의 수율로 2,5-비스(2-뷰틸옥틸)-3,6-다이(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4,(2H,5H)-다이온(화학식 18)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 0.84(t, 6H), 1.24(m, 64H), 1.90(m, 2H), 4.02(d, 4H), 7.26(dd, 2H, aromatic proton), 7.62(d, 2H, aromatic proton), 8.85(d, 2H, aromatic proton)
합성예 14: 3-(5- 브로모싸이오펜 -2-일)-2,5- 비스 (2- 뷰틸옥틸 )-6-( 싸이오펜 -2-일) 피롤로 [3,4-c]피롤레-1,4(2H,5H)- 다이온(화학식 19)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 100 mL 플라스크에 합성예 13에서 얻은 2,5-비스(2-뷰틸옥틸)-3,6-다이(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4,(2H,5H)-다이온(화학식 18)(1.17 g, 1.84 mmol)을 클로로포름(40 mL)에 녹이고 0 ℃로 냉각한 후 N-브로모석신이미드(0.34 g, 1.93 mmol)를 클로로포름(20 mL)에 녹인 다음 드로핑 펀넬을 이용하여 상기 플라스크로 천천히 적하시켰다. 약 2 시간 동안 반응시킨 후 클로로포름과 물을 통해 추출한 다음 클로로포름층을 모아 회전증발기를 통해 용매를 제거시켰다. 이후 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 다이클로로메테인:헥산=1 : 1)로 분리하여 0.6 g, 45%의 수율로 3-(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-뷰틸옥틸)-6-(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 19)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 0.84(t, 6H), 1.24(m, 64H), 1.90(m, 2H), 4.02(d, 4H), 7.22(d, 1H, aromatic proton), 7.26(dd, 1H, aromatic proton), 7.62(d, 1H, aromatic proton), 8.59(d, 1H, aromatic proton), 8.85(d, 1H, aromatic proton)
합성예 15: DTBDT1TDPP - EE (화학식 a)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 25mL 플라스크에 합성예 10에서 얻은 화학식 13으로 표시되는 화합물(214.0mg, 0.25 mmol)과 3-(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-에틸헥실)-6-(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 20)(331.9 mg, 0.55 mmol)을 넣고 톨루엔(16 mL)과 다이메틸포름아마이드(4 mL)를 용매로 첨가 한 후 탈기체방법(Degassing)을 통해 산소를 제거하였다. 이후 테트리키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(pd(pph3)4)(14.5mg0.013mmol)을 촉매로 첨가하여 90℃까지 가열하고 약 12 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(30mL)에 재침전시켜 검은 갈색의 고체를 여과하였다. 이후 침전물을 메탄올, 헥세인으로 석실렛으로 정제하여 360 mg, 91%의 수율로 검은 분말 형태의 최종 물질인 DTBDT1TDPP-EE(화학식 Ⅳa)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, d ppm) 0.89(m, 36H), 1.34(m, 48H), 1.92(m, 4H), 2.17(m, 2H), 3.20(m, 4H), 4.03(m, 8H), 7.22(dd, 2H, aromatic proton, J= 4.0 Hz, 4.8 Hz), 7.32(d, 2H, aromatic proton, J= 4.0 Hz), 7.45(s, 2H, aromatic proton), 7.45(d, 2H, aromatic proton, J= 4.8 Hz), 8.90(d, 2H, aromatic proton J= 4.0 Hz), 8.98(d, 2H, aromatic proton, J= 4.0 Hz)
합성예 16: DTBDT1TDPP - EB (화학식 e)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 25 mL 플라스크에 합성예 10에서 얻은 화학식 13으로 표시되는 화합물(214.0 mg, 0.25 mmol)과 합성예 14에서 얻은 3-(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-뷰틸옥틸)-6-(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤레-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 19)(131.6 mg, 0.18 mmol)을 넣은 후, 톨루엔(16 mL)과 다이메틸포름아마이드(4 mL)를 용매로 첨가하여 디게싱을 통해 산소를 제거하였다. 이후 테트리키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(pd(pph3)4)(14.5mg0.013mmol)를 촉매로 첨가하여 90 ℃까지 가열하고 약 12 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(30 mL)에 재침전시켜 검은 갈색의 고체를 여과하였다. 이후 침전물을 클로로포름에 녹여 컬럼크로마토그래피(전개용매 : 클로로포름:헥세인=1 : 1)로 분리하여 50 mg, 34%의 수율로 검은 분말 형태의 최종 물질인 DTBDR1TDPP-EB(화학식 Ⅳe)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, d ppm) 0.94(m, 36H), 1.25(m, 48H), 1.95(m, 4H), 2.17(m, 2H), 3.20(m, 4H), 4.05(m, 8H), 7.24(dd, 2H, aromatic proton, J= 4.4 Hz, 4.0 Hz), 7.41(d, 2H, aromatic proton, J= 4.0 Hz), 7.54(s, 2H, aromatic proton), 7.62(d, 2H, aromatic proton, J= 5.2 Hz), 8.88(d, 2H, aromatic proton J= 4.0 Hz), 8.95(d, 2H, aromatic proton, J= 4.0 Hz)
실시예 1: 전도성 유기 반도체 재료용 화합물를 이용한 태양전지 제작
상기 합성예에 따라 합성된 전도성 유기 반도체 재료용 화합물(DTBDT1TDPP-EE(화학식 Ⅳa) 또는 DTBDT1TDPP-EB(화학식 Ⅳe))를 이용하여, ITO/PEDOT:PSS/전도성 유기 반도체 재료용 화합물:PC60BM(6:4)/Al구조의 태양전지를 제작하였다.
ITO 기판은 아이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 마지막으로 아이소프로필 알코올에서 10 분간 세척 후, 건조하여 사용하였다. 건조한 ITO 기판 위에 PEDOT:PSS 용액을 메탄올에 1:1 비율로 희석시켜 4000 rpm의 속도로 스핀코팅을 하였고, 이를 110 ℃에서 20 분간 건조하였다. 건조된 기판 위에 전도성 유기 반도체 재료용 화합물와 PC60BM이 6 : 4 비율로 섞인 다이아이오도옥테인 0.6 vol%를 포함한 14 mg/mL 농도의 클로로포름 용액을 3000 rpm의 속도로 스핀코팅하고 70 ℃에서 10 분간 건조한 후, TiO2를 0.4 wt% 농도의 에탄올용액을 4000 rpm의 속도로 스핀코팅 한 후, 알루미늄 전극을 100 nm 두께로 진공 증착하였다.
실시예 2: 전도성 유기 반도체 재료용 화합물를 이용한 태양전지 제작
상기 실시예 1에서 14 mg/mL 농도의 클로로포름 용액에 포함되는 다이아이오도옥테인의 농도를 0.0 vol%으로 하고, 스핀코팅한 후, 130 ℃에서 어닐링한 것(130 ℃ anneal)과 어닐링 하지 않은 것(as-cast)을 제외하고는 모두 동일하게 제조되었다.
평가예. 태양전지의 특성 평가
도 1, 2는 각각 합성예 15(DTBDT1TDPP-EE)(화학식 Ⅳa) 또는 합성예 16(DTBDT1TDPP-EB)(화학식 Ⅳe)의 용액과 필름상에서의 흡광도 그래프이다. 상기 데이터로부터 결정된 용액과 필름상에서의 흡광최고값(λmax)과 흡광시작점(λonset) 및 광학적밴드갭(Εg,opt)은 하기 [표 1]에 기재하였다. 이 결과로부터 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 재료용 화합물이 고효율 유기 태양전지를 구현하기 위한 낮은 밴드갭을 갖는 물질로 적합함을 알 수 있다.
용액(λmax) 용액(λonset) 필름(λonset) 광학적 밴드갭
(Εg, opt)
DTBDT1TDPP-EE 618 nm 667 nm 727 nm 1.71 eV
DTBDT1TDPP-EB 618 nm 667 nm 715 nm 1.73 eV
또한, 상기 실시예 2에서 제작된 태양전지의 특성 측정결과는 도 3, 4에 나타내었고, 이 그래프에 대한 태양전지성능 주요 지수들은 [표 2]에 기재하였다.
condition Voc(V) JSC(mA/cm2) FF PCE(%)
DTBDT1TDPP-EE As-cast 0.95 4.01 0.29 1.10
130 ℃ anneal 0.77 9.06 0.46 3.19
DIO 0.6 vol% 0.85 9.93 0.51 4.35
DTBDT1TDPP-EB As-cast 0.94 3.92 0.29 1.08
130 ℃ anneal 0.71 6.13 0.37 1.61
DIO 0.4 vol% 0.82 7.26 0.45 2.69

