WO2011136311A1 - 高分子化合物 - Google Patents

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WO2011136311A1
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atom
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polymer compound
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吉村 研
健一郎 大家
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住友化学株式会社
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound having a specific structure.
  • the organic thin film solar cell which is one aspect of the photoelectric conversion element can omit the high-temperature and high-vacuum process used in the manufacturing process of the silicon-based solar cell, and can be manufactured at a low cost only by the coating process. Has been.
  • Polymer compounds containing are described in WO2007 / 011739.
  • a photoelectric conversion element having an organic layer containing the polymer compound does not necessarily have sufficient photoelectric conversion efficiency.
  • An object of this invention is to provide the high molecular compound from which the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element becomes high when it uses for the organic layer contained in a photoelectric conversion element. That is, the present invention firstly has the formula (1):
  • the high molecular compound which has a structural unit represented by this is provided.
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent a nitrogen atom or ⁇ CH—.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • W 1 represents a cyano group, a monovalent organic group having a fluorine atom, or a halogen atom.
  • W 2 represents a cyano group, a monovalent organic group having a fluorine atom, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • the present invention secondly relates to the formula (3a): The compound represented by these is provided.
  • X 3a1 and X 3a2 are the same or different and represent a nitrogen atom or ⁇ CH—.
  • Y 3a1 represents a sulfur atom.
  • Z 3a1 and Z 3a2 are the same or different and each represents a monovalent organic group having a fluorine atom or a fluorine atom.
  • Q 3a1 and Q 3a2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a dihydroxyboryl group [—B (OH) 2 ], or a monovalent organic group.
  • the present invention relates to the formula (3b): The compound represented by these is provided.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 3b1 and Z 3b2 are the same or different and represent a monovalent organic group or a fluorine atom having a fluorine atom.
  • Q 3b1 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a dihydroxyboryl group [—B (OH) 2 ] or a monovalent organic group.
  • Q 3b1 represents a halogen atom, a dihydroxyboryl group [—B (OH) 2 ] or a monovalent organic group.
  • the present invention has a first electrode and a second electrode, an active layer between the first electrode and the second electrode, and the polymer compound in the active layer Or the photoelectric conversion element containing the said compound is provided.
  • the present invention provides an organic thin film transistor having a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and an active layer, the active layer containing the polymer compound or the compound.
  • the present invention includes a first electrode and a second electrode, a light emitting layer between the first electrode and the second electrode, and the polymer compound in the light emitting layer. Or the organic electroluminescent element containing the said compound is provided.
  • the polymer compound of the present invention is characterized by having a structural unit represented by the above formula (1).
  • R 1 , R 2 And R 3 As the substituent represented by the formula, a halogen atom, an alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aryloxy Group, arylthio group which may be substituted, arylalkyl group which may be substituted, arylalkoxy group which may be substituted, arylalkylthio group which may be substituted, acyl group, acyloxy group, amide group, Imido group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl tomb, pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl.
  • hexyl group isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, nonyl group , Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl grave, octadecyl group, chain alkyl group such as eicosyl group, and cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group.
  • the alkyl part of the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms).
  • Specific examples of the alkoxy group which may have a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl part of the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • the alkylthio group usually has 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include a halogen atom.
  • substituents include a halogen atom.
  • Specific examples of the alkylthio group which may have a substituent include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, a butylthio group, an isobutylthio group, a tert-butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, and a cyclohexylthio group.
  • An aryl group means a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon, and usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group (for example, having 1 to 20 carbon atoms).
  • a preferred embodiment is a C1-C8 alkoxyphenyl group, and a more preferred embodiment is a C1-C6 alkoxyphenyl group.
  • C1 to C8 alkoxy and C1 to C6 alkoxy include those of C1 to C8 and C1 to C6 among the alkoxys exemplified for the above alkoxy group.
  • the aryloxy group usually has 6 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom and an alkoxy group (for example, having 1 to 20 carbon atoms).
  • Specific examples of the aryloxy group which may have a substituent include phenoxy group, C1-C12 alkoxyphenoxy group, C1-C12 alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and pentafluorophenoxy.
  • the arylthio group usually has 6 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may have a substituent.
  • Specific examples of the arylthio group which may have a substituent include a phenylthio group, a C1-C12 alkoxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group usually has 7 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom and an alkoxy group (for example, having 1 to 20 carbon atoms).
  • arylalkyl group which may have a substituent include a phenyl-C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl group, Examples include 1-naphthyl-C1-C12 alkyl group and 2-naphthyl-C1-C12 alkyl group.
  • the arylalkoxy group usually has 7 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom and an alkoxy group (for example, having 1 to 20 carbon atoms).
  • arylalkoxy group which may have a substituent include a phenyl-C1 to C12 alkoxy group, a C1 to C12 alkoxyphenyl-C1 to C12 alkoxy group, a C1 to C12 alkylphenyl-C1 to C12 alkoxy group, Examples include 1-naphthyl-C1 to C12 alkoxy groups and 2-naphthyl-C1 to C12 alkoxy groups.
  • the arylalkylthio group usually has 7 to 60 carbon atoms, and the aryl moiety may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom and an alkoxy group (for example, having 1 to 20 carbon atoms).
  • arylalkylthio group which may have a substituent include a phenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, Examples include 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group and 2-naphthyl-C1-C12 alkylthio group.
  • Acyl group means a group excluding a hydroxyl group in carboxylic acid (—COOH), and usually has 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a trifluoroacetyl group, an alkylcarbonyl group which may be substituted with a halogen having 2 to 20 carbon atoms, a benzoyl group, Examples thereof include a phenylcarbonyl group which may be substituted with a halogen such as a pentafluorobenzoyl group.
  • Acyloxy group means a group in which a hydrogen atom in carboxylic acid (—COOH) is removed, and its carbon number is usually 2-20.
  • Specific examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • An amide group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide, and the carbon number is usually 2 to 20.
  • the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group and dipentafluorobenzamide group.
  • the imide group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from imide (—CO—NH—CO—), and specific examples include a succinimide group and a phthalimide group.
  • the substituted amino group is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted, and the substituent is, for example, an alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • the alkyl group and the optionally substituted aryl group include R 1 Are the same as the specific examples of the alkyl group and the aryl group which may be substituted.
  • the substituted amino group usually has 1 to 40 carbon atoms.
  • substituted amino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl
  • a substituted silyl group is one in which 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms of the silyl group are substituted, and in general, all three hydrogen atoms of the silyl group are substituted.
  • substituents include alkyl groups and substituted An aryl group which may be substituted.
  • Specific examples of the alkyl group and the optionally substituted aryl group include R 1 Are the same as the specific examples of the alkyl group and the aryl group which may be substituted.
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, Examples include a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the substituted silyloxy group is a group in which an oxygen atom is bonded to the above substituted silyl group.
  • substituted silyloxy group examples include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylyl group.
  • examples thereof include a silyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • the substituted silylthio group is a group in which a sulfur atom is bonded to the above substituted silyl group.
  • substituted silylthio group examples include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tripropylsilylthio group, triisopropylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, and tri-p-xylyl.
  • examples thereof include a silylthio group, a tribenzylsilylthio group, a diphenylmethylsilylthio group, a tert-butyldiphenylsilylthio group, and a dimethylphenylsilylthio group.
  • the substituted silylamino group is one in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a substituted silyl group, and the substituted silyl group is as described above.
  • Specific examples of the substituted silylamino group include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tripropylsilylamino group, triisopropylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, tri-p-xylyl.
  • heterocyclic group optionally substituted furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, Triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline Chromene, chromane, isochroman, benzopyran, quinoline, isoquinoline, quinolidine, benzimidazo
  • the heterocyclic oxy group is a group in which an oxygen atom is bonded to the above heterocyclic group, and examples thereof include a group represented by the formula (11).
  • the heterocyclic thio group is a group in which a sulfur atom is bonded to the heterocyclic group, and examples thereof include a group represented by the formula (12).
  • Ar 7 Represents a heterocyclic group.
  • the heterocyclic oxy group usually has 4 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic oxy group examples include thienyloxy group, C1-C12 alkylthienyloxy group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C1-C12 alkylpyridyloxy group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group. And a ruoxy group, an oxazolyloxy group, a thiazoleoxy group, and a thiadiazoleoxy group.
  • the heterocyclic thio group usually has 4 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic thio group examples include thienyl mercapto group, C1-C12 alkyl thienyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C1-C12 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group. , Triazolyl mercapto group, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group and thiadiazole mercapto group.
  • the arylalkenyl group usually has 8 to 20 carbon atoms, and specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group.
  • the arylalkynyl group usually has 8 to 20 carbon atoms, and a specific example of the arylalkynyl group includes a phenylacetylenyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Y 1 Are preferably a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom, more preferably a sulfur atom and an oxygen atom, and particularly preferably a sulfur atom.
  • W 1 Represents a cyano group, a monovalent organic group having a fluorine atom, or a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the monovalent organic group having a fluorine atom include a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroalkylthio group, a fluoroaryl group, a fluoroaryloxy group, and a fluoroarylthio group.
  • the fluoroalkyl group is usually one in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkyl group are R 1 It is the same as the specific example of the alkyl group represented by these.
  • Specific examples of the fluoroalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a difluoroethyl group, a pentafluoromethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and a tridecafluorohexyl group.
  • the fluoroalkoxy group is usually one in which one or more hydrogen atoms of an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkoxy group are R 1 It is the same as the specific example of the alkoxy group represented by these.
  • Specific examples of the fluoroalkoxy group include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a difluoroethoxy group, a pentafluoromethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a nonafluorobutoxy group, and a tridecafluorohexyloxy group. It is done.
  • the fluoroalkylthio group is usually one in which one or more hydrogen atoms of an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the alkylthio group include R 1
  • the same as the specific examples of the alkylthio group represented by Specific examples of the fluoroalkylthio group include a fluoromethylthio group, a difluoromethylthio group, a trifluoromethylthio group, a difluoroethylthio group, a pentafluoromethylthio group, a heptafluoropropylthio group, a nonafluorobutylthio group, and a tridecafluorohexylthio group.
  • the fluoroaryl group is usually one in which one or more hydrogen atoms of a phenyl group or a naphthyl group are substituted with a fluorine atom.
  • Specific examples of the fluoroaryl group include a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, and a trifluorophenyl group. , Pentafluorophenyl group, fluorobiphenyl group, nonafluorobiphenyl group, fluoronaphthyl group and heptafluoronaphthyl group.
  • the fluoroaryloxy group is a group in which an oxygen atom is bonded to the above fluoroaryl group.
  • fluoroaryloxy group examples include a fluorophenoxy group, a difluorophenoxy group, a trifluorophenoxy group, a pentafluorophenoxy group, a fluorobiphenyloxy group, a nonafluorobiphenyloxy group, a fluoronaphthyloxy group, and a heptafluoronaphthyloxy group.
  • the fluoroarylthio group is a group in which a sulfur atom is bonded to the above fluoroaryl group.
  • fluoroarylthio group examples include a fluorophenylthio group, a difluorophenylthio group, a trifluorophenylthio group, a pentafluorophenylthio group, a fluorobiphenylthio group, a nonafluorobiphenylthio group, a fluoronaphthylthio group, and a heptafluoro group.
  • a naphthylthio group is mentioned.
  • W 1 Is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom.
  • W 2 Represents a cyano group, a monovalent organic group having a fluorine atom, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • Definition of monovalent organic group having fluorine atom specific example is W 1 It is the same as the monovalent organic group having a fluorine atom represented by W 2 Is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom.
  • X 1 And X 2 At least one of them is a nitrogen atom, more preferably X 1 And X 2 Is a nitrogen atom.
  • Examples of the structural unit represented by formula (1) include structural units represented by formula (1001) to formula (1240).
  • R 1 , R 2 , R 3 Represents the same meaning as described above.
  • the polymer compound of the present invention further has the formula (2): [Wherein Ar 1 Represents a divalent aromatic group. ] It may have a structural unit represented by The divalent aromatic group is a divalent aromatic carbocyclic group or a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the divalent aromatic carbocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an optionally substituted aromatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 6 to 60, preferably Is 6-20.
  • Aromatic hydrocarbons include those having a benzene ring, those having a condensed ring, those having two or more independent benzene rings or two or more condensed rings directly bonded, or those bonded via a group such as vinylene.
  • the divalent aromatic heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic compound, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually 2 to 60, preferably 3 to 20.
  • An aromatic heterocyclic compound includes hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, and silicon in addition to carbon atoms as elements constituting the ring among organic compounds having an aromatic cyclic structure.
  • two or more structural units represented by the formula (2) may be present continuously, and the structural unit represented by the formula (2) is adjacent to the structural unit represented by the formula (2).
  • the structural unit represented by (1) may exist.
  • the structural units represented by the formula (2) present in succession may be the same or different from each other.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (2) include a structural unit represented by the formula (D-1) and a structural unit represented by the formula (D-2).
  • ring d represents an aromatic ring.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • Z is a group represented by formula (z-1) to formula (z-8). When there are a plurality of d rings, they may be the same or different. When there are a plurality of Z, they may be the same or different.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent. When there are a plurality of R, they may be the same or different.
  • An annular structure may be formed.
  • the aromatic ring represented by the d ring may be an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • Aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, silole ring, borole ring, phosphole ring, imidazole ring, triazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, isothiazole ring, pyridine ring , Pyrazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, indole ring, benzofuran ring, isobenzofuran ring, benzimidazole ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring and the like.
  • M represents an integer of 1 or more. Preferably, it is 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • substituent represented by R include an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, an alkoxy group optionally substituted with a fluorine atom, an alkylthio group optionally substituted with a fluorine atom, and a fluorine atom.
  • the definitions and specific examples of the group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, amide group and heterocyclic group are the above-mentioned R 1 Alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, substituted
  • the alkoxycarbonyl group usually has 2 to 20 carbon atoms including the carbonyl carbon, and specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
  • the substituent represented by R is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, more preferably an alkyl group having 9 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group. Particularly preferred is an alkyl group having 9 to 18 carbon atoms.
  • the d ring may have a substituent, and when the d ring has two or more substituents, the substituents may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • substituents examples include the aforementioned R 1
  • the same group as the substituent represented by these is mentioned.
  • the structural unit represented by the formula (D-2) is represented by the structural unit represented by the formula (D-3), the structural unit represented by the formula (D-4), or the formula (D-5).
  • Structural units [In formula, e ring represents an aromatic ring. n represents an integer of 1 or more. p represents an integer of 0 to 5. When there are a plurality of e-rings, they may be the same or different.
  • N represents an integer of 1 or more.
  • the number is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • P represents an integer of 0-5.
  • the number is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, and still more preferably 0 to 2.
  • the aromatic ring represented by the e ring may be an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • the e ring may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as the substituent that the d ring may have.
  • the formula (D-1) When the polymer compound of the present invention is used for a photoelectric conversion element, from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, among the structural units represented by the formulas (D-1) to (D-5), the formula (D- The structural unit represented by 1) and the structural unit represented by formula (D-5) are preferred, and the structural unit represented by formula (D-1) is more preferred.
  • the formula (D-1) When the polymer compound of the present invention is used for an organic thin film transistor, among the structural units represented by the formulas (D-1) to (D-5), from the viewpoint of increasing hole mobility, the formula (D-1 ) And a structural unit represented by the formula (D-4) are preferred, and a structural unit represented by the formula (D-1) is more preferred.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (D-1) include groups represented by the formulas 1 to 152. In Formula 1 to Formula 152, R represents the same meaning as described above. Examples of the structural unit represented by Formula (D-3) include groups represented by Formula 201 to Formula 234. In Formula 201 to Formula 234, R represents the same meaning as described above. Examples of the structural unit represented by Formula (D-4) include groups represented by Formula 235 to Formula 238. In Formula 235 to Formula 238, R represents the same meaning as described above. Examples of the structural unit represented by Formula (D-5) include groups represented by Formula 301 to Formula 323. In the formulas 301 to 323, R represents the same meaning as described above.
  • the polymer compound of the present invention may have a group in which structural units represented by two or more types of formulas (D-1) to (D-5) are bonded.
  • Examples of the group include groups represented by formulas 401 to 414.
  • a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 5.
  • Preferably it is 1 to 3, particularly preferably 1.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the polymer compound of the present invention has a structural unit represented by the formula (2), it is represented by the number of structural units represented by the formula (1) in the polymer compound of the present invention and the formula (2).
  • the ratio of the number of structural units is preferably such that the numerical value of S represented by the following formula is 0.10 to 0.80. 0.15 to 0.60 is more preferable, and 0.20 to 0.50 is particularly preferable.
  • the polymer compound in the present invention refers to a compound having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2000 or more measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 2500 to 1,000,000, and particularly preferably 3,000 to 100,000.
  • at least one structural unit represented by the formula (1) may be contained in the compound.
