JPS62215959A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感光
体に関する。さらに、高感度で、かつ、耐久性の優れた
電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方、ポリビニルカルバゾール、オキサジア
ゾール、フタロシャニンなどの有機光導電材料は無機光
導電材料に比べて無公害性、高生産性などの利点がある
が、感度が低くその実用化は困難であった。

しかしながら、近年槽々の新規有機光導電材料の開発が
進み、また電荷発生層と電荷輸送層を積暦した機能性Ｍ
型感光体が出現し、実用感度を有する電子写真感光体の
製造が可能となったが、複写機などハード面の高速化に
対応してより高感度の電子写真感光体が要求されている
。

一方、電子写真感光体には、当然のことであるが適用さ
れる電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性、
さらには光学特性を備えていることが要求される。特に
繰り返し使用可能な感光体にあってはその感光体の表面
層、即ち基体より最も離隔する層にはコロナ帯電、トナ
ー現像、紙への転写、クリーニング処理などの電気的機
械的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久
性が要求される。具体的にはコロナ帯電時に発生するオ
ゾンによる劣化のために感度低下や電位低下、残留電位
増加および摺擦による表面の摩耗や傷の発生などの対す
る耐久性が要求されている。

従来より前記欠点を解決すべく種々の方法が提案されて
いる。その一つとしてポリカーボネート系樹脂を表面層
のバインダーとして用いることが検討されている。ポリ
カーボネート系樹脂には、１ＴＦＩＦ！ｌ耗性が良好の
ため、ポリカーボネート系樹脂を表面層のバインダーと
して用いた感光体は機械的外力に対する耐久性は大幅に
改善される。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は前述の要求に答えるべき電子写真感光体を提供
することにある。即ち本発明の目的の第一は、高感度の
電子写真感光体を提供することにある。目的の第二は、
摺擦による表面の摩耗や傷の発生などに対して耐久性を
有する電子写真感光体を提供することにある。目的の第
三は、繰り返し電子写真プロセスにおいて、残留電位の
蓄積がなく、常に高品位の画像が得られる電子写真感光
体を提供することにある。

［問題点を解決する手段、作用］ 本発明者は上記目的に従って鋭意研究の結果、フッ素原
子含有ポリカーボネート系樹脂を用いることにより前述
の要求に答える電子写真感光体を提供できることを見い
出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、導電性基体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、該感光層中にフッ素原子含有ポリカ
ーボネートの１種または２種以上が含有されていること
を特徴とする電子写真感光体から構成される。

本発明において、フッ素原子含有ポリカーボネートは下
記一般式（１）で示される繰り返し単位を構成成分とし
て含むものである。

式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ３．Ｘ４（７）うち
、少なくとも一つはフッ素原子および／または少なくと
も一つはフッ素原子を含有する置換基を示す、フッ素原
子を含有する置換基としては、アルキル基、アリール基
、脂環アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ１とＲ
２では結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよ
い、さらに、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール
基などが置換されていてもよい。

フッ素原子およびフッ素原子を含有する置換基以外のＲ
，、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基などであ
り、Ｒ１とＲ２では結合する炭素原子と共に環状構造を
形成してもよい、さらに、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基などが置換されていてもよい。

フッ素原子およびフッ素原子を含有する置換基以外のｘ
、、ｘ２　、ｘ３　、ｘ４は、水素原子、フッ素原子以
外のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、脂環アル
キル基、アルコキシ基などであり、さらに置換基を有し
てもよい。

ｎは重合度である。

本発明におけるフッ素原子含有ポリカーボネート系樹脂
は、前記一般式（１）で示される縁り返し単位の１種ま
たは２種以上を構成成分とし、単一あるいはブレンドし
て用いることができる。

ま゛た、本発明におけるフッ素原子含有ポリカーボネー
ト系樹脂は、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４（７）いずレニもフッ素
原子を含まないポリカーボネートとの共重合体でもよい
、共重合体の場合、ツー、素原子含有ポリカーボネート
系樹脂中のフッ素原子含有部分は５ｗｔ％以上、特に２
０ｗｔ％以上が好ましい。