Claims (8)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00016

    [화학식 Ⅱ]
    Figure pat00017

    [화학식 Ⅲ]
    Figure pat00018

    상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, NR, S, Se 및 Te 중에서 선택되고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴실릴기 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [구조식 1]
    Figure pat00019

    Figure pat00020

    상기 [구조식 1]에서,
    R3 내지 R5는 상기[화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서의 R1 및 R2의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure pat00021

    상기 [화학식 Ⅳ]에서,
    Ar6 내지 Ar9는 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서의 Ar1 내지 Ar3의 정의와 동일하고,
    상기 R1 내지 R2 및 R6 내지 R9는 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서의 R1 및 R2의 정의와 동일하다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [구조식 2]
    Figure pat00022

    상기 [구조식 2]에서,
    R10 내지 R11은 상기 [화학식 Ⅳ]에서의 R1 내지 R2 및 R6 내지 R9의 정의와 동일하고, n은 1 내지 10 사이의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식Ⅳ]은 하기 [화학식 Ⅳa] 내지 [화학식 Ⅳb]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [화학식 Ⅳa]
    Figure pat00023

    [화학식 Ⅳb]
    Figure pat00024
  6. 제1항에 있어서,
    상기[화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물은 에너지 밴드갭이 1.0 ~ 3.0 eV인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물.
  7. 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막층을 포함하고,
    상기 유기 박막층이 전자 수송층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 광전자 소자.
  8. 제1전극, 상기 제1전극에 대향하는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 광활성층을 포함하고,
    상기 광활성층에 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
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