  • the average number of structural units represented by formula (1) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more on average per polymer chain.
  • the polymer compound of the present invention when used in an element, it is desirable that the solubility in a solvent is high in terms of ease of device production.
  • the polymer compound of the present invention preferably has a solubility capable of producing a solution containing 0.01% by weight (wt)% or more of the polymer compound, and a solution containing 0.1% by weight or more is produced. It is more preferable that it has the solubility which can be made, and it is further more preferable that it has the solubility which can produce the solution containing 0.4 wt% or more.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a ⁇ -conjugated polymer compound.
  • the ⁇ -conjugated polymer compound refers to a polymer compound in which multiple bonds exist with a single bond between them in the main chain.
  • the method for producing the polymer compound of the present invention is not particularly limited, but a method using a Suzuki coupling reaction or a Stille coupling reaction is preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound.
  • a method using the Suzuki coupling reaction for example, the formula (100): Q 100 -E 1 -Q 200 (100) [Where E 1 Represents a divalent group containing an aromatic ring.
  • Q 100 And Q 200 are the same or different and each represents a dihydroxyboryl group or a borate residue.
  • E 1 Are preferably an arylene group or a heteroarylene group, more preferably a group represented by the above-mentioned formulas 1 to 255.
  • the total number of moles of one or more compounds represented by formula (200) used in the reaction is excessive with respect to the total number of moles of one or more compounds represented by formula (100). Is preferred.
  • the total number of moles of one or more compounds represented by the formula (200) used in the reaction is 1 mole, the total number of moles of the one or more compounds represented by the formula (100) is 0.6-0.
  • the amount is preferably 99 mol, more preferably 0.7 to 0.95 mol.
  • the boric acid ester residue means a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester, and examples thereof include a dialkyl ester residue, a diaryl ester residue, and a di (arylalkyl) ester residue.
  • boric acid ester residue examples include the following formula: (In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.) The group represented by these is mentioned. T in equation (200) 1 And T 2
  • the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. In view of ease of synthesis of the polymer compound, a bromine atom or an iodine atom is preferable, and a bromine atom is more preferable.
  • T in equation (200) 1
  • T 2 Is a sulfonic acid (-SO 3 H) means an atomic group obtained by removing acidic hydrogen from alkyl sulfonate group (for example, methane sulfonate group, ethane sulfonate group), aryl sulfonate group (for example, benzene sulfonate group, p-toluene sulfonate group). , Arylalkyl sulfonate groups (eg, benzyl sulfonate groups) and trifluoromethane sulfonate groups.
  • alkyl sulfonate group for example, methane sulfonate group, ethane sulfonate group
  • aryl sulfonate group for example, benzene sulfonate group, p-toluene sulfonate group.
  • a palladium catalyst as a catalyst in an arbitrary solvent in the presence of a base.
  • the palladium catalyst used in the Suzuki coupling reaction include a Pd (0) catalyst and a Pd (II) catalyst.
  • palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] palladium acetates
  • dichlorobis Triphenylphosphine
  • palladium acetate tris (dibenzylideneacetone) dipalladium
  • bis (dibenzylideneacetone) palladium tetrakis (triphenylphosphine)
  • the addition amount of the palladium catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (100). The amount is preferably 0.0003 mol to 0.1 mol.
  • a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine is added as a ligand.
  • the addition amount of the ligand is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the palladium catalyst. is there.
  • Examples of the base used for the Suzuki coupling reaction include inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide and cesium fluoride, and organic bases such as triethylamine and tributylamine.
  • the amount of the base added is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (100). is there.
  • the Suzuki coupling reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system.
  • an inorganic salt is used as the base, it is usually added as an aqueous solution and reacted from the viewpoint of solubility of the inorganic salt.
  • phase transfer catalysts such as a quaternary ammonium salt, as needed.
  • the temperature at which the Suzuki coupling reaction is carried out depends on the solvent, but is usually about 50 to 160 ° C., and 60 to 120 ° C.
  • the temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time may be reached when the target degree of polymerization is reached, but is usually about 0.1 to 200 hours. About 1 hour to 30 hours is efficient and preferable.
  • the Suzuki coupling reaction is performed in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. For example, it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas.
  • the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, degassed, and then degassed by adding a degassed solvent such as toluene by bubbling with nitrogen gas in advance.
  • a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance for example, an aqueous sodium carbonate solution, is dropped into this solution, and then heated and heated, for example, while maintaining an inert atmosphere at the reflux temperature for 8 hours. Polymerize.
  • E 3 Is preferably a divalent aromatic group, more preferably a group represented by the above formulas 1 to 255.
  • the substituted titaniumnyl group is -SnR 100 3 It is group represented by these. Where R 100 Represents a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl tomb, and a pentyl group.
  • Isopentyl group 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl
  • chain alkyl groups such as a group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl tomb, octadecyl group, and eicosyl group
  • cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a preferred example of a substituted titaniumnyl group is -SnMe 3 , -SnEt 3 , SnBu 3 , -SnPh 3 And a more preferred example is -SnMe 3 , -SnEt 3 , -SnBu 3 It is.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a specific method for performing the Stille coupling reaction a method of reacting in an arbitrary solvent under a palladium catalyst can be mentioned.
  • Examples of the palladium catalyst used in the Stille coupling reaction include a Pd (0) catalyst and a Pd (II) catalyst.
  • Specific examples include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and bis (dibenzylideneacetone) palladium.
  • Palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium are preferred from the viewpoint of ease of polymerization reaction operation and polymerization reaction rate.
  • the addition amount of the palladium catalyst used for the Stille coupling reaction is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 per 1 mol of the compound represented by the formula (100). The amount is from mol to 0.5 mol, preferably from 0.0003 mol to 0.2 mol.
  • a ligand or a cocatalyst can be used as necessary.
  • the ligand include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (2-furyl) phosphine, triphenylarsine, and triphenoxyarsine.
  • Examples include arsenic compounds.
  • Examples of the cocatalyst include copper iodide, copper bromide, copper chloride, and copper (I) 2-thenoylate.
  • the amount of ligand or promoter added is usually 0.5 to 100 moles, preferably 0.9 to 20 moles per mole of palladium catalyst. More preferably, it is 1 mol to 10 mol.
  • the Stille coupling reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the temperature at which the Stille coupling reaction is performed depends on the solvent, but is usually 50 to 160 ° C., and preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound. Alternatively, the temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the time for carrying out the reaction may be the end point when the desired degree of polymerization is reached, but is usually about 0.1 to 200 hours. About 1 to 30 hours is efficient and preferable.
  • the Stille coupling reaction is performed in a reaction system in which the Pd catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • the polymerization vessel is charged with a compound represented by the formula (300), a compound represented by the formula (200), A palladium catalyst is charged, and the polymerization vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, degassed, and then bubbled with nitrogen gas in advance to add a degassed solvent, for example, toluene, and then coordinate as necessary.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention is Q 100 ⁇ Q 400 , T 1 , T 2 If active groups remain in the polymerization reaction represented by the formula, the properties and lifetime of the device obtained when used in the production of the device may be reduced, so it is protected with a stable group. It is good.
  • the stable group is preferably a group having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain.
  • the stable group may have a structure bonded to an aromatic ring via a vinylene group.
  • the stable group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • the smaller amount of the metal element contained in the polymer compound of the present invention is preferable because the photoelectric conversion efficiency and the hole mobility are increased.
  • it is preferable that the amount of the transition metal element contained in the polymer compound of the present invention is small.
  • the transition metal element include palladium, iron, tin, nickel, and copper. Especially, it is preferable that there are few amounts of palladium, iron, and tin.
  • the amount of impurities contained in the polymer compound of the present invention is measured by elemental analysis
  • the total amount of palladium, iron and tin is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less.
  • Elemental analysis methods include atomic absorption analysis, emission spectroscopic analysis, plasma emission analysis, fluorescent X-ray analysis, plasma mass analysis, glow discharge mass analysis, ion chromatograph analysis and the like.
  • the polymer compound of the present invention is characterized by having a structural unit represented by the formula (1).
  • R 1 , R 2 And R 3 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • W represents a hydrogen atom, a cyano group, a monovalent organic group having a fluorine atom, or a fluorine atom.
  • the two Ws may be the same or different. However, at least one W is a cyano group, a monovalent organic group having a fluorine atom, or a fluorine atom.
  • Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, a dihydroxyboryl group or a monovalent organic group. Two Qs may be the same or different. ] It can synthesize
  • X in formula (3) 1 And X 2 Is preferably a nitrogen atom, and X 1 And X 2 More preferably, both are nitrogen atoms.
  • Examples of the monovalent organic group represented by Q include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, Amide group, imide group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group , Boric acid ester residues and substituted stannyl groups.
  • substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, heterocyclic thio group, arylalkenyl group and arylalkynyl group are the above-mentioned R 1
  • the halogen atom represented by Q includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Q is preferably a bromine atom, dihydroxyboryl group, boric acid ester residue, substituted stannyl group or substituted silyl group, more preferably a bromine atom, dihydroxyboryl group or boric acid ester residue, and particularly preferably a bromine atom.
  • a specific example of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by W is W 1
  • Examples of the compound represented by Formula (3) include compounds represented by Formula 501 to Formula 652.
  • R, R in Formula 501 to Formula 652 1 , R 2 , R 3 Represents the same meaning as described above.
  • Formula 501 to Formula 652 from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element including a polymerized polymer compound, Formula 501 to Formula 510, Formula 531 to Formula 550, Formula 571 to Formula 590 Formula 611 to Formula 620, Formula 621, Formula 624, Formula 625, Formula 628, Formula 629, Formula 632, Formula 633 to 642, and Formula 643 to 652 are preferable. More preferred are compounds represented by the formulas 501 to 510, 541 to 550, 581 to 590, 621, 625, 629, 633 to 637, and 643 to 652.
  • Z 1 And Z 2 Specific examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by 1 The same as the specific examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by the formula:
  • One embodiment of the compound represented by the formula (3C) is represented by the formula (3a): It is a compound represented by.
  • Y 3a1 Represents a sulfur atom.
  • Z 3a1 And Z 3a2 Are the same or different and each represents a monovalent organic group having a fluorine atom or a fluorine atom.
  • Q 3a1 And Q 3a2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a dihydroxyboryl group or a monovalent organic group.
  • Z 3a1 And Z 3a2 Specific examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by 1 The same as the specific examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by the formula: Q 3a1 And Q 3a2
  • the specific example of the monovalent organic group represented by is the same as the specific example of the monovalent organic group represented by Q.
  • Q 3a1 And Q 3a2 A preferred embodiment of is a hydrogen atom.
  • Q 3a1 And Q 3a2 Other preferred embodiments are a dihydroxyboryl group, a borate ester residue, a substituted stannyl group, and a substituted silyl group. Among these, a boric acid ester residue and a substituted stannyl group are preferable.
  • Another embodiment of the compound represented by the formula (3C) is the formula (3b): It is a compound represented by these.
  • R 1 , R 2 And R 3 Represents the same meaning as described above.
  • Z 3b1 And Z 3b2 are the same or different and each represents a monovalent organic group having a fluorine atom or a fluorine atom.
  • Q 3b1 Represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a dihydroxyboryl group, or a monovalent organic group.
  • Q 3b2 Represents a halogen atom, a dihydroxyboryl group or a monovalent organic group.
  • Z 3b1 And Z 3b2 Specific examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by 1 The same as the specific examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by the formula: Q 3b1 And Q 3b2 The specific example of the monovalent organic group represented by is the same as the specific example of the monovalent organic group represented by Q.
  • Q 3b2 Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Q 3b1 And Q 3b2 Preferred are a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a dihydroxyboryl group, a boric acid ester residue, a substituted stannyl group, and a substituted silyl group, more preferably a bromine atom, an iodine atom, a dihydroxyboryl group, and a boric acid ester residue.
  • Group, substituted stannyl group and substituted silyl group particularly preferably bromine atom, iodine atom, boric acid ester residue and substituted stannyl group.
  • Q 1 Represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a dihydroxyboryl group or a monovalent organic group.
  • Q 2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group. ] The compound represented by these is mentioned.
  • examples of the solvent used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, and bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene
  • brominating agent examples include bromine, N-bromosuccinimide (hereinafter sometimes referred to as NBS), carbon tetrachloride, hydrobromic acid and the like. It is also possible to use a combination of a plurality of these brominating agents.
  • the amount of brominating agent used is usually 2 to 100,000 equivalents relative to the number of moles of the compound represented by formula (3-2). Also, it is possible to coexist a catalyst for promoting bromination during bromination.
  • Catalysts include metals such as iron, cobalt, nickel and copper, iron halides, halogenated metals such as cobalt halide, nickel halide and copper halide, radical generators such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile. Can be mentioned.
  • the catalyst is preferably a metal or a metal halide, more preferably iron or iron bromide.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.001 to 10 equivalents, preferably 0.01 to 1 equivalent, relative to the number of moles of the compound represented by the formula (3-2).
  • the reaction temperature is usually ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C.
  • the product After the reaction, for example, after adding water to stop the reaction, the product is extracted with an organic solvent and subjected to usual post-treatment such as distilling off the solvent, and the compound represented by the formula (3-1) is obtained. Obtainable.
  • the product can be isolated and purified by a method such as chromatographic fractionation or recrystallization.
  • Y 1 The compound in which is a sulfur atom is, for example, a compound represented by the formula (3-3): And thionyl chloride can be reacted.
  • the amount of thionyl chloride used is usually 1 to 100,000 equivalents relative to the number of moles of the compound represented by Formula (3-3).
  • the reaction temperature is usually ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction between thionyl chloride and the compound represented by formula (3-3) can be performed without a solvent or in a solvent.
  • examples of the solvent used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, and bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlor
  • the reaction can be promoted by allowing a basic compound to coexist.
  • the basic compound include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, quinoline, pyrazine and the like.
  • the amount of the basic compound used is usually 1 to 100,000 equivalents, preferably 2 to 10,000 equivalents, relative to the number of moles of the compound represented by formula (3-3).
  • the product can be isolated and purified by a method such as chromatographic fractionation or recrystallization. Since the polymer compound of the present invention can exhibit high electron and / or hole transport properties, when an organic thin film containing the polymer compound is used in an element, electrons or holes injected from an electrode, or light Charges generated by absorption can be transported. Taking advantage of these characteristics, it can be suitably used for various devices such as a photoelectric conversion device, an organic thin film transistor, and an organic electroluminescence device. Hereinafter, these elements will be described individually.
  • the light absorption terminal wavelength is preferably a long wavelength.
  • the light absorption terminal wavelength can be determined by the following method.
  • a spectrophotometer for example, JASCO-V670, made by JASCO Corporation
  • JASCO-V670 operating in the wavelength region of ultraviolet, visible, and near infrared
  • the measurement is performed in the wavelength range.
  • the absorption spectrum of the substrate used for measurement is measured.
  • a quartz substrate, a glass substrate, or the like is used as the substrate.
  • a thin film containing the first compound is formed on the substrate from a solution containing the first compound or a melt containing the first compound. In film formation from a solution, drying is performed after film formation. Thereafter, an absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate is obtained.
  • the difference between the absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate and the absorption spectrum of the substrate is obtained as the absorption spectrum of the thin film.
  • the vertical axis represents the absorbance of the first compound
  • the horizontal axis represents the wavelength. It is desirable to adjust the thickness of the thin film so that the absorbance at the largest absorption peak is about 0.5 to 2.
  • the absorbance of the absorption peak with the longest wavelength among the absorption peaks is defined as 100%, and the intersection of the absorption peak and a straight line parallel to the horizontal axis (wavelength axis) including the absorbance of 50% of the absorption peak. The intersection point that is longer than the peak wavelength is taken as the first point.
  • the intersection point between the absorption peak and a straight line parallel to the wavelength axis containing 25% of the absorbance, which is longer than the peak wavelength of the absorption peak, is defined as a second point.
  • the intersection of the straight line connecting the first point and the second point and the reference line is defined as the light absorption terminal wavelength.
  • the reference line is the intersection of the absorption peak and the straight line parallel to the wavelength axis including the absorbance of 10% at the absorption peak of the longest wavelength, where the absorbance of the absorption peak is 100%.
  • the photoelectric conversion element having the polymer compound of the present invention has one or more active layers containing the polymer compound of the present invention between the first electrode and the second electrode.
  • a preferred form of the photoelectric conversion element having the polymer compound of the present invention is formed from a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic composition of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. Having an active layer.
  • the polymer compound of the present invention is preferably used as a p-type organic semiconductor.
  • the operation mechanism of the photoelectric conversion element of this embodiment will be described.