本発明に用いられるフッ素原子含有ポリカーボネート系
樹脂は、例えば、下記一般式（２）で示されるビスフェ
ノール類の１種または２種以上を用い、ホスゲン法など
の一般的なポリカーボネート合成法により得ることがで
きる。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４は前記
一般式（１）におけると同義である。

次に一般式（２）で示されるビスフェノール類の代表的
な具体例を構造式によって示す。

１−　　　　　　　　　　　ＣＦ。

ＣＦ。

ＣＦ、　　　　　　　　　ＣＦＪＣＨＪＣＦ、　’ＨＯ
舎ｃ−＠）−ｏＨＨＯ擦占≠ＯＨ 曹 ＣＨ。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられ
る。

これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつ下
引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。下引層の材料としては。

ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール
、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、
ポリアミド、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが
知られている。

これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗
布される。その膜厚は０．２〜２ＪＬ程度である。

電荷発生物質としてはビリリウム系染料、チアピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系染料、アンドアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料
、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンなどを用いることができる。

電荷輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチルーＮ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
１Ｏ−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ
−７エニルヒドラゾン、ｐ−ビロリジノベンズアルデヒ
ドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−トリ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒド
ラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール。

１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［６−メドキシビリジル（２）］−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニルピラゾリン、１−［ピリジル（３）］　−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２
）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジ
ル（２）］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［ピリジル（２）ｌ−３−（α−メチル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３
−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロ
ピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル
）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベン
ズチアゾールなどのチアゾール系化合物、ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタンな
どのトリアリールメタン系化合物、１．１−ビス（４−
Ｎ　、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブ
タン、１，１，２．２−テトラキス（４−Ｎ　、Ｎ−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル）エタンなどのボリ
アリールアルカン類などを用いることができる。

本発明の電子写真感光体の調製方法を電荷発生層上に電
荷輸送層を積層する機能分離型感光体の場合を例として
説明する。

前記の電荷発生物質を０．３〜１０倍量の結着剤樹脂お
よび溶剤と共にホモジナイザー、超音波、ボールミル、
振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ルなどの方法でよく分散する。この分散液を前記下引層
を塗布した基体上に塗布、乾燥し、０．１〜１戸程度の
塗膜を形成させる。

電荷輸送層は前記の電荷輸送物質を本発明のフッ素原子
含有ポリカーボネートを結着剤樹脂として溶剤に溶解し
、電荷発生層上に塗布することによって形成される。

電荷輸送物質とフッ素原子含有ポリカーボネートとの混
合割合は２：１〜１：２程度である。

溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、ジクロルメタン、クロルベンゼン、クロロホルム、
四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。

ごの溶液を塗布する際には１例えば浸漬コーティング法
、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法
、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、カ
ーテンコーティング法などのコーティング法を用いるこ
とができ、乾燥は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分
〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾爆下で行なうこ
とができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜２０ＩＬ
程度である。

本発明のフッ素原子含有ポリカーボネートが感光層中に
含有されることにより、高感度感光体が得られる理由は
定かではないが、フッ素原子の強い電子吸引性に起因す
るものと考えられる。

即ち、フッ素原子の強い電子吸引性により電子の局在化
が起こり、電荷発生物質や電荷輸送物質問との相互作用
が強まった結果、電子や正孔の移動が容易になるためと
推定される。

〔実施例］ フッ素原子含有ポリカーボネートの合成本発明で用いる
フッ素原子含有ポリカーボネートは一般式（２）で示さ
れるビスフェノール類とホスゲンとの反応によって合成
される。

具体的には攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコにビ
スフェノール類０．１５モル、フェノール０．３５３ｇ
、ＮａＯＨ１６，８ｇ、水２３８ｍＪ１を入れる。５０
℃に加熱溶解後、２５℃に冷却し、塩化メチレン１４７
ｍＪＬを加える。