  • Light energy incident from a transparent or translucent electrode is an electron-accepting compound (n-type organic semiconductor) such as a fullerene derivative and / or an electron-donating compound (p-type organic semiconductor) such as a polymer compound of the present invention. Absorbed, producing excitons in which electrons and holes are combined. When the generated excitons move and reach the heterojunction interface where the electron-accepting compound and the electron-donating compound are adjacent to each other, electrons and holes are separated due to the difference in HOMO energy and LUMO energy at the interface, Electric charges (electrons and holes) that can move independently are generated.
  • the generated charges can be taken out as electric energy (current) by moving to the electrodes.
  • the photoelectric conversion element produced using the polymer compound of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when the electrodes are formed and the organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • the first active layer containing the polymer compound of the present invention is interposed between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and the first A photoelectric conversion element including a second active layer containing an electron accepting compound such as a fullerene derivative adjacent to the active layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may have an active layer containing a compound represented by the formula (3) instead of the active layer containing the polymer compound.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably has an active layer containing the polymer compound.
  • the transparent or translucent electrode material include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.
  • One electrode may not be transparent, and as the electrode material of the electrode, a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • the electrode material include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like.
  • one or more alloys selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin.
  • Examples include alloys with metals, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • An additional intermediate layer other than the active layer may be used as a means for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • Examples of the material used for the intermediate layer include alkali metals such as lithium fluoride, halides of alkaline earth metals, oxides such as titanium oxide, and PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene).
  • the active layer may contain the polymer compound of the present invention alone or in combination of two or more.
  • compounds other than the polymer compound of this invention can also be mixed and used as an electron-donating compound and / or an electron-accepting compound in the said active layer.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • the electron-donating compound include, in addition to the polymer compound of the present invention, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof.
  • polysiloxane derivatives having an aromatic amine residue in the side chain or main chain polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • the electron-accepting compound in addition to the polymer compound of the present invention, for example, carbon materials, metal oxides such as titanium oxide, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and Derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinolines and derivatives thereof, polyquinoxalines and Examples thereof include polyfluorene and derivatives thereof, phenanthroline derivatives such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (basocuproin), fullerenes and fullerene derivatives.
  • metal oxides such as titanium oxide, oxadiazole derivatives, anth
  • the fullerene derivative represents a compound in which at least a part of fullerene is modified. Examples of the fullerene derivative include a compound represented by formula (I), a compound represented by formula (II), a compound represented by formula (III), and a compound represented by formula (IV).
  • R a Is a group having an alkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group or an ester structure. Multiple R a May be the same or different.
  • R b Represents an alkyl group or an aryl group. Multiple R b May be the same or different.
  • R a And R b Definitions and specific examples of the alkyl group and aryl group represented by 1
  • the definition and specific examples of the alkyl group and aryl group represented by R a Examples of the aromatic heterocyclic group represented by the formula include a thienyl group, a pyridyl group, a furyl group, and a pyrrolyl group.
  • R a Examples of the group having an ester structure represented by formula (V): [Wherein u1 represents an integer of 1 to 6, u2 represents an integer of 0 to 6, R c Represents an alkyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group. ] The group represented by these is mentioned.
  • R c Definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and aromatic heterocyclic group represented by a The definition and specific examples of the alkyl group, aryl group and aromatic heterocyclic group represented by C 60 Specific examples of the derivatives include the following.
  • C 70 Specific examples of the derivatives include the following.
  • fullerene derivatives include [6,6] phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6] phenyl-C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM). [6,6] -Phenyl C71 butyric acid methyl ester, [6,6] Phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6] -Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6] And C61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • the ratio of the fullerene derivative is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound of the present invention. More preferably, it is 500 parts by weight.
  • the thickness of the active layer is usually preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 20 nm to 200 nm.
  • the method for producing the active layer may be produced by any method, and examples thereof include a film formation from a solution containing a polymer compound and a solvent, and a film formation method by a vacuum deposition method.
  • a preferred method for producing a photoelectric conversion element is a method for producing an element having a first electrode and a second electrode, and having an active layer between the first electrode and the second electrode, Applying a solution (ink) containing the polymer compound of the present invention and a solvent on the first electrode by a coating method to form an active layer; and forming a second electrode on the active layer. It is a manufacturing method of the element which has.
  • the solvent used for film formation from a solution may be any solvent that dissolves the polymer compound of the present invention.
  • solvent examples include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane.
  • unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane.
  • Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene
  • the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • the polymer compound of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.
  • slit coating method When forming a film using a solution, slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, Application methods such as spray coating, screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, inkjet coating, dispenser printing, nozzle coating, capillary coating, slit coating, capillary A coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a nozzle coating method, an ink jet coating method, and a spin coating method are preferable. From the viewpoint of film formability, the surface tension of the solvent at 25 ° C.
  • the polymer compound of the present invention can also be used for organic thin film transistors.
  • the organic thin film transistor has a configuration including a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between these electrodes, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path.
  • the organic semiconductor layer is constituted by the organic thin film described above. Examples of such an organic thin film transistor include a field effect type and an electrostatic induction type.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer (active layer), and the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film containing the polymer compound of the present invention.
  • the static induction organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. It is preferable to be provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer.
  • the structure of the gate electrode may be a structure in which a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. An electrode is mentioned.
  • the organic semiconductor layer is constituted by an organic thin film containing the polymer compound of the present invention.
  • the organic thin film transistor of the present invention may have an active layer containing a compound represented by the formula (3) instead of the active layer containing the polymer compound.
  • the organic thin film transistor of the present invention preferably has an active layer containing the polymer compound.
  • the photoelectric conversion element using the polymer compound of the present invention is operated as an organic thin film solar cell by generating photovoltaic power between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. Can do. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • Organic thin-film solar cells can have basically the same module structure as conventional solar cell modules.
  • the solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side.
  • a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known.
  • the organic thin-film solar cell manufactured using the polymer compound of the present invention can also be appropriately selected from these module structures depending on the purpose of use, place of use and environment.
  • a typical super straight type or substrate type module cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment, and adjacent cells are connected by metal leads or flexible wiring.
  • the current collector electrode is connected to the outer edge portion, and the generated power is taken out to the outside.
  • plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and improve the current collection efficiency.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or the protective function is achieved by curing the filling resin. It is possible to eliminate the supporting substrate on one side.
  • the periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
  • a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on the curved surface.
  • a solar cell using a flexible support such as a polymer film
  • cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material.
  • the battery body can be produced.
  • a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 may be used.
  • SCAF solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391
  • a solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to a curved glass or the like.
  • the polymer compound of the present invention can also be used for an organic electroluminescence element (organic EL element).
  • the organic EL element has a light emitting layer between the first electrode and the second electrode.
  • the organic EL element may include a hole transport layer and an electron transport layer in addition to the light emitting layer.
  • the polymer compound of the present invention is contained in any one of the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer.
  • the light emitting layer may contain a charge transport material (which means a generic term for an electron transport material and a hole transport material).
  • a charge transport material which means a generic term for an electron transport material and a hole transport material.
  • At least one of the first electrode and the second electrode is preferably transparent or translucent.
  • the organic EL device of the present invention may have an active layer containing a compound represented by the formula (3) instead of the active layer containing the polymer compound.
  • the organic EL device of the present invention preferably has an active layer containing the polymer compound.
  • NMR measurement The NMR measurement was performed by dissolving the compound in deuterated chloroform and using an NMR apparatus (Varian, INOVA300).
  • NMR apparatus Variable-Specific NMR apparatus
  • Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight Regarding the number average molecular weight and the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp).
  • the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 30 ⁇ L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • two TSKgel SuperHM-H manufactured by Tosoh
  • TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh
  • a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-10A) was used as the detector.
  • reaction solution was cooled to ⁇ 25 ° C., and a solution in which 60 g (236 mmol) of iodine was dissolved in 1000 mL of diethyl ether was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, and 50 mL of 1N aqueous sodium thiosulfate solution was added to stop the reaction. Diethyl ether was added to extract the oil layer containing the reaction product, and then the diethyl ether solution containing the reaction product was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 35 g of a crude product. The crude product was purified by recrystallization using chloroform to obtain 28 g of Compound 1.
  • the solution was kept at ⁇ 78 ° C., and 4.37 mL (11.4 mmol) of a 2.6M n-butyllithium hexane solution was added dropwise to the solution over 10 minutes. After the addition, the reaction solution was stirred at -78 ° C for 30 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours. Thereafter, the flask was cooled to ⁇ 78 ° C., and 4.07 g (12.5 mmol) of tributyltin chloride was added to the reaction solution. After the addition, the reaction solution was stirred at ⁇ 78 ° C. for 30 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours.
  • the flask was cooled to room temperature (25 ° C.), and 100 mL of chloroform was added to dilute the reaction solution.
  • the obtained solution was poured into 300 mL of 5 wt% aqueous sodium sulfite solution and stirred for 1 hour.
  • the organic layer of the obtained mixture was separated with a separatory funnel, and the aqueous layer was extracted with chloroform three times.
  • the obtained extract was mixed with the organic layer, the mixed solution was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the obtained yellow solid was dissolved in 90 mL of methanol heated to 55 ° C., and then cooled to 25 ° C.
  • the precipitated polymer was obtained by filtration, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 100 mL of toluene, 2 g of sodium diethyldithiocarbamate and 40 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours.
  • the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and then 50 mL of 5% aqueous potassium fluoride solution. And then washed twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer. The polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was redissolved in 50 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column.
  • polymer compound A As the molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound A measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 29000, and the number average molecular weight (Mn) was 14,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polymer compound A and fullerene C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.) were ortho-treated so that the weight ratio of C60PCBM to the polymer compound A was 3.
  • Ink 1 was produced by dissolving in dichlorobenzene.
  • the total weight of polymer compound A and C60PCBM was 2.0% by weight based on the weight of ink 1.
  • the ink 1 was applied onto a substrate by spin coating to produce an organic film containing the polymer compound A. The thickness of the organic film was about 100 nm. It was 890 nm when the light absorption terminal wavelength of the organic film was measured.
  • lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 2 nm on the organic film by a vacuum vapor deposition machine, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm to produce an organic thin film solar cell.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) was applied to the obtained organic thin film solar cell. 2 ) was irradiated with constant light, and the generated current and voltage were measured to determine photoelectric conversion efficiency, short circuit current density, open circuit voltage, and fill factor.
  • Example 6 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell)
  • fullerene C70PCBM [6,6] phenyl-C71 butyric acid methyl ester ([6,6] -phenyl C71 butyric acid methyl ester), manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was used instead of fullerene C60PCBM.
  • fullerene C70PCBM [6,6] phenyl-C71 butyric acid methyl ester ([6,6] -phenyl C71 butyric acid methyl ester), manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was used instead of fullerene C60PCBM.
  • an organic thin film solar cell was prepared, and photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, and fill factor were obtained.
  • the organic layer was washed twice with 20 ml of water, then twice with 20 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, and further washed twice with 20 mL of water.
  • the resulting solution was poured into methanol to form a polymer.
  • the polymer was filtered and dried, and the obtained polymer was redissolved in 30 mL of o-dichlorobenzene, passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate the polymer.
  • the polymer was filtered and then dried to obtain 280 mg of a purified polymer.
  • polymer compound E The molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound E measured by GPC was Mw of 30000 and Mn of 14,000. Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) In Example 5, an organic thin film solar cell was prepared in the same manner except that the polymer compound E was used instead of the polymer compound A, and the photoelectric conversion efficiency, the short-circuit current density, the open-circuit voltage, and the fill factor were determined. Moreover, the light absorption terminal wavelength of the organic film which consists of the high molecular compound E and C60PCBM was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Synthesis of Compound 18
  • 12.30 g (37.28 mmol) of Compound 9, 23.67 g (93.20 mmol) of bis (pinacolato) diboron, 9.15 g (93.20 mmol) of potassium acetate, and 500 mL of dioxane were added. Then, argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes.
  • the reaction solution was cooled to ⁇ 30 ° C., 1.01 g (5.69 mmol) of N-bromosuccinimide was added, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 2 hours. After stirring, the disappearance of 90% of the raw material was confirmed by liquid chromatography, and the reaction was stopped. Water and diethyl ether were added to the reaction solution to extract the organic layer, and the organic layer was purified with a column using hexane as a developing solvent. The purified organic layer was dried to remove the solvent, and 2.84 g of compound 19 was obtained.
  • reaction solution was cooled to ⁇ 30 ° C., 1.85 g (10.4 mmol) of N-bromosuccinimide was added, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 2 hours. After confirming that 90% of the raw material had disappeared by liquid chromatography, the reaction was stopped. Water and diethyl ether were added to the reaction solution, and the organic layer was extracted. The diethyl ether solution was passed through a column using hexane as a developing solvent, and then the solvent was removed to obtain 7.47 g of compound 24.
  • reaction solution was cooled to ⁇ 30 ° C., 6.38 g (35.8 mmol) of N-bromosuccinimide was added, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 2 hours. After confirming that 90% of the raw material had disappeared by liquid chromatography, the reaction was stopped. Water and diethyl ether were added to the reaction solution, and the organic layer was extracted. The diethyl ether solution was passed through a column using hexane, and then the solvent was removed to obtain 23.0 g of compound 29.
  • the reaction solution was cooled to ⁇ 30 ° C., 6.05 g (34.0 mmol) of N-bromosuccinimide was added, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 2 hours. After confirming that 90% of the raw material had disappeared by liquid chromatography, the reaction was stopped. Water and diethyl ether were added to the reaction solution to extract the organic layer, and the diethyl ether solution was passed through a column using hexane as a developing solvent. The solvent was removed to obtain 23.3 g of Compound 34.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C., 280 mg (1.573 mmol) of NBS was added, and the temperature was raised to 40 ° C. After 1 hour, disappearance of the raw material was confirmed by liquid chromatography. Thereafter, an aqueous sodium thiosulfate solution was added to the reaction solution, and hexane was further added to extract the organic layer. Thereafter, the hexane solution was passed through a column using hexane as a developing solvent, and the solvent was removed to obtain 1.04 g of Compound 36.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C., 291 mg (1.64 mmol) of NBS was added, and the temperature was raised to 40 ° C. After 1 hour, disappearance of the raw material was confirmed by liquid chromatography. Thereafter, an aqueous sodium thiosulfate solution was added to the reaction solution, and hexane was further added to extract the organic layer. Thereafter, the hexane solution was passed through a column using hexane as a developing solvent, and the solvent was removed to obtain 1.18 g of Compound 41.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 50 mg of polymer compound F.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 25,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 10,000.
  • the absorption edge wavelength of the polymer compound F was 940 nm.
  • Example 19 (Synthesis of polymer compound G) In a four-necked flask, 440.0 mg (0.280 mmol) of Compound 26 and 50 mL of methylene chloride were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, 5.49 mg (0.006 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) palladium, 6.96 mg (0.024 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate, and 2 mol / L phosphoric acid were added to the reaction solution. 1.5 g (3.0 mmol) of an aqueous potassium solution was added.
  • the organic layer was washed twice with 500 ml of water, twice with 200 mL of a 3 wt (wt)% acetic acid aqueous solution, and further twice with 200 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 150 mg of polymer compound G.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 24 mg of polymer compound H.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 25,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 10,000.
  • the absorption edge wavelength of the polymer compound H was 940 nm.
  • Example 21 (Synthesis of polymer compound I) 416.3 mg (0.300 mmol) of Compound 31 and 10 mL of methylene chloride were added to a four-necked flask, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, 10.99 mg (0.012 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) palladium, 13.93 mg (0.048 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate, 2 mol / L phosphoric acid in the reaction solution 1.5 g (3.0 mmol) of an aqueous potassium solution was added.
  • the organic layer was washed twice with 30 ml of water, twice with 30 mL of a 3 wt.% Acetic acid aqueous solution, and further twice with 30 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 156 mg of polymer compound I.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 44 mg of polymer compound J.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 35,000, and the number average molecular weight (Mn) was 15,000.
  • the absorption edge wavelength of the polymer compound J was 950 nm.
  • Example 23 (Synthesis of Polymer Compound K) In a four-necked flask, 311.2 mg (0.200 mmol) of Compound 36 and 10 mL of methylene chloride were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, 7.32 mg (0.008 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) palladium, 9.28 mg (0.032 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate, 2 mol / L phosphoric acid were added to the reaction solution. 1.0 g (2.0 mmol) of an aqueous potassium solution was added.
  • the organic layer was washed twice with 20 ml of water, twice with 20 mL of a 3 wt (wt)% acetic acid aqueous solution and twice with 20 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 197 mg of polymer compound K.
  • Example 24 Synthesis of polymer compound L
  • 252.2 mg (0.162 mmol) of Compound 36 and 20 mL of tetrahydrofuran were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 165 mg of polymer compound L.