次いで、２５℃において攪拌しながらホスゲン１９．１
ｇを６０分間かけて導入する。

その後トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．
０３４２ｇ、ＮａＯＨ４，５ｇ、水３０ｍＪＬを加えた
後、２５℃で攪拌しながら４．５時間重合を行なう。

重合終了後、塩化メチレン３６０ｍＡを加えて希釈し、
塩酸で弱酸性として洗浄し、さらに５＠水洗する。ポリ
マー溶液をメタノール中に投入し凝固させ１分離して１
００℃ｌｍｍＨｇで１５時間乾燥し、白色ポリマーが得
られる。

実施例１ ８’　ＯφＸ　３００　ｍ　ｍのアルミニウムシリンダ
ーを基体とし、これにポリアミド（商品名アミランＣＮ
−８０００、東し■製）の５％メタノール溶液を浸漬塗
布し、１弘厚の下引層を設けた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部、酢酸醋酸セル
ロース樹脂（商品名ＣＡＢ−３８１、イーストマン化学
型）６部およびシクロへキサノン６０部を１φガラスピ
ーズを用いたサンドミルで２０時間分散した。この分散
液にメチルエチルケトン１００部を加えて、上記下引層
上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間の加熱乾燥をして
。

０．１ｇ／ｍ２の塗布量の電荷発生層を設けた。

次いで下記構造式のヒドラゾン化合物１０部。

一般式（２）の具体例（１）〜（２４）のビスフェノー
ル類の各々を用いて前記ポリカーボネートの合成法に準
じて合成した各ポリカーボネート系樹脂１０部をジクロ
ルメタン５５部に溶解した。

この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃で１時
間熱風乾燥して１８茫厚の電荷輸送層を形成した。

作成された感光体を試料１〜２４とする。

比較のためフッ素を含有しないポリカーボネート（ビス
フェノールＡ型ボリカーポベート、商品名パンライ）Ｌ
１２５０、奇人化成■製）を用い上記と同様の感光体を
作成し、これを比較試料ｌとする。

次に上記各試料および比較試料を−５、５ＫＶコロナ帯
電器を有する電子写真複写機に取り付けて、常温、常湿
下１０．０００枚の空帯電耐久試験を行ない、ｖＤ電位
ならびに４．５ルツクス。

秒露光させた■し電位の変動を測定した。結果を次に示
す。

初　期　　　　　１万枚耐久後 試料　　　ＶＤ（−Ｖ）ＶＬ（−Ｖ）　　　Ｌｐ（−Ｖ
）ＶＬ（−Ｖ）１　　７００　１８５　　　Ｅｆ７０　
２５０比較１　７０５　２３５　　６７５　２９５さら
に、各試料に対し、−５，５ＫＶコロナ帯電、画像露光
、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、マグブラシ
によるクリーニングからなる電子写真プロセスにて１０
，０００枚の耐久性評価を行なったが、いずれも１０，
０００枚まで安定した高品位の画像を得ることができた
。

実施例２ 光導電体として、（−銅フタロシャニン顔料を２部、一
般式（２）の具体例（２）のビスフェノール類を用いて
前記ポリカーボネートの合成法に準じて合成したフッ素
原子含有ポリカーボネート１０部およびジクロルメタン
６０部を１Φガラスピーズを用いたサンドミルで２０時
間分散した。

この分散液を実施例１と同様に作成した下引層を塗布し
た基体上に浸漬塗布し、１００°Ｃで１時間乾燥して１
５ルの光導電層を形成した。

作成した感光体を試料２５とする。

−８式（２）の具体例（１６）のビスフェノール類を用
いる他は全く同様にして感光体を作成した。これを試料
２６とする。

比較のため、フッ素を含有しないポリカーボネート（ビ
スフェノールＡ型ポリカーボネート、商品名ニーピロン
Ｓ−２０００、三菱ガス化学■）を用いて同様に感光体
を作成した。これを比較試料２とする。