  • the molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer compound L measured by GPC the weight average molecular weight (Mw) was 300,000, and the number average molecular weight (Mn) was 100,000.
  • the absorption edge wavelength of the polymer compound L was 950 nm.
  • Example 25 Synthesis of Polymer Compound M
  • 344.9 mg (0.200 mmol) of Compound 41 and 12 mL of tetrahydrofuran were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes.
  • tris (dibenzylideneacetone) palladium (3.66 mg, 0.004 mmol)
  • [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate 4.64 mg (0.016 mmol)
  • 2 mol / L phosphoric acid were added to the reaction solution.
  • 1.0 g (2.0 mmol) of an aqueous potassium solution was added.
  • reaction solution was stirred at an oil bath temperature of 40 ° C.
  • a solution of 77.6 mg of compound 10 (0.200 mmol) dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes and stirred for 30 minutes.
  • 20.0 mg (0.164 mmol) of phenylboric acid was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the reaction was stopped.
  • the reaction was performed in an argon atmosphere. Thereafter, 1.0 g of sodium diethyldithiocarbamate and 9.0 mL of pure water were added to the reaction solution, followed by stirring while refluxing for 3 hours.
  • the organic layer was washed twice with 10 ml of water, twice with 10 mL of a 3 wt (wt)% acetic acid aqueous solution, and further twice with 10 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 236 mg of polymer compound M.
  • Example 26 (Production of Organic Transistor) A highly doped n-type silicon substrate having a 300 nm thick thermal oxide film was ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes and then irradiated with ozone UV for 20 minutes.
  • the surface of the thermal oxide film was subjected to silane treatment by spin-coating ⁇ -phenethyltrichlorosilane diluted at a rate of 5 drops (dropped after being collected with a syringe) into 10 ml of toluene.
  • the polymer compound H was dissolved in orthodichlorobenzene to prepare a solution having a concentration of the polymer compound H of 0.5% by weight, and the solution was filtered through a membrane filter to prepare a coating solution.
  • the coating solution was applied onto the surface-treated substrate by spin coating to form a coating film of polymer compound H.
  • the thickness of the coating film was about 30 nm.
  • the coating film was heat-treated at 170 ° C.
  • an organic transistor was manufactured by producing a source electrode and a drain electrode having a laminated structure of molybdenum trioxide and gold from the organic semiconductor thin film side on the organic semiconductor thin film by a vacuum vapor deposition method using a metal mask.
  • Example 27 Evaluation of organic transistor
  • the electrical characteristics of the organic transistor were measured using a semiconductor parameter 4200 (manufactured by KEITHLEY). As a result, the change curve of the drain current (Id) with respect to the drain voltage (Vd) is good, and when the negative gate voltage applied to the gate electrode is increased, the negative drain current also increases. It was confirmed that this was a p-type organic transistor.
  • the field effect mobility ⁇ of carriers in the organic transistor was calculated using the following formula (a) that represents the drain current Id in the saturation region of the electrical characteristics of the organic transistor.
  • Id (W / 2L) ⁇ Ci (Vg ⁇ Vt) 2 ...
  • (a) (In the formula, L represents the channel length of the organic transistor, W represents the channel width of the organic transistor, Ci represents the capacitance per unit area of the gate insulating film, Vg represents the gate voltage, and Vt represents the threshold voltage of the gate voltage.)
  • the field effect mobility (carrier mobility) of the carrier is 0.03 cm. 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 5 Met.
  • Table 2 the field effect mobility
  • Example 28 An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound I was used in place of the polymer compound H, and transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.07cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 6 Met. The results are shown in Table 2.
  • Example 29 An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound J was used instead of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.06cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 6 Met. The results are shown in Table 2.
  • Example 30 An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound K was used in place of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.13cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 6 Met. The results are shown in Table 2.
  • Example 31 An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound L was used instead of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.25cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 6 Met. The results are shown in Table 2.
  • Example 32 An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound M was used in place of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.12cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 6 Met. The results are shown in Table 2.
  • Example 33 (Production and Evaluation of Ink and Organic Thin Film Solar Cell) A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Next, the polymer compound H and fullerene C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester) manufactured by Frontier Carbon Co.
  • C60PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • Ink 2 was produced by dissolving in orthodichlorobenzene as described above. The total weight of the polymer compound H and the C60PCBM was 2.0% by weight with respect to the weight of the ink 2.
  • the ink 2 was applied onto a glass substrate by spin coating to produce an organic film containing the polymer compound H. The film thickness was about 100 nm. The light absorption edge wavelength of the organic film thus produced was 940 nm. Then, lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 2 nm on the organic film by a vacuum vapor deposition machine, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm to produce an organic thin film solar cell.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) was applied to the obtained organic thin film solar cell. 2 ) was irradiated with constant light, and the generated current and voltage were measured to determine photoelectric conversion efficiency, short circuit current density, open circuit voltage, and fill factor. Jsc (short circuit current density) is 11.20 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.62 V, ff (fill factor (curve factor)) was 0.67, and photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 4.63%. The results are shown in Table 3.
  • Example 34 An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound I was used instead of the polymer compound H.
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open end voltage
  • ff fill factor (curve factor)
  • photoelectric conversion efficiency ⁇ was 1.96%.
  • Table 3 An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound K was used instead of the polymer compound H.
  • Jsc (short circuit current density) is 6.67 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.71 V
  • ff (fill factor (curve factor)) was 0.66
  • photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 3.11%.
  • Table 3 An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound L was used instead of the polymer compound H.
  • Jsc (short circuit current density) is 10.73 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.58 V
  • ff (fill factor (curve factor)) was 0.65
  • photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 4.02%.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 37 (Synthesis of Polymer Compound N) A 100 mL flask in which the gas in the flask was replaced with argon was charged with 500 mg (0.475 mmol) of compound 7, 123 mg (0.373 mmol) of compound 9, 24 mg (0.088 mmol) of compound 42, and 32 ml of toluene, and a homogeneous solution. It was. The resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes.
  • the precipitated polymer was obtained by filtration, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 100 mL of o-dichlorobenzene, 2 g of sodium diethyldithiocarbamate and 40 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water and then twice with 50 mL of water.
  • polymer compound N This polymer is referred to as polymer compound N.
  • Example 38 (Synthesis of Polymer Compound P) 62 mg of a polymer was obtained in the same manner as in Example 37 except that 500 mg (0.475 mmol) of Compound 7, 101 mg (0.306 mmol) of Compound 9 and 45 mg (0.166 mmol) of Compound 42 were used. This polymer is referred to as polymer compound P.
  • Example 39 (Production and Evaluation of Ink and Organic Thin Film Solar Cell) An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound N was used instead of the polymer compound H.
  • Jsc (short circuit current density) is 12.64 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.75 V
  • ff (fill factor (curve factor)) was 0.61
  • photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 5.74%.
  • Example 40 Provide and Evaluation of Ink and Organic Thin Film Solar Cell
  • An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound P was used instead of the polymer compound H.
  • Jsc (short circuit current density) is 11.30 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.76 V
  • ff (fill factor (curve factor)) was 0.62
  • photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 5.28%.
  • Example 41 (Synthesis of Compound 44) In a 100 mL three-necked flask in which the gas in the flask was replaced with argon, 816 mg of 4,4′-difluorobenzyl, 1000 mg of compound 43, and 25 mL of ethanol were placed, and stirred at a temperature at which ethanol was refluxed for 40 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and the solvent was distilled off.
  • the precipitated solid was eluted with a silica gel column using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate as a developing solvent so that the volume ratio of hexane to the volume of ethyl acetate was 5.
  • the eluate was dried with an evaporator to obtain 2.32 g of a crude product. Thereafter, the crude product was recrystallized using 80 mL of 2-propanol to obtain 816 mg of Compound 44.
  • the precipitated polymer was obtained by filtration, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 12 mL of o-dichlorobenzene, 2 g of sodium diethyldithiocarbamate and 40 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water and then twice with 50 mL of water.
  • Example 43 Provide and evaluation of ink and organic thin-film solar cell
  • An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound Q was used instead of the polymer compound H.
  • the precipitated polymer was obtained by filtration, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 10 mL of o-dichlorobenzene, 0.5 g of sodium diethyldithiocarbamate and 20 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours.
  • the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water and then twice with 50 mL of water.
  • the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was redissolved in 10 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column.
  • the obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 75 mg of a purified polymer.
  • polymer compound R Example 45 (Production and Evaluation of Ink and Organic Thin Film Solar Cell) An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound R was used instead of the polymer compound H. Jsc (short circuit current density) is 8.84 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.75 V, ff (fill factor (curve factor)) was 0.48, and photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 3.15%.
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open end voltage
  • ff fill factor (curve factor)
  • photoelectric conversion efficiency
  • Example 46 Synthesis of Compound 46
  • 2.00 g of Compound 45 manufactured by CHEMSTEP
  • 5.00 g of iodine and 20 mL of fuming sulfuric acid containing 30% by weight of sulfur trioxide were added to obtain a uniform solution.
  • the resulting solution was immersed in an oil bath at 60 ° C. and stirred under heating for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and gradually poured into 1 kg of crushed ice. 100 mL of chloroform was added to the obtained suspension, and the chloroform layer was separated and collected with a separatory funnel. The resulting chloroform layer was dried over sodium sulfate and filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated with an evaporator.
  • the resulting crude product was purified by chromatography equipped with a silica gel column using a mixed solvent in which hexane and ethyl acetate were mixed in a developing solvent so that the volume ratio of ethyl acetate to hexane volume was 4, and compound 46 1.23 g was obtained.
  • the precipitated polymer was collected by filtration, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 34 mL of o-dichlorobenzene, 0.4 g of sodium diethyldithiocarbamate and 50 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours.
  • the organic layer is washed twice with 100 ml of water, then twice with 100 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 100 mL of water and then twice with 100 mL of water.
  • the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was redissolved in 34 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column.
  • the obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and then dried to obtain 52 mg of a purified polymer.
  • polymer compound S Example 48 (Production and Evaluation of Ink and Organic Thin Film Solar Cell) An ink and an organic thin film solar cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 33 except that the polymer compound S was used instead of the polymer compound H. Jsc (short circuit current density) is 3.20 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.87 V, ff (fill factor (curve factor)) was 0.45, and photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 1.25%.
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open end voltage
  • ff fill factor (curve factor)
  • photoelectric conversion efficiency
  • the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to confirm disappearance of raw materials. Then, the base which is hardly soluble in the reaction solution was separated using a filter. Next, the solution was dried with an evaporator for about 30 minutes to remove dioxane. Thereafter, the reaction product was separated using a column using hexane as a developing solvent, and the components obtained by the separation were washed with methanol for 3 hours to obtain a light brown powder. The powder was dissolved in 100 mL of hexane and then recrystallized by adding 100 mL of ethanol and allowing to stand to obtain 1.386 g of compound 48.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 160 mg of polymer compound T.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 125,000 and the number average molecular weight (Mn) was 41,000.
  • the absorption edge wavelength of the polymer compound T was 800 nm.
  • Example 50 Synthesis of Polymer Compound U
  • 172.4 mg (0.100 mmol) of Compound 41 and 7 mL of tetrahydrofuran were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, 1.83 mg (0.002 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) palladium, 2.32 mg (0.008 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate, 2 mol / L phosphoric acid in the reaction solution 0.5 g (1.0 mmol) of an aqueous potassium solution was added.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 150 mg of polymer compound U.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 226,000, and the number average molecular weight (Mn) was 52,000.
  • the absorption edge wavelength of the polymer compound U was 840 nm.
  • Example 51 Synthesis of polymer compound V
  • 172.4 mg (0.100 mmol) of Compound 41 and 7 mL of tetrahydrofuran were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Thereafter, 1.83 mg (0.002 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) palladium, 2.32 mg (0.008 mmol) of [tri (tertiarybutyl) phosphonium] tetrafluoroborate, 2 mol / L phosphoric acid in the reaction solution 0.5 g (1.0 mmol) of an aqueous potassium solution was added.
  • the organic layer was washed twice with 10 ml of water, twice with 10 mL of a 3 wt (wt)% acetic acid aqueous solution, and further twice with 10 mL of water, and poured into methanol to precipitate the polymer. It was.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in toluene.
  • the toluene solution was passed through an alumina / silica gel column, and the resulting solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was filtered and dried to obtain 130 mg of polymer compound V.
  • Example 52 (Production and Evaluation of Organic Transistor) An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound T was used instead of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 1.2 ⁇ 10 -2 cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 5 Met. The results are shown in Table 4.
  • Example 53 (Production and Evaluation of Organic Transistor) An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound U was used instead of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.35cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 7 Met. The results are shown in Table 4.
  • Example 54 (Production and Evaluation of Organic Transistor) An organic transistor element was produced in the same manner as in Example 26 except that the polymer compound V was used in place of the polymer compound H, and the transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 27. Carrier mobility is 0.20cm 2 / Vs, and the on / off current ratio is 10 7 Met. The results are shown in Table 4.
  • Example 55 (Preparation and Evaluation of Ink and Organic Thin Film Solar Cell) A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Next, when the polymer compound U and fullerene C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.) are used, the ratio of the weight of C60PCBM to the weight of the polymer compound U is 3. In this way, it was dissolved in orthodichlorobenzene to prepare an ink. The total weight of the polymer compound U and the C60PCBM was 2.0% by weight with respect to the weight of the ink.
  • C60PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • the ink was applied on a glass substrate by spin coating to prepare an organic film containing the polymer compound U.
  • the film thickness was about 100 nm.
  • the light absorption edge wavelength of the organic film thus produced was 840 nm.
  • lithium fluoride was vapor-deposited with a thickness of 2 nm on the organic film by a vacuum vapor deposition machine, and then Al was vapor-deposited with a thickness of 100 nm to produce an organic thin film solar cell.
  • the shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) was applied to the obtained organic thin film solar cell. 2 ) was irradiated with constant light, and the generated current and voltage were measured to determine photoelectric conversion efficiency, short circuit current density, open circuit voltage, and fill factor. Jsc (short circuit current density) is 4.72 mA / cm 2 Voc (open end voltage) was 0.56 V, ff (fill factor (curve factor)) was 0.61, and photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) was 1.63%. The results are shown in Table 5.
  • Example 56 (Synthesis of Compound 51) To a four-necked flask, 149.8 mg (1.480 mmol) of diisopropylamine and 10 mL of tetrahydrofuran were added, and argon bubbling was performed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Then, after cooling the temperature in the reaction system to ⁇ 78 ° C., 0.82 mL of a hexane solution containing 1.62 mol / L normal butyl lithium was added, and stirring was continued for 20 minutes. To the reaction solution, 102 mg (0.592 mmol) of Compound 8 was added, and stirring was continued at ⁇ 78 ° C. for 10 minutes.
  • a photoelectric conversion element having an organic layer containing the polymer compound of the present invention is extremely useful because of its high photoelectric conversion efficiency.

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Abstract

式(1)で表される構造単位を有する高分子化合物を含む光電変換素子は光電変換効率が高い。[式中、X及びXは、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH-を表す。Yは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、-N(R)-又は-CR=CR-を表す。R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基又はハロゲン原子を表す。Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。]

Description

高分子化合物
 本発明は、特定の構造を有する高分子化合物に関する。
 近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるCOの削減が求められている。例えば、家屋の屋根にpn接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
 一方、光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
を含む高分子化合物がWO2007/011739に記載されている。
 しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではない。
 本発明は、光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、光電変換素子の光電変換効率が高くなる高分子化合物を提供することを目的とする。
 即ち、本発明は第一に、式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で表される構造単位を有する高分子化合物を提供する。
〔式中、X及びXは、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Yは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R)−又は−CR=CR−を表す。R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基又はハロゲン原子を表す。Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
 本発明は第二に、式(3a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で表される化合物を提供する。
〔式中、X3a1及びX3a2は、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Y3a1は、硫黄原子を表す。Z3a1及びZ3a2は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。Q3a1及びQ3a2は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基[−B(OH)]又は1価の有機基を表す。〕
 本発明は第三に、式(3b):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
で表される化合物を提供する。
〔式中、X3b1及びX3b2は、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Y3b1は、酸素原子、セレン原子、−N(R)−又は−CR=CR−を表す。R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Z3b1及びZ3b2は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。Q3b1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基[−B(OH)]又は1価の有機基を表す。Q3b1は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基[−B(OH)]又は1価の有機基を表す。〕
 本発明は第四に、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する光電変換素子を提供する。
 本発明は第五に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
 本発明は第六に、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に発光層を有し、該発光層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の高分子化合物は、上述の式(1)で表される構造単位を有することを特徴とする。
 R、R及びRで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ(heterocyclyloxy)基、複素環チオ(heterocyclylthio)基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
 ここで、アルキル基は、直鎖状でも分鎖状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常1~30である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
 アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常1~20であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基(例えば、炭素数1~20)が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメトキシ基及び2−メトキシエトキシ基が挙げられる。
 アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常1~20であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
 アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子1個を除いた基を意味し、その炭素数は通常6~60である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基(例えば、炭素数1~20)が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、C1~C12アルコキシフェニル基、C1~C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。C1~C12アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はC1~C8アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はC1~C6アルコキシフェニル基である。C1~C8アルコキシ及びC1~C6アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、C1~C8及びC1~C6のものが挙げられる。
 アリールオキシ基は、その炭素数が通常6~60であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基(例えば、炭素数1~20)が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、C1~C12アルコキシフェノキシ基、C1~C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
 アリールチオ基は、その炭素数が通常6~60であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、C1~C12アルコキシフェニルチオ基、C1~C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
 アリールアルキル基は、その炭素数が通常7~60であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基(例えば、炭素数1~20)が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−C1~C12アルキル基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキル基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキル基、1−ナフチル−C1~C12アルキル基及び2−ナフチル−C1~C12アルキル基が挙げられる。
 アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常7~60であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基(例えば、炭素数1~20)が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−C1~C12アルコキシ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルコキシ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1~C12アルコキシ基及び2−ナフチル−C1~C12アルコキシ基が挙げられる。
 アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常7~60であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基(例えば、炭素数1~20)が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−C1~C12アルキルチオ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルチオ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1~C12アルキルチオ基及び2−ナフチル−C1~C12アルキルチオ基が挙げられる。
 アシル基とは、カルボン酸(−COOH)中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常2~20である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数2~20のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
 アシルオキシ基とは、カルボン酸(−COOH)中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常2~20である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
 アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子1個を除いた基を意味し、その炭素数は通常2~20である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
 イミド基とは、イミド(−CO−NH−CO−)から窒素原子に結合した水素原子1個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
 置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の1又は2が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Rで表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常1~40である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1~C12アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ(C1~C12アルキルオキシフェニル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルキルオキシフェニル−C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルアミノ基、ジ(C1~C12アルキルオキシフェニル−C1~C12アルキル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1~C12アルキルアミノ基及び2−ナフチル−C1~C12アルキルアミノ基が挙げられる。
 置換シリル基とは、シリル基の水素原子の1、2又は3が置換されたもの、一般に、シリル基の3水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Rで表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
 置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
 置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、tert−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−p−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、tert−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
 置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の1又は2が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−p−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、tert−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(トリエチルシリル)アミノ基、ビス(トリプロピルシリル)アミノ基、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、ビス(トリフェニルシリル)アミノ基、ビス(トリ−p−キシリルシリル)アミノ基、ビス(トリベンジルシリル)アミノ基、ビス(ジフェニルメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノ基及びビス(ジメチルフェニルシリル)アミノ基が挙げられる。
 複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を1個除いた基が挙げられる。芳香族複素環基が好ましい。
 複素環オキシ基とは、上記の複素環基に酸素原子が結合した基であり、式(11)で表される基が挙げられる。複素環チオ基とは、上記複素環基に硫黄原子が結合した基であり、式(12)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
〔式(11)及び式(12)中、Arは複素環基を表す。〕
 複素環オキシ基は、その炭素数が通常4~60である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、C1~C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C1~C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
 複素環チオ基は、その炭素数が通常4~60である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、C1~C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1~C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
 アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が8~20であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
 アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が8~20であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 Yとして好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
 Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 フッ素原子を有する1価の有機基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、フルオロアリール基、フルオロアリールオキシ基、フルオロアリールチオ基などが挙げられる。
 フルオロアルキル基は、通常、炭素数1~30のアルキル基の1以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキル基の具体例はRで表されるアルキル基の具体例と同じである。フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。
 フルオロアルコキシ基は、通常、炭素数1~20のアルコキシル基の1以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルコキシ基の具体例はRで表されるアルコキシ基の具体例と同じである。フルオロアルコキシ基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロエトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポオキシ基、ノナフルオロブトキシ基及びトリデカフルオロヘキシルオキシ基が挙げられる。
 フルオロアルキルチオ基は、通常、炭素数1~20のアルキルチオ基の1以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキルチオ基の具体例はRで表されるアルキルチオ基の具体例と同じである。フルオロアルキルチオ基の具体例としては、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロメチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、ノナフルオロブチルチオ基及びトリデカフルオロヘキシルチオ基が挙げられる。
 フルオロアリール基は、通常、フェニル基又はナフチル基の1以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、フルオロアリール基の具体例としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、フルオロナフチル基及びヘプタフルオロナフチル基が挙げられる。
 フルオロアリールオキシ基とは、上記のフルオロアリール基に酸素原子が結合した基である。フルオロアリールオキシ基の具体例としては、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、フルオロビフェニルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基が挙げられる。
 フルオロアリールチオ基とは、上記のフルオロアリール基に硫黄原子が結合した基である。フルオロアリールチオ基の具体例としては、フルオロフェニルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、フルオロビフェニルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、フルオロナフチルチオ基及びヘプタフルオロナフチルチオ基が挙げられる。
 Wは、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
 Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。フッ素原子を有する1価の有機基の定義、具体例は、Wで表されるフッ素原子を有する1価の有機基と同じである。
 Wは、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
 X及びXは、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。好ましくは、X及びXの少なくとも一方が窒素原子であり、より好ましくは、X及びXが、窒素原子である。
 式(1)で表される構造単位としては、式(1001)~式(1240)で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 式(1001)~式(1240)中、R、R、Rは前述と同じ意味を表す。式(1001)~式(1240)で表される構造単位の中でも、光電変換効率を高める観点からは、好ましくは、式(1001)、式(1002)、式(1041)、式(1042)、式(1081)、式(1082)、式(1121)、式(1122)、式(1161)、式(1162)、式(1201)、式(1202)で表される構造単位であり、より好ましくは、式(1001)、式(1002)、式(1041)、式(1042)、式(1201)、式(1202)で表される構造単位であり、さらに好ましくは、式(1001)、式(1002)、式(1041)、式(1042)で表される構造単位であり、より好ましくは、式(1001)、式(1041)で表される構造単位であり、特に好ましくは、式(1001)で表される構造単位である。
 本発明の高分子化合物は、さらに、式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
〔式中、Arは、2価の芳香族基を表す。〕
で表される構造単位を有していてもよい。
 2価の芳香族基とは、2価の芳香族炭素環基又は2価の芳香族複素環基である。2価の芳香族炭素環基とは、置換されていてもよい芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常6~60程度であり、好ましくは6~20である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接結合したもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
 2価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環化合物から水素原子2個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常2~60、好ましくは3~20である。芳香族複素環化合物とは、芳香族環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子以外に、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、ケイ素などのヘテロ原子を含むものをいう。
 式(2)で表される構造単位は、本発明の高分子化合物中において、2以上が連続して存在していてもよいし、式(2)で表される構造単位の両隣りに式(1)で表される構造単位が存在していてもよい。2以上が連続して存在する場合、連続して存在する式(2)で表される構造単位は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
 式(2)で表される構造単位としては、例えば、式(D−1)で表される構造単位、及び式(D−2)で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
〔式中、d環は、芳香環を表す。mは、1以上の整数を表す。Zは、式(z−1)~式(z−8)で表される基である。d環が複数個ある場合、それらは同一でもあっても相異なってもよい。Zが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
(式(z−1)~式(z−8)中、Rは、水素原子又は置換基を表す。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Rが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。)〕
 d環で表される芳香環は、芳香族炭素環であっても芳香族複素環であってもよい。
 芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
 芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。
 mは、1以上の整数を表す。好ましくは、1~3であり、さらに好ましくは、1~2であり、特に好ましくは1である。
 Rで表される置換基の例としては、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリール基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
 Rで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例は、前述のRで表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
 アルコキシカルボニル基は、通常、カルボニル炭素を含めた炭素数が2~20であり、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基が挙げられる。
 Rで表される置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数が9~18のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、炭素数が9~18のアルキル基である。
 d環は置換基を有していてもよく、d環が2以上の置換基を有する場合、該置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。d環が有していてもよい置換基としては、前述のRで表される置換基と同じ基が挙げられる。
 式(D−2)で表される構造単位としては、式(D−3)で表される構造単位、式(D−4)で表される構造単位、式(D−5)で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
〔式中、e環は、芳香環を表す。nは1以上の整数を表す。pは0~5の整数を表す。e環が複数個ある場合、それらは、同一であっても相異なってもよい。〕
 nは1以上の整数を表す。好ましくは、1~4であり、さらに好ましくは1~3であり、特に好ましくは1~2である。
 pは、0~5の整数を表す。好ましくは0~4であり、より好ましくは0~3であり、さらに好ましくは0~2である。
 e環で表される芳香環は、芳香族炭素環であっても芳香族複素環であってもよい。
 e環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、d環が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
 本発明の高分子化合物を光電変換素子に使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式(D−1)~式(D−5)で表される構造単位の中でも、式(D−1)で表される構造単位、式(D−5)で表される構造単位が好ましく、式(D−1)で表される構造単位がさらに好ましい。
 本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに使用する場合、ホール移動度を高める観点からは、式(D−1)~式(D−5)で表される構造単位の中でも、式(D−1)で表される構造単位、式(D−4)で表される構造単位が好ましく、式(D−1)で表される構造単位がさらに好ましい。
 式(D−1)で表される構造単位としては、式1~式152で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 式1~式152中、Rは前述と同じ意味を表す。
 式(D−3)で表される構造単位としては、式201~式234で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 式201~式234中、Rは前述と同じ意味を表す。
 式(D−4)で表される構造単位としては、式235~式238で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
 式235~式238中、Rは前述と同じ意味を表す。
式(D−5)で表される構造単位としては、式301~式323で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 式301~式323中、Rは前述と同じ意味を表す。
 本発明の高分子化合物を光電変換素子用材料として使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式1~式152、式201~式238、式301~式323で表される基の中でも、式1、式5、式7、式8、式12、式14、式15、式25、式35、式39、式41、式49、式50、式54、式60、式62、式63、式67、式73、式75、式76、式80、式86、式101、式106、式112、式114、式119、式125、式127、式132、式138、式140、式145、式151、式215、式218、式229、式230、式234、式309、式310、式311、式312、式313、式314、式318、式321、式322、式323で表される基が好ましく、式1、式8、式15、式25、式35、式49、式62、式75、式101、式114、式127、式140、式215、式234、式309、式310、式311、式314、式321、式322、式323で表される基がより好ましく、式75、式309、式314、式322、式323で表される基がさらに好ましく、式75で表される基が特に好ましい。
 本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに使用する場合、ホール移動度を高める観点からは、式1~式152、式201~式238、式301~式323で表される基の中でも、式1、式8、式25、式35、式49、式54、式62、式67、式75、式80、式101、式114、式201、式202、式203、式204、式205、式206、式207、式208、式209、式210、式215、式216、式217、式218、式219、式220、式221、式222、式229、式230、式231、式232、式233、式235、式236、式237、式238、式309、式310、式311、式312、式313、式314、式318、式319、式322、式323で表される基が好ましく、式25、式75、式80、式114、式203、式204、式207、式208、式215、式216、式217、式218、式219、式220、式232、式233、式235、式236、式309、式314、式322で表される基がより好ましく、式75、式114、式204、式208、式215、式216、式217、式232、式236、式309、式314で表される基がさらに好ましく、式75で表される基が特に好ましい。
 本発明の高分子化合物は、2種類以上の式(D−1)~式(D−5)で表される構造単位が結合した基を有していてもよい。該基としては、例えば、式401~式414で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
 式401~式414中、a及びbは、同一又は相異なり、1~5の整数を表す。好ましくは1~3であり、特に好ましくは1である。式401~式414中、Rは前述と同じ意味を表す。
 本発明の高分子を光電変換素子用材料として使用する場合、光電変換効率を高める観点からは、式401~式414で表される基の中でも、式401、式402、式409、式410、式411、式412、式413、式414で表される基が好ましく、式401、式409、式413、式414で表される基がより好ましく、式401、式409で表される基が特に好ましい。
 Arの好ましい一態様は、チオフェン環を有する芳香族複素環基である。
 本発明の高分子化合物が、式(2)で表される構造単位を有する場合、本発明の高分子化合物中の式(1)で表される構造単位の数と式(2)で表される構造単位の数の割合は、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高める観点からは、下式で表されるSの数値が、0.10~0.80であることが好ましく、0.15~0.60であることがさらに好ましく、0.20~0.50であることが特に好ましい。
S=(式(1)で表される構造単位の数)/{(式(1)で表される構造単位の数))+(式(2)で表される構造単位の数)}
 本発明における高分子化合物とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと呼称することもある)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が2000以上の化合物を指す。本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは2000~1000000であり、さらに好ましくは2500~1000000であり、特に好ましくは3000~100000である。
 本発明の高分子化合物中の式(1)で表される構造単位は、化合物中に少なくとも1つ含まれていればよい。式(1)で表される構造単位は、高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均2個以上含まれるのが好ましく、平均3個以上含まれるのがより好ましい。
 また、本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を0.01重量(wt)%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、0.1wt%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、0.4wt%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
 本発明の高分子化合物は、π共役高分子化合物であることが好ましい。π共役高分子化合物とは、主鎖中、多重結合が単結合を間に1個はさんで存在する高分子化合物を指す。
 本発明の高分子化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
 Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式(100):
 Q100−E−Q200  (100)
〔式中、Eは、芳香環を含む2価の基を表す。Q100及びQ200は、同一又は相異なり、ジヒドロキシボリル基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、式(200):
 T−E−T  (200)
〔式中、Eは、式(1)で表される構造単位を表す。T及びTは、同一又は相異なり、ハロゲン原子、スルホン酸残基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Eとして好ましくはアリーレン基、ヘテロアリーレン基であり、さらに好ましくは前述の式1~式255で表される基が挙げられる。
 この場合、反応に用いる式(200)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計が、式(100)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式(200)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計を1モルとすると、式(100)で表わされる1種類以上の化合物のモル数の合計が0.6~0.99モルであることが好ましく、0.7~0.95モルであることがさらに好ましい。
 ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ(アリールアルキル)エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
(式中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。)
で表される基が挙げられる。
 式(200)における、T及びTで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
 式(200)における、T及びTで表されるスルホン酸残基とはスルホン酸(−SOH)から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基(例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基)、アリールスルホネート基(例えば、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基)、アリールアルキルスルホネート基(例えば、ベンジルスルホネート基)及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
 Suzukiカップリング反応を行う具体的な方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
 Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられ、反応(重合)操作の容易さ、反応(重合)速度の観点からは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
 パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル~0.5モル、好ましくは0.0003モル~0.1モルである。
 Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル~100モルであり、好ましくは0.9モル~20モル、さらに好ましくは1モル~10モルである。
 Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、フッ化セシウム等の無機塩基及びトリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
 塩基の添加量は、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.5モル~100モル、好ましくは0.9モル~20モル、さらに好ましくは1モル~10モルである。
 Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、2相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
 なお、塩基を水溶液として加え、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
 Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50~160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60~120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間~200時間程度である。1時間~30時間程度が効率的で好ましい。
 Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Pd(0)触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(100)で表される化合物、式(200)で表される化合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で8時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
 Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式(300):
 Q300−E−Q400  (300)
〔式中、Eは、芳香環を含む2価の基を表す。Q300及びQ400は、同一又は相異なり、置換スタンニル(stannyl)基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、前記式(200)で表される1種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Eは、2価の芳香族基が好ましく、前述の式1~式255で表される基がさらに好ましい。
 置換チタンニル基とは、−SnR100 で表される基である。ここでR100は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
 該アルキル基の炭素数は、通常1~30であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換チタンニル基の好ましい例は−SnMe、−SnEt、SnBu、−SnPhであり、より好ましい例は−SnMe、−SnEt、−SnBuである。ここで、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を表す。
 Stilleカップリング反応を行う具体的な方法としては、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
 Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられ、重合反応操作の容易さ、重合反応速度の観点からは、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
 Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(100)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル~0.5モル、好ましくは0.0003モル~0.2モルである。
 また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2−フリル)ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、2−テノイル酸銅(I)などが挙げられる。
 配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル~100モルであり、好ましくは0.9モル~20モル、さらに好ましくは1モル~10モルである。
 Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点から、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
 Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50~160℃であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60~120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