次に上記各試料および比較試料を＋５　、５ＫＶコロナ
帯電器を有する電子写真複写機に取り付けて、常温、常
湿下１０．０００枚の空帯電耐久試験を行ない、Ｖ〕電
位ならびに４．５ルツクス。

秒露光させたＶし電位の変動を測定した。結果を次に示
す。

初　期　　　　　１万枚耐久後 試料　　　ＶＤ（Ｖ）ＶＬ（Ｖ）　　　ＶＤ（Ｖ）ＭＬ
（Ｖ）比較２　６８０　２５５　　６４５　３１５さら
に、各試料に対し、＋５．５ＫＶコロナ帯電、画像露光
、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、マグブラシ
によるクリーニングからなる電子写真プロセスにて１０
，０００枚の耐久性評価を行なったが、いずれも１０，
０００枚まで安定した高品位の画像を得ることができた
。

実施例３ 下記構造式のピラゾロン化合物１２部を、一般式（２）
の具体例（１３）のビスフェノール類を用いて前記ポリ
カーボネートの合成法に準じて合成したポリカーボネー
ト１０部をジクロルメタン６０部に溶解した。この液を
実施例１と同様の下引層を塗布した基体上に浸漬塗布し
１００℃、１時間の乾燥をして１４ＪＬの電荷輸送層を
形成した。

次に実施例１で用いたと同じジスアゾ顔料１０部を上記
ポリカーボネートの１０ｗｔ％ジクロルメタン溶液１０
０部の中へ加え、ガラスピーズを用いたサンドミルで２
０時間分散した。この溶液を、電荷輸送層上に突き上げ
塗布し、１００’０で２０分間乾燥して、４ル厚の電荷
発生層を形成した０作成した感光体を試料２７とする。

一般式（２）の具体例（１８）のビスフェノール類を用
いる他は全く同様にして感光体を作成した。これを試料
２８とする。

比較のため、フッ素を含有しないポリカーボネート（ビ
スフェノールＡ型ポリカーボネート、商品名ニーピロン
Ｓ−３０００、三菱ガス化学■）を用いて同様に感光体
を作成した。これを比較試料３とする。

次に上記各試料および比較試料を＋５　、５ＫＶコロナ
帯電器を有する電子写真複写機に取り付けて、常温、常
温下１０．０００枚の空帯電耐久試験を行ない、ＶＤ電
位ならびに６．５ルツクス。

秒置光させたｖし電位の変動を測定した。結果を次に示
す。

初　期　　　　　１万枚耐久後 試料　　ＶＤ（Ｖ）　ＶＬ、（Ｖ）　　ＶＤ（Ｖ）　Ｖ
Ｌ（Ｖ）比較３　６７５　２２０　　６４５　２８０さ
らに、各試料に対し、＋５．５ＫＶコロナ帯電１画像露
光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、マグブラ
シによるクリーニングからなる電子写真プロセスにてｉ
ｏ、ｏｏｏ枚の耐久性評価を行なったが、いずれも１０
，０００枚まで安定した高品位の画像を得ることができ
た。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、高感度であり１機械的縁り
返し耐久性が優れているものである。

さらに繰り返し電子写真プロセスにおいて残留電荷の蓄
積が小さく、常に高品位の画像を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体に
   おいて、該感光層中にフッ素原子含有ポリカーボネート
   の１種または２種以上が含有されていることを特徴とす
   る電子写真感光体。
2. （２）感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有す
   る単一層からなる特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。
3. （３）感光層が、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造
   を有しており、該電荷発生層および／または電荷輸送層
   にフッ素原子含有ポリカーボネートの１種または２種以
   上が含有されている特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。
4. （４）電荷輸送層が、電荷発生層の上に設けられている
   特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。
5. （５）電荷発生層が、電荷輸送層の上に設けられている
   特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。