 前記反応を行う時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間~200時間程度である。1時間~30時間程度が効率的で好ましい。
 Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Pd触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(300)で表される化合物、式(200)で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で8時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
 本発明の高分子化合物の末端基は、Q100~Q400、T、Tで表されるような重合反応において活性な基が残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるため、安定な基で保護されているのがよい。その安定な基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、その安定な基は、ビニレン基を介して芳香環と結合している構造を有していてもよい。その安定な基としては、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
 本発明の高分子化合物に含まれる金属元素の量は、少ないほうが、光電変換効率やホール移動度が高まるため好ましい。中でも、本発明の高分子化合物に含まれる遷移金属元素の量少ないことが好ましい。遷移金属元素としては、パラジウム、鉄、スズ、ニッケル、銅が挙げられる。中でも、パラジウム、鉄、スズの量が少ないことが好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる不純物の量は元素分析で測定されるが、パラジウム、鉄、スズの合計量が、好ましくは1000ppm以下であり、さらに好ましくは500ppm以下であり、さらにより好ましくは100ppm以下であり、特に好ましくは30ppm以下である。
 元素分析の方法としては、原子吸光分析、発光分光分析、プラズマ発光分析、蛍光X線分析、プラズマ質量分析、グロー放電質量分析、イオンクロマトグラフ分析などが挙げられる。
 本発明の高分子化合物は、式(1)で表される構造単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
〔式中、X及びXは、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Yは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R)−又は−CR=CR−を表す。R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Wは、水素原子、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。2個あるWは、同一でも相異なってもよい。ただし、少なくとも1のWは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子である。Qは、水素原子、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。2個あるQは、同一でも相異なってもよい。〕
で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することができる。
 式(3)中、X及びXの少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、X及びXの両方が窒素原子であることがさらに好ましい。
 式(3)中、Yは、好ましくは硫黄原子、酸素原子、−N(R)−、−CR=CR−であり、より好ましくは硫黄原子、酸素原子、−CR=CR−であり、さらに好ましくは硫黄原子、−CR=CR−である。
 Qで表される1価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ホウ酸エステル残基及び置換スタンニル(stannyl)基が挙げられる。
 アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の定義及び具体例は、前述のRで説明したこれらの定義及び具体例と同じものが挙げられる。ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基の定義及び具体例としては、前述のQ100で説明した定義及び具体例と同じものが挙げられる。
 Qで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 Qは、臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基が好ましく、臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。
 式(3)中、Wで表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例は、Wで表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例と同じである。
 式(3)で表される化合物としては、式501~式652で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
 式501~式652の中で、R、R、R、Rは前述と同じ意味を表す。
 式501~式652で表される化合物の中でも、重合した高分子化合物を含む光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式501~式510、式531~式550、式571~式590、式611~式620、式621、式624、式625、式628、式629、式632、式633~642、式643~652が好ましい。さらに好ましくは式501~式510、式541~式550、式581~式590、式621、式625、式629、式633~式637、式643~652で表される化合物である。さらにより好ましくは、式501、式507、式541、式547、式581、式587、式621、式634、式643で表される化合物である。合成の容易さからは、式501、式507、式541、式581、式634、式643で表される化合物が好ましい。
 式(3)で表される化合物の中でも、さらに好ましくは式(3C):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
〔式中、X、X、Y及びQは前述と同じ意味を表す。Z及びZは、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。〕
で表される化合物である。
 式(3C)中、Z及びZで表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例は、Wで表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例と同じである。
 式(3C)で表される化合物の一態様は、式(3a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
 で表される化合物である。
 式(3a)中、X3a1及びX3a2は、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Y3a1は、硫黄原子を表す。Z3a1及びZ3a2は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。Q3a1及びQ3a2は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。
 式(3a)中、Z3a1及びZ3a2で表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例は、Wで表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例と同じである。Q3a1及びQ3a2で表される1価の有機基の具体例は、Qで表される1価の有機基の具体例と同じである。
 Q3a1及びQ3a2の好ましい一態様は、水素原子である。Q3a1及びQ3a2の好ましい他の態様は、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基である。中でも、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基が好ましい。
 式(3C)で表される化合物の他の態様は、式(3b):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
で表される化合物である。
 式(3b)中、X3b1及びX3b2は、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Y3b1は、酸素原子、セレン原子、−N(R)−又は−CR=CR−を表す。R、R及びRは、前述と同じ意味を表す。Z3b1及びZ3b2は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。Q3b1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、又は1価の有機基を表す。Q3b2は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。
 式(3b)中、Z3b1及びZ3b2で表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例は、Wで表されるフッ素原子を有する1価の有機基の具体例と同じである。Q3b1及びQ3b2で表される1価の有機基の具体例は、Qで表される1価の有機基の具体例と同じである。Q3b2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 Q3b1及びQ3b2として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基、置換シリル基であり、特に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基である。
 Y3b1として好ましくは酸素原子、セレン原子、−CR=CR−であり、さらに好ましくは酸素原子、−CR=CR−である。
 式(3)で表される化合物の他の態様としては、式(3D):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
〔式中、X、X、Y、Z及びZは、前述と同じ意味を表す。Qは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。Qは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を表す。〕
で表される化合物が挙げられる。
 式(3D)中、Q及びQで表される1価の有機基の具体例は、Qで表される1価の有機基の具体例と同じである。Qで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 式(3)で表される化合物の一態様である式(3−1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
(式中、Yは前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物は、式(3−2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
(式中、Yは前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物を臭素化することにより製造することが可能である。
 臭素化は公知の方法を用いることができるが、例えば、無溶媒で、又は、溶媒中で臭素化剤を用いて臭素化する方法を挙げることができる。
 溶媒を用いる場合、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
 臭素化剤としては臭素、N−ブロモスクシンイミド(以下、NBSと呼称することもある)、四塩化炭素、臭化水素酸などが挙げられる。これらの臭素化剤を複数組み合わせて使用することも可能である。臭素化剤の使用量は、式(3−2)で表される化合物のモル数に対して、通常2~100000当量である。
 また、臭素化の際に臭素化を促進するための触媒を共存させることも可能である。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅などのハロゲン化金属、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤などを挙げることができる。触媒として好ましくは金属、ハロゲン化金属であり、さらに好ましくは鉄、臭化鉄である。触媒の使用量は、通常式(3−2)で表される化合物のモル数に対して、0.001~10当量であり、好ましくは0.01~1当量である。反応温度は通常−50~200℃であり、好ましくは0~150℃である。
 反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式(3−1)で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
 式(3−2)で表される化合物のうち、Yが硫黄原子である化合物は、例えば、式(3−3)で表される化合物:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
と塩化チオニルを反応させることによって製造することが可能である。
 塩化チオニルの使用量は、式(3−3)で表される化合物のモル数に対して、通常1~100000当量である。反応温度は通常−50~200℃であり、好ましくは0~150℃である。
 塩化チオニルと式(3−3)で表される化合物との反応は、無溶媒で、又は、溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
 式(3−3)で表される化合物と塩化チオニルとを反応させる際には、塩基性の化合物を共存させることによって反応を促進することができる。塩基性の化合物としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、ピラジンなどが挙げられる。塩基性の化合物の使用量は、式(3−3)で表される化合物のモル数に対して、通常1~100000当量、好ましくは2~10000当量である。
 反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式(3−2)で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
 本発明の高分子化合物は、高い電子及び/又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
 本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
 測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計(例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計JASCO−V670)を用いる。JASCO−V670を用いる場合、測定可能な波長範囲が200~1500nmであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第1の化合物を含む溶液若しくは第1の化合物を含む溶融体から第1の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
 該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第1の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が0.5~2程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を100%とし、その50%の吸光度を含む横軸(波長軸)に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第1の点とする。その25%の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第2の点とする。第1の点と第2の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を100%とし、その10%の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より100nm長波長である吸収スペクトル上の第3の点と、基準となる波長より150nm長波長である吸収スペクトル上と第4の点を結んだ直線をいう。
 本発明の高分子化合物を有する光電変換素子は、第1の電極と第2の電極との間に、本発明の高分子化合物を含む1層以上の活性層を有する。
 本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、p型の有機半導体とn型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、p型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物(n型の有機半導体)及び/又は本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物(p型の有機半導体)で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのHOMOエネルギー及びLUMOエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷(電子とホール)が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー(電流)として取り出すことができる。
 本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
 本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第1の活性層と、該第1の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第2の活性層を含む光電変換素子である。
 本発明の光電変換素子は、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式(3)で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
 本発明の光電変換素子は、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
 前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、NESAや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
 一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、又は、1種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる1種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
 光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)などが挙げられる。
 前記活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
 前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
 前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(バソクプロイン)等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
 フラーレン、フラーレン誘導体としてはC60、C70、C76、C78、C84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
 フラーレン誘導体としては、例えば、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、式(III)で表される化合物、式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
[式(I)~(IV)中、Rは、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるRは、同一であっても相異なってもよい。Rはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるRは、同一であっても相異なってもよい。]
 R及びRで表されるアルキル基及びアリール基の定義及び具体例は、Rで表されるアルキル基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。
 Rで表される芳香族複素環基は、例えば、チエニル基、ピリジル基、フリル基及びピロリル基が挙げられる。
 Rで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式(V):
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
[式中、u1は、1~6の整数を表す、u2は、0~6の整数を表す、Rは、アルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表す。]
で表される基が挙げられる。
 Rで表されるアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例は、Rで表されるアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。
 C60の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
 C70の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
 また、フラーレン誘導体の例としては、[6,6]フェニル−C61酪酸メチルエステル(C60PCBM、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]フェニル−C71酪酸メチルエステル(C70PCBM、[6,6]−Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]フェニル−C85酪酸メチルエステル(C84PCBM、[6,6]−Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6,6]チェニル−C61酪酸メチルエステル([6,6]−Thienyl C61 butyric acid methyl ester)が挙げられる。
 活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物100重量部に対して、10~1000重量部であることが好ましく、20~500重量部であることがより好ましい。
 活性層の厚さは、通常、1nm~100μmが好ましく、より好ましくは2nm~1000nmであり、さらに好ましくは5nm~500nmであり、より好ましくは20nm~200nmである。
 前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
 光電変換素子の好ましい製造方法は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第1の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第2の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
 溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
 溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
 成膜性の観点からは、25℃における溶媒の表面張力が15mN/mより大きいことが好ましく、15mN/mより大きく100mN/mよりも小さいことがより好ましく、25mN/mより大きく60mN/mよりも小さいことがさらに好ましい。
 本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層(活性層)と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層(活性層)、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層(活性層)に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層(活性層)、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
 本発明の有機薄膜トランジスタは、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式(3)で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
 本発明の有機薄膜トランジスタは、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
 本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
 また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
 上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
 有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
 代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート(EVA)等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p383−391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
 本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)に用いることもできる。有機EL素子は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有する。有機EL素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料(電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する)を含んでいてもよい。有機EL素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。第1の電極と第2の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
 本発明の有機EL素子は、前記高分子化合物を含有する活性層にかえて、式(3)で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
 本発明の有機EL素子は、前記高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(NMR測定)
 NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
(数平均分子量および重量平均分子量の測定)
 数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約0.5重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
参考例1(化合物1の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した1000mLの4つ口フラスコに、3−ブロモチオフェンを13.0g(80.0mmol)、ジエチルエーテルを80mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ったまま、2.6Mのブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液31mL(80.6mmol)を滴下した。反応液を−78℃で2時間反応させた後、3−チオフェンアルデヒド8.96g(80.0mmol)をジエチルエーテル20mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−78℃で30分攪拌し、さらに室温(25℃)で30分攪拌した。反応液を再度−78℃に冷却し、2.6Mのn−BuLiのヘキサン溶液62mL(161mmol)を15分かけて滴下した。滴下後、反応液を−25℃で2時間攪拌し、さらに室温(25℃)で1時間攪拌した。その後、反応液を−25℃に冷却し、ヨウ素60g(236mmol)をジエチルエーテル1000mLに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下後、室温(25℃)で2時間攪拌し、1規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルを加えて反応生成物を含む油層を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を含むジエチルエーテル溶液を乾燥、濃縮して35gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物1を28g得た。
参考例2(化合物2の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
 300mLの4つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール(化合物1)を10.5g(23.4mmol)、塩化メチレンを150mL加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを7.50g(34.8mmol)加え、室温(25℃)で10時間攪拌した。反応液を過して不溶物を除去後、濾液を濃縮し、化合物2を10.0g(22.4mmol)得た。
参考例3(化合物3の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した300mLフラスコに、化合物2を10.0g(22.4mmol)、銅粉末を6.0g(94.5mmol)、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと呼称することもある)を120mL加えて、120℃で4時間攪拌した。反応後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、反応液に水500mLを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む油層を抽出した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗製物を得た。展開液がクロロホルムであるシリカゲルカラムで粗製物を精製し、化合物3を3.26g得た。ここまでの操作を複数回行った。
参考例4(化合物4の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
 メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した300mL4つ口フラスコに、化合物3を3.85g(20.0mmol)、クロロホルムを50mL、トリフルオロ酢酸を50mL入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物5.99g(60mmol)を加え、室温(25℃)で45分間攪拌した。その後、反応液に水200mLを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出し、クロロホルム溶液をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物4を534mg得た。
H NMR in CDCl(ppm):7.64(d、1H)、7.43(d、1H)、7.27(d、1H)、7.10(d、1H)
参考例5(化合物5cの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mL四つ口フラスコに、化合物4を1.00g(4.80mmol)、脱水テトラヒドロフラン(THF)を30ml入れて均一な溶液とした。フラスコを−20℃に保ちながら、反応液に1Mの3,7−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を12.7mL加えた。その後、30分かけて温度を−5℃まで上げ、そのまま反応液を30分攪拌した。その後、10分かけて温度を0℃に上げ、そのまま反応液を1.5時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルカラムに通した後、溶媒を留去して化合物5cを1.50g得た。
H NMR in CDCl(ppm):8.42(b、1H)、7.25(d、1H)、7.20(d、1H)、6.99(d、1H)、6.76(d、1H)、2.73(b、1H)、1.90(m、4H)、1.58−1.02(b、20H)、0.92(s、6H)、0.88(s、12H)
参考例6(化合物6cの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物5cを1.50g、トルエンを30mL入れて均一な溶液とした。該溶液にp−トルエンスルホン酸ナトリウム1水和物を100mg入れ、100℃で1.5時間攪拌した。反応液を室温(25℃)まで冷却後、水50mLを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物6cを1.33g得た。ここまでの操作を複数回行った。
H NMR in CDCl(ppm):6.98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6.59(d、1H)、1.89(m、4H)、1.58−1.00(b、20H)、0.87(s、6H)、0.86(s、12H)
参考例7(化合物7の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物6cを2.16g(4.55mmol)、脱水THFを100mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ち、該溶液に2.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.37mL(11.4mmol)を10分かけて滴下した。滴下後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で2時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを4.07g(12.5mmol)加えた。添加後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で3時間攪拌した。その後、反応液に水200mlを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ5重量(wt)%のトリエチルアミンを含むヘキサンに5分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物7を3.52g(3.34mmol)得た。
H NMR in CDCl(ppm):6.72(d、1H)、6.68(d、1H)、1.95−1.80(b、4H)、1.65−1.00(b、56H)、0.90−0.83(m、36H)
実施例1(化合物8の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
 100mlフラスコに、4,5−ジフルオロ−1,2−ジアミノベンゼン(東京化成工業製)を2.00g(13.9mmol)、ジクロロメタンを10ml、トリエチルアミンを3.84g(37.9mmol)入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル1.82g(15.3mmol)をジクロロメタン10mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、フラスコを40℃に加熱し、4時間反応を行った。その後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、水50mlを加え、さらにクロロホルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーターで濃縮し、析出した固体をカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:酢酸エチル=4:1(容積比))で精製して化合物8を0.80g(4.65mmol)得た。
H NMR(CDCl、ppm):7.75(t、2H)
19F NMR(CDCl、ppm):−128.3(s、2F)
実施例2(化合物8の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
 500mlフラスコに、4,5−ジフルオロ−1,2−ジアミノベンゼン(東京化成工業製)を10.2g(70.8mmol)、ピリジンを150mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル16.0g(134mmol)を滴下した。滴下後、フラスコを25℃に温めて、6時間反応を行った。その後、反応液に水250mlを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物8を10.5g(61.0mmol)得た。
H NMR(CDCl、ppm):7.75(t、2H)
19F NMR(CDCl、ppm):−128.3(s、2F)
実施例3(化合物9の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
 100mLフラスコに、化合物8を2.00g(11.6mmol)、鉄粉を0.20g(3.58mmol)入れ、フラスコを90℃に加熱した。このフラスコに、臭素31g(194mmol)を1時間かけて滴下した。滴下後、反応液を90℃で38時間攪拌した。その後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、クロロホルム100mLを加えて反応液を希釈した。得られた溶液を、5wt%の亜硫酸ナトリウム水溶液300mLに注ぎ込み、1時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで3回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、55℃に熱したメタノール90mLに溶解させ、その後、25℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して取得し、その後、室温(25℃)で減圧乾燥して化合物9を1.50g得た。
19F NMR(CDCl、ppm):−118.9(s、2F)
実施例4(高分子化合物Aの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物7を500mg(0.475mmol)、化合物9を141mg(0.427mmol)、トルエンを32ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを6.52mg(0.007mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを13.0mg加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを500mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール300mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して取得し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン100mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水40mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50mlで2回洗浄し、次いで、3wt%の酢酸水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、次いで、5%フッ化カリウム水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン50mLに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体185mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Aと呼称する。GPCで測定した高分子化合物Aのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量(Mw)が29000であり、数平均分子量(Mn)が14000であった。
実施例5(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 スパッタ法によりITO膜を150nmの厚みで付けたガラス基板を、オゾンUV処理することで、表面処理を行った。次に、高分子化合物A及びフラーレンC60PCBM(フェニルC61−酪酸メチルエステル)(phenyl C61−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を、高分子化合物Aに対するC60PCBMの重量比が3となるよう、オルトジクロロベンゼンに溶解し、インク1を製造した。インク1中、高分子化合物Aの重量とC60PCBMの重量との合計は、インク1の重量に対して2.0重量%であった。該インク1を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、高分子化合物Aを含む有機膜を作製した。該有機膜の膜厚は、約100nmであった。有機膜の光吸収末端波長を測定したところ、890nmであった。その後、有機膜上に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)は12.2mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.71Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.64であり、光電変換効率(η)は5.54%であった。
実施例6(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 実施例5において、フラーレンC60PCBMの代わりにフラーレンC70PCBM([6,6]フェニル−C71酪酸メチルエステル([6,6]−Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、フロンティアカーボン社製)を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は890nmであった。Jsc(短絡電流密度)は15.9mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.72Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.59であり、光電変換効率(η)は6.72%であった。
参考例8(化合物16の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物15を1.78g(10.0mmol)、2−エチルヘキシルブロミドを5.83g(25.0mmol)、ヨウ化カリウムを41.5mg(0.25mmol)、水酸化カリウムを1.68g(30.0mmol)入れ、ジメチルスルホキシド35mLに溶解させ、室温(25℃)で24時間攪拌した。反応液に水100mLを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物16を2.61g得た。
参考例9(化合物17の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物16を1.31g(3.25mmol)、DMFを25mL加え、フラスコを0℃に冷却して、NBSを1.21g加え、12時間攪拌した。反応液中に水100mLを入れて反応を停止し、ジエチルエーテルで生成物を抽出した。展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物17を1.70g得た。
参考例10(高分子化合物Eの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLフラスコに、化合物17を561mg(1.00mmol)、化合物10(4,7−bis(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)−2,1,3−benzothiadiazole)(Aldrich社製)を388.1mg(1.00mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を202mg加え、トルエン20mlに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで30分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを2.25mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(Tris(2−methoxyphenyl)phosphine)を12.3mg、16.7wt%の炭酸ナトリウム水溶液を6.5mL加え、100℃で5時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸50mgを加え、さらに70℃で2時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水20mLを加え、2時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水20mlで2回洗浄し、次いで、3wt%の酢酸水溶液20mLで2回洗浄し、さらに水20mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体280mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Eと呼称する。GPCで測定した高分子化合物Eのポリスチレン換算の分子量は、Mwが30000であり、Mnが14000であった。
比較例1(有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 実施例5において、高分子化合物Aの代わりに高分子化合物Eを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。また、高分子化合物EとC60PCBMからなる有機膜の光吸収末端波長を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
実施例7(化合物18の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
 四つ口フラスコに、化合物9を12.30g(37.28mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロンを23.67g(93.20mmol)、酢酸カリウムを9.15g(93.20mmol)及び、ジオキサンを500mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを1.52g(1.86mmol)、ジフェニルホスフィノフェロセンを1.03mg(1.86mmol)加えた後、加熱還流を60時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液をセライト濾過して不溶分を分離した後、濾液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン200mLを加えて濾過し、濾液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を2回行い、化合物18を3.12g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):1.45(s,24H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−117(s,2F)
参考例11(化合物19の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
 四つ口フラスコに、化合物6cを3.00g(6.32mmol)、テトラヒドロフランを60mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−30℃に冷却後、N−ブロモスクシイミドを1.01g(5.69mmol)加え、−10℃で2時間攪拌した。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより90%の原料の消失を確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物19を2.84g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.83(m,18H),1.08−1.47(m,20H),1.95(q,4H),6.65(s,1H),6.66(s,1H),6.98(s,1H)
実施例8(化合物20の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
 四つ口フラスコに、化合物19を1.352g(2.442mmol)、及び、テトラヒドロフランを25mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。
その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを21.6mg(0.024mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを27.4mg(0.094mmol)及び、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を5.90g(11.79mmol)加えた。反応溶液を80℃で攪拌しながら、0.500gの化合物18(1.179mmol)を10mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液を、20分かけて滴下した。2時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層を抽出し、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物20を665mg得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.82(m,36H),1.08−1.47(m,40H),1.95(m,8H),6.71(d,2H),7.07(d,2H),7.92(d,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−125(s,2F)
実施例9(化合物21の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
 四つ口フラスコに、化合物20を657mg(0.588mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を10mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を0℃まで冷却後、NBSを230mg(1.30mmol)加え、40℃まで昇温した。1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物21を685mg得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.82(m,36H),1.08−1.47(m,40H),1.95(m,8H),6.73(s,2H),7.90(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−129(s,2F)
参考例12(化合物22の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
 四つ口フラスコに、マグネシウムを3.50g(144.1mmol)、テトラヒドロフランを72mL、3,7,11−トリメチルドデシルブロミドを20.98g(72.03mmol)加え、1mol/Lのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物4を5.00g(24.01mmol)、テトラヒドロフランを200mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−40℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、0℃まで昇温しながら攪拌した。3時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
 反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、得られたクロロホルム溶液を、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムを通し、化合物22を含む混合オイルを得た。
参考例13(化合物23の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
 四つ口フラスコに、参考例12で合成した化合物22を含む混合オイルを全量、トルエンを100mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を500mg加えた後、120℃に昇温して攪拌を行い、1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。得られた酢酸エチル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物23を15.6g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.80~0.88(m,24H),0.97~1.62(m,34H),1.87(q,4H),6.67(d,1H),6.69(d,1H),6.96(d,1H),7.03(d,1H)
参考例14(化合物24の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
 四つ口フラスコに、化合物23を7.995g(13.00mmol)、テトラヒドロフランを160mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−30℃に冷却後、N−ブロモスクシイミドを1.85g(10.4mmol)加え、−10℃で2時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより90%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物24を7.47g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.82~0.88(m,24H),0.95~1.60(m,34H),1.82(q,4H),6.64(s,1H),6.65(s,1H),6.98(d,1H)
実施例10(化合物25の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
 四つ口フラスコに、化合物24を1.729g(2.491mmol)、及び、塩化メチレンを25mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを21.6mg(0.024mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを27.4mg(0.094mmol)及び、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を5.90g(11.79mmol)加えた。反応溶液を45℃で攪拌しながら、0.500gの化合物18(1.179mmol)を20mLの塩化メチレンに溶かした溶液を、20分かけて滴下した。2時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、得られたヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物25を1.21g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.70−0.95(m,48H),0.96−1.60(m,68H),1.97(m,8H),6.72(d,2H),7.08(d,2H),7.93(d,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−125(s,2F)
実施例11(化合物26の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
 四つ口フラスコに、化合物25を1.214g(0.868mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を40mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を0℃まで冷却後、NBSを340mg(1.91mmol)加え、40℃まで昇温した。1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通し、溶媒を除去して化合物26を1.23g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.65−0.96(m,48H),0.98−1.62(m,68H),1.95(m,8H),6.73(s,2H),7.90(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−129(s,2F)
参考例15(化合物27の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
 四つ口フラスコに、化合物4を10.00g(48.02mmol)、テトラヒドロフランを400mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−40℃に冷却後、ドデシルマグネシウムブロミドを1.0mol/L含むジエチルエーテル溶液を144mL加え、0℃まで昇温しながら攪拌した。3時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
 反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、クロロホルム溶液を、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムに通し、溶媒を除去して化合物27を含む混合オイルを得た。
参考例16(化合物28の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
 四つ口フラスコに、参考例15で合成した化合物27を含む混合オイルを全量、トルエンを200mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラトルエンスルホン酸1水和物を1000mg加えた後、120℃に昇温して攪拌を行い、1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。酢酸エチル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物28を21.1g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.83(t,6H),1.21(m,36H),1.43(m,4H),1.96(t,4H),6.67(d,1H),6.69(d,1H),6.96(d,1H),7.03(d,1H)
参考例17(化合物29の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
 四つ口フラスコに、化合物28を21.1g(39.8mmol)、テトラヒドロフランを420mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−30℃に冷却後、N−ブロモスクシイミドを6.38g(35.8mmol)加え、−10℃で2時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより90%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を、ヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物29を23.0g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.83(t,6H),1.21(m,36H),1.43(m,4H),1.96(t,4H),6.65(d,1H),6.66(s,1H),6.98(s,1H)
実施例12(化合物30の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
 四つ口フラスコに、化合物29を3.388g(5.556mmol)、及び、塩化メチレンを50mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを86.4mg(0.094mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを109.5mg(0.377mmol)及び、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を11.79g(23.58mmol)加えた。反応溶液を45℃で攪拌しながら、1.000gの化合物18(2.358mmol)を50mLの塩化メチレンに溶かした溶液を、20分かけて滴下した。2時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物30を1.88g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.86(t,12H),0.95−1.50(m,80H),1.97(m,8H),6.71(d,2H),7.07(d,2H),7.92(d,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−125(s,2F)
実施例13(化合物31の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
 四つ口フラスコに、化合物30を1.884g(1.532mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を60mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を0℃まで冷却後、NBSを600mg(3.37mmol)加え、40℃まで昇温した。1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物31を1.88g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.86(t,12H),1.18−1.50(m,80H),1.95(m,8H),6.72(s,2H),7.90(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−129(s,2F)
参考例18(化合物32の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
 四つ口フラスコに、化合物4を6.00g(28.81mmol)、テトラヒドロフランを240mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−40℃に冷却後、ペンタデシルマグネシウムブロミドを0.5mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を173mL加え、0℃まで昇温しながら攪拌した。3時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
 反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、クロロホルム溶液を、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物32を含む混合オイルを得た。
参考例19(化合物33の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
 四つ口フラスコに、参考例18で合成した化合物32を含む混合オイルを全量、トルエンを120mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を600mg加えた後、120℃に昇温して攪拌を行い、1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。酢酸エチル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物33を18.4g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.82(t,6H),1.21(m,48H),1.43(m,4H),1.96(t,4H),6.67(d,1H),6.69(d,1H),6.96(d,1H),7.03(d,1H)
参考例20(化合物34の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085
 四つ口フラスコに、化合物33を23.2g(37.8mmol)、テトラヒドロフランを340mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−30℃に冷却後、N−ブロモスクシイミドを6.05g(34.0mmol)加え、−10℃で2時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより90%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した。溶媒を除去し、化合物34を23.3g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.83(t,6H),1.23(m,48H),1.44(m,4H),1.98(t,4H),6.65(d,1H),6.66(s,1H),6.98(s,1H)
実施例14(化合物35の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
 四つ口フラスコに、化合物34を1.695g(2.442mmol)、及び、塩化メチレンを50mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを21.6mg(0.024mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを27.4mg(0.094mmol)及び、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を5.90g(11.79mmol)加えた。反応溶液を45℃で攪拌しながら、0.500gの化合物18(1.179mmol)を10mLの塩化メチレンに溶かした溶液を、20分かけて滴下した。2時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物35を1.00g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.87(t,12H),0.90−1.46(m,104H),1.97(m,8H),6.71(d,2H),7.07(d,2H),7.93(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−125(s,2F)
実施例15(化合物36の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
 四つ口フラスコに、化合物35を1.001g(0.716mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を30mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を0℃まで冷却後、NBSを280mg(1.573mmol)加え、40℃まで昇温した。1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通し、溶媒を除去して化合物36を1.04g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.87(t,12H),0.95−1.50(m,104H),1.95(m,8H),6.72(s,2H),7.90(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−129(s,2F)
参考例21(化合物37の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
 四つ口フラスコに、マグネシウムを3.50g(144.1mmol)、テトラヒドロフランを72mL、オクタデシルブロマイドを24.01g(72.03mmol)加え、1mol/Lのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物4を5.00g(24.01mmol)、テトラヒドロフランを200mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−40℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、0℃まで昇温しながら攪拌した。3時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
 反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、クロロホルム溶液を、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物37を含む混合オイルを得た。
参考例22(化合物38の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
 四つ口フラスコに、参考例21で合成した化合物37を含む混合オイルを全量、トルエンを200mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を1000mg加えた後、120℃に昇温して攪拌を行い、1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。酢酸エチル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物38を23.1g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.81(t,6H),1.21(m,60H),1.43(m,4H),1.96(t,4H),6.67(d,1H),6.69(d,1H),6.96(d,1H),7.03(d,1H)
参考例23(化合物39の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
 四つ口フラスコに、化合物38を1.500g(2.145mmol)、テトラヒドロフランを150mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−30℃に冷却後、N−ブロモスクシイミドを343.3mg(1.931mmol)を加え、−10℃で2時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより90%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した。溶媒を除去して化合物39を1.657g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.83(t,6H),1.21(m,60H),1.43(m,4H),1.97(t,4H),6.65(d,1H),6.66(s,1H),6.97(s,1H)
実施例16(化合物40の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000091
 四つ口フラスコに、化合物39を1.657g(2.129mmol)、及び、塩化メチレンを22mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを38.8mg(0.042mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを49.2mg(0.170mmol)及び、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を5.30g(10.60mmol)加えた。反応溶液を45℃で攪拌しながら、0.450gの化合物18(1.061mmol)を20mLの塩化メチレンに溶かした溶液を、20分かけて滴下した。2時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通した後、溶媒を除去して化合物40を1.657g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.88(t,12H),0.95−1.53(m,128H),1.97(m,8H),6.71(d,2H),7.08(d,2H),7.93(d,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−125(s,2F)
実施例17(化合物41の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000092
 四つ口フラスコに、化合物40を1.166g(0.744mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を120mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を0℃まで冷却後、NBSを291mg(1.64mmol)加え、40℃まで昇温した。1時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、ヘキサン溶液を、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムに通し、溶媒を除去して化合物41を1.18g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.87(t,12H),0.95−1.50(m,128H),1.95(m,8H),6.72(s,2H),7.90(s,2H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−129(s,2F)
実施例18(高分子化合物Fの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000093
 四つ口フラスコに、化合物21を191.3mg(0.150mmol)、及び、塩化メチレンを24mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを2.75mg(0.003mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを3.48mg(0.012mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を0.8g(1.6mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、63.6mgの化合物18(0.150mmol)を6mLの塩化メチレンに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を15.0mg(0.123mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを1g及び純水を10mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水50mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液50mLで2回、さらに水50mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Fを50mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Fの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が25,000であり、数平均分子量(Mn)が10,000であった。高分子化合物Fの吸収端波長は940nmであった。
実施例19(高分子化合物Gの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000094
 四つ口フラスコに、化合物26を440.0mg(0.280mmol)、及び、塩化メチレンを50mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを5.49mg(0.006mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを6.96mg(0.024mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.5g(3.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、120.0mgの化合物18(0.280mmol)を12mLの塩化メチレンに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を150mg(1.23mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを10g及び純水を100mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水500mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液200mLで2回、さらに水200mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Gを150mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Gの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が8,500であり、数平均分子量(Mn)が4,000であった。高分子化合物Gの吸収端波長は940nmであった。
実施例20(高分子化合物Hの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000095
 四つ口フラスコに、化合物26を50.5mg(0.032mmol)、及び、テトラヒドロフランを10mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを5.49mg(0.006mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを6.96mg(0.024mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.5g(3.0mmol)を加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、12.4mgの化合物10(0.032mmol)を5mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。反応溶液にフェニルホウ酸を30.0mg(0.246mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを1.5g及び純水を13.5mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水15mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液15mLで2回、さらに水15mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Hを24mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Hの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が25,000であり、数平均分子量(Mn)が10,000であった。高分子化合物Hの吸収端波長は940nmであった。
実施例21(高分子化合物Iの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000096
 四つ口フラスコに、化合物31を416.3mg(0.300mmol)、及び、塩化メチレンを10mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを10.99mg(0.012mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを13.93mg(0.048mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.5g(3.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、127.2mgの化合物18(0.300mmol)を10mLの塩化メチレンに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を30.0mg(0.246mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを2.5g及び純水を22.5mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水30mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液30mLで2回、さらに水30mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Iを156mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Iの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が76,000であり、数平均分子量(Mn)が31,000であった。高分子化合物Iの吸収端波長は940nmであった。
実施例22(高分子化合物Jの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000097
 四つ口フラスコに、化合物31を277.5mg(0.200mmol)、及び、テトラヒドロフランを40mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを3.66mg(0.004mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを4.64mg(0.016mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.0g(2.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、77.6mgの化合物10(0.200mmol)を10mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を20.0mg(0.164mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを1.0g及び純水を9.0mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水10mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液10mLで2回、さらに水10mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Jを44mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Jの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が35,000であり、数平均分子量(Mn)が15,000であった。高分子化合物Jの吸収端波長は950nmであった。
実施例23(高分子化合物Kの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000098
 四つ口フラスコに、化合物36を311.2mg(0.200mmol)、及び、塩化メチレンを10mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを7.32mg(0.008mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを9.28mg(0.032mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.0g(2.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、84.8mgの化合物18(0.200mmol)を10mLの塩化メチレンに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を20.0mg(0.164mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを1.7g及び純水を15.0mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水20mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液20mLで2回、さらに水20mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Kを197mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Kの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が240,000であり、数平均分子量(Mn)が90,000であった。高分子化合物Kの吸収端波長は950nmであった。
実施例24(高分子化合物Lの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000099
 四つ口フラスコに、化合物36を252.2mg(0.162mmol)、及び、テトラヒドロフランを20mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを3.66mg(0.004mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを4.64mg(0.016mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.0g(2.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、62.9mgの化合物10(0.162mmol)を10mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を20.0mg(0.164mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを1.0g及び純水を9.0mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水10mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液10mLで2回、さらに水10mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Lを165mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Lの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が300,000であり、数平均分子量(Mn)が100,000であった。高分子化合物Lの吸収端波長は950nmであった。
実施例25(高分子化合物Mの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000100
 四つ口フラスコに、化合物41を344.9mg(0.200mmol)、及び、テトラヒドロフランを12mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを3.66mg(0.004mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを4.64mg(0.016mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を1.0g(2.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、77.6mgの化合物10(0.200mmol)を10mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を20.0mg(0.164mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを1.0g及び純水を9.0mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水10mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液10mLで2回、さらに水10mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Mを236mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Mの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が101,000であり、数平均分子量(Mn)が32,000であった。高分子化合物Mの吸収端波長は940nmであった。
実施例26(有機トランジスタの作製)
 厚さ300nmの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたn−型シリコン基板をアセトン中で10分間超音波洗浄した後、オゾンUVを20分間照射した。その後、トルエン10mlに5滴(シリンジで採取して滴下)の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
 次に、高分子化合物Hを、オルトジクロロベンゼンに溶解し、高分子化合物Hの濃度が0.5重量%の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物Hの塗布膜を形成した。該塗布膜の厚みは約30nmであった。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で170℃にて30分熱処理することにより、高分子化合物Hの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
実施例27(有機トランジスタの評価)
 有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ4200(KEITHLEY社製)を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧(Vd)に対するドレイン電流(Id)の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、p型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Idを表す下記式(a)を用いて算出した。
 Id=(W/2L)μCi(Vg−Vt)・・・(a)
(式中、Lは有機トランジスタのチャネル長、Wは有機トランジスタのチャネル幅、Ciはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vtはゲート電圧のしきい値電圧を表す。)
 その結果、キャリアの電界効果移動度(キャリア移動度)は0.03cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表2に示す。
実施例28
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Iを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は0.07cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表2に示す。
実施例29
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Jを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は0.06cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表2に示す。
実施例30
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Kを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は0.13cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表2に示す。
実施例31
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Lを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は0.25cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表2に示す。
実施例32
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Mを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は0.12cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
実施例33(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を、オゾンUV処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物H及びフラーレンC60PCBM(フェニルC61−酪酸メチルエステル)(phenyl C61−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を、高分子化合物Hの重量に対するC60PCBMの重量の比が3となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク2を製造した。インク2の重量に対して、高分子化合物Hの重量とC60PCBMの重量の合計は2.0重量%であった。該インク2をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Hを含む有機膜を作製した。膜厚は約100nmであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は940nmであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)は11.20mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.62Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.67であり、光電変換効率(η)は4.63%であった。
結果を表3に表す。
実施例34
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Iを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は5.00mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.69Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.56であり、光電変換効率(η)は1.96%であった。結果を表3に表す。
実施例35
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Kを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は6.67mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.71Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.66であり、光電変換効率(η)は3.11%であった。結果を表3に表す。
実施例36
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Lを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は10.73mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.58Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.65であり、光電変換効率(η)は4.02%であった。結果を表3に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
実施例37(高分子化合物Nの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000103
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mLフラスコに、化合物7を500mg(0.475mmol)、化合物9を123mg(0.373mmol)、化合物42を24mg(0.088mmol)、トルエンを32ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを6.33mg(0.007mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを12.6mg加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを500mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール300mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して取得し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、o−ジクロロベンゼン100mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水40mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50mlで2回洗浄し、次いで、3wt%の酢酸水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン30mLに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体40mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Nと呼称する。
実施例38(高分子化合物Pの合成)
 実施例37において、化合物7を500mg(0.475mmol)、化合物9を101mg(0.306mmol)、化合物42を45mg(0.166mmol)用いた以外は同様にして重合体を62mg得た。この重合体を高分子化合物Pと呼称する。
実施例39(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Nを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は12.64mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.75Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.61であり、光電変換効率(η)は5.74%であった。
実施例40(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Pを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は11.30mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.76Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.62であり、光電変換効率(η)は5.28%であった。
参考例24(化合物43の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000104
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した200mLの3つ口フラスコに、化合物9を5.00g(15.2mmol)、粉末状の亜鉛を991mg(152mmol)、酢酸を60mL、水を30mL入れ、80℃で2時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、ろ過助剤としてセライトを用いてろ過した。濾液を炭酸水素ナトリウムで中和し、析出した固体をろ過して回収した。得られた固体をクロロホルムに懸濁させ、ポアサイズが0.45μmであるポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶物を濾別し、濾液の溶媒をエバポレーターで留去し、淡褐色の固体である化合物43を2.86g得た。
実施例41(化合物44の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000105
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mLの3つ口フラスコに、4,4’−ジフルオロベンジルを816mg、化合物43を1000mg、エタノールを25mL入れ、エタノールが還流する温度で40時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、溶媒を留去した。析出した固体を、酢酸エチルの容積に対するヘキサンの容積比が5となるようにヘキサンと酢酸エチルとを混合した混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで溶出させた。溶出液をエバポレーターで乾固し、粗生成物を2.32g得た。その後、2−プロパノール80mLを用いて粗生成物の再結晶を行い、化合物44を816mg得た。
H NMR in CDCl(ppm):7.64(t、4H)、7.09(t、4H)
19F NMR in CDCl(ppm):−110.5、−118.7
実施例42(高分子化合物Qの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000106
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mLフラスコに、化合物7を300mg(0.285mmol)、化合物44を145mg(0.283mmol)、トルエンを23ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを3.89mg(0.0042mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを7.76mg(0.025mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを100mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール200mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して取得し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、o−ジクロロベンゼン12mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水40mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50mlで2回洗浄し、次いで、3wt%の酢酸水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン12mLに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体159mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Qと呼称する。
実施例43(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Qを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は5.20mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.90Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.40であり、光電変換効率(η)は1.84%であった。
実施例44(高分子化合物Rの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000107
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mLフラスコに、化合物7を208.3mg(0.198mmol)、化合物9を52.1mg(0.158mmol)、化合物44を20mg(0.039mmol)、トルエンを14ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを2.70mg(0.00295mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを5.40mg(0.0177mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを100mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール200mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して取得し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、o−ジクロロベンゼン10mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.5gと水20mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50mlで2回洗浄し、次いで、3wt%の酢酸水溶液50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、次いで、水50mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン10mLに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体75mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Rと呼称する。
実施例45(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Rを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は8.84mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.75Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.48であり、光電変換効率(η)は3.15%であった。
実施例46(化合物46の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000108
 200mLフラスコ内に、化合物45(CHEMSTEP社製)を2.00g、ヨウ素を5.00g、三酸化硫黄を30重量%含む発煙硫酸を20mL入れて均一溶液とした。得られた溶液を60℃のオイルバスに浸して12時間加熱下で攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、砕いた氷1Kgに徐々に注いだ。得られた懸濁液にクロロホルムを100mL加え、分液ロートでクロロホルム層を分離して回収した。得られたクロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。得られた濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を、展開溶媒にヘキサンと酢酸エチルとをヘキサンの容積に対する酢酸エチルの容積比が4となるよう混合した混合溶媒を用いたシリカゲルカラムを備えたクロマトグラフィで精製し、化合物46を1.23g得た。
19F NMR in CDCl(ppm):−112.0
実施例47(高分子化合物Sの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000109
 フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100mLフラスコに、化合物7を500mg(0.475mmol)、化合物46を190mg(0.466mmol)、トルエンを36ml入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを6.40mg(0.00700mmol)、トリス(2−トルイル)ホスフィンを12.8mg(0.042mmol)加え、100℃で18時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを68mg加え、さらに5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール500mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、o−ジクロロベンゼン34mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.4gと水50mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水100mlで2回洗浄し、次いで、3wt%の酢酸水溶液100mLで2回洗浄し、次いで、水100mLで2回洗浄し、次いで、水100mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン34mLに再度溶解させ、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体52mgを得た。以下、この重合体を高分子化合物Sと呼称する。
実施例48(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Sを用いた以外は、実施例33と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc(短絡電流密度)は3.20mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.87Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.45であり、光電変換効率(η)は1.25%であった。
参考例25(化合物48の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000110
 四つ口フラスコに、化合物47を6.847g(10.00mmol)、ビスピナコラートジボロンを10.16g(40.00mmol)、及び、ジオキサンを150mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液に、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを408.3mg、ジフェニルホスフィノフェロセンを277.2mg、及び、酢酸カリウムを3.926g(40.00mmol)加えた後、加熱環流を10時間行った。反応後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析し、原料の消失を確認した。
 その後、フィルターを用いて反応液に難溶である塩基を分離した。次いで、溶液をエバポレータで30分程乾燥させ、ジオキサンを除去した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムを用いて反応生成物の分離を行い、分離して得られた成分のメタノール洗浄を3時間行うことで、淡褐色粉末を得た。該粉末を100mLのヘキサンに溶解させた後、100mLのエタノールを加えて放置することで再結晶を行い、化合物48を1.386g得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):0.880(t,6H),1.261(m,36H),1.409(m,24H),1.793(m,4H),3.208(t,4H),8.022(s,2H)
実施例49(高分子化合物Tの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000111
 四つ口フラスコに、化合物31を138.8mg(0.100mmol)、及び、テトラヒドロフランを7mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを1.83mg(0.002mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを2.32mg(0.008mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を0.5g(1.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、77.9mgの化合物48(0.100mmol)を3mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を10.0mg(0.082mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを0.8g及び純水を7.5mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水10mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液10mLで2回、さらに濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Tを160mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Tの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が125,000であり、数平均分子量(Mn)が41,000であった。高分子化合物Tの吸収端波長は800nmであった。
実施例50(高分子化合物Uの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000112
 四つ口フラスコに、化合物41を172.4mg(0.100mmol)、及び、テトラヒドロフランを7mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを1.83mg(0.002mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを2.32mg(0.008mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を0.5g(1.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、39.2mgの化合物49(0.100mmol)を3mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。化合物49はTetrahedron、2005年、第61巻、1699頁に記載された方法で合成した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を10.0mg(0.082mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを0.8g及び純水を7.5mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水10mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液10mLで2回、さらに水10mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、高分子化合物Uを150mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Uの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が226,000であり、数平均分子量(Mn)が52,000であった。高分子化合物Uの吸収端波長は840nmであった。
実施例51(高分子化合物Vの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000113
 四つ口フラスコに、化合物41を172.4mg(0.100mmol)、及び、テトラヒドロフランを7mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムを1.83mg(0.002mmol)、[トリ(ターシャリーブチル)ホスホニウム]テトラフルオロボレートを2.32mg(0.008mmol)、2mol/Lのリン酸カリウム水溶液を0.5g(1.0mmol)加えた。反応溶液をオイルバスの温度が40℃の条件で撹拌しながら、41.8mgの化合物50(0.100mmol)を3mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を10分かけて滴下し、30分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を10.0mg(0.082mmol)加え、さらに1時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
 その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを0.8g及び純水を7.5mL加え、3時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水10mlで2回、3重量(wt)%の酢酸水溶液10mLで2回、さらに水10mLで2回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ/シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマー濾過後、乾燥し、高分子化合物Vを130mg得た。
 GPCで測定した高分子化合物Vの分子量(ポリスチレン換算)は、重量平均分子量(Mw)が42,000であり、数平均分子量(Mn)が18,000であった。高分子化合物Vの吸収端波長は830nmであった。
実施例52(有機トランジスタの作製及び評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Tを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。
キャリア移動度は1.2×10−2cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表4に示す。
実施例53(有機トランジスタの作製及び評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Uを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は0.35cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表4に示す。
実施例54(有機トランジスタの作製及び評価)
 高分子化合物Hにかえて高分子化合物Vを用いた以外は、実施例26と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例27と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は0.20cm/Vsであり、オン/オフ電流比は10であった。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
実施例55(インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価)
 スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を、オゾンUV処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物U及びフラーレンC60PCBM(フェニルC61−酪酸メチルエステル)(phenyl C61−butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製)を、高分子化合物Uの重量に対するC60PCBMの重量の比が3となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、高分子化合物Uの重量とC60PCBMの重量の合計は2.0重量%であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Uを含む有機膜を作製した。膜厚は約100nmであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は840nmであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)は4.72mA/cmであり、Voc(開放端電圧)は0.56Vであり、ff(フィルファクター(曲線因子))は0.61であり、光電変換効率(η)は1.63%であった。結果を表5に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
実施例56(化合物51の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000116
 四つ口フラスコに、ジイソプロピルアミンを149.8mg(1.480mmol)、及び、テトラヒドロフランを10mL加え、室温(25℃)で30分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応系中の温度を−78℃まで冷却した後、1.62mol/Lのノルマルブチルリチウムを含むヘキサン溶液を0.82mL加え、20分攪拌を続けた。反応溶液に、化合物8を102mg(0.592mmol)加え、−78℃で10分間攪拌を続けた。その後、反応溶液に、トリメチルシリルクロリドを176.9mg(1.628mmol)加え、−78℃で30分間攪拌を行った。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより、有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物51を106mg得た。
H−NMR(CDCl,δ(ppm)):1.45(s,24H)
19F−NMR(CDCl,δ(ppm)):−117(s,2F)
 本発明の高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が大きいため、極めて有用である。

Claims (18)

  1.  式(1)で表される構造単位を有する高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    式中、X及びXは、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Yは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−N(R)−又は−CR=CR−を表す。R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基又はハロゲン原子を表す。Wは、シアノ基、フッ素原子を有する1価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
  2.  π共役高分子化合物である請求項1記載の高分子化合物。
  3.  Wがフッ素原子である請求項1又は2に記載の高分子化合物。
  4.  Wがフッ素原子である請求項1~3のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  5.  X及びXの少なくとも一方が、窒素原子である請求項1~4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6.  X及びXが、窒素原子である請求項5に記載の高分子化合物。
  7.  Yが、硫黄原子又は酸素原子である請求項1~6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  8.  さらに、式(2)で表される構造単位を含む請求項1~7のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    式中、Arは、2価の芳香族基を表す。
  9.  Arが、2価の芳香族複素環基である請求項8に記載の高分子化合物。
  10.  2価の芳香族複素環基がチオフェン環を含む基である請求項9に記載の高分子化合物。
  11.  式(3a)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    式中、X3a1及びX3a2は、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Y3a1は、硫黄原子を表す。Z3a1及びZ3a2は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。Q3a1及びQ3a2は、同一又は相異なり、水素原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。
  12.  Q3a1及びQ3a2が、水素原子である請求項11に記載の化合物。
  13.  Q3a1及びQ3a2が、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項11に記載の化合物。
  14.  式(3b)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    式中、X3b1及びX3b2は、同一又は相異なり、窒素原子又は=CH−を表す。Y3b1は、酸素原子、セレン原子、−N(R)−又は−CR=CR−を表す。R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Z3b1及びZ3b2は、同一又は相異なり、フッ素原子を有する1価の有機基又はフッ素原子を表す。Q3b1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。Q3b2は、ハロゲン原子、ジヒドロキシボリル基又は1価の有機基を表す。
  15.  Q3b1及びQ3b2が、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項14に記載の化合物。
  16.  第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項1~10のいずれかに記載の高分子化合物又は請求項11~15のいずれか一項に記載の化合物を含有する光電変換素子。
  17.  ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項1~10のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項11~15のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
  18.  第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に発光層を有し、該発光層に請求項1~10のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項11~15のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
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