JPS61238061A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター
、ＣＲＴプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感光
体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来よフ用いら
れている。一方ポＩ７５ニルカルバゾール、オキサジア
ゾール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光
導電材料に較べて無公害性、高生産性などの利点がおる
が、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、
いくつかの増感方法が提案されているが、効果的な方法
としては電荷発、生層と電荷輸送層を積層した機能分離
盤感光体を用いることが知られている。

一方、電子写真感光体には、当然のことであるが、適用
される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性
、更には光学特性を備えていることが要求される。特に
繰返し使用可能な感光体におってはその感光体の表面層
にはコロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニン
グ処理などの電気的機械的外力が直接に加えられるため
、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、コ
ロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化のために感度低
下や電位低下、残留電位増加、および摺擦による表面の
摩耗や傷の発生などに対する耐久性が要求されている。

感光体の表面は樹脂によって被膜化されるなめ特に樹脂
の性能が重要であフ、耐久性の′優れた樹脂が要望され
ていた。最近になりこれらを満足する樹脂としてビスフ
ェノールＡを骨格とするポリアリレート樹脂（以下、ビ
スフェノールＡ型Ｉリアリレートという）が表面層のバ
インダーとして研究される様になってきたが、種々の問
題点を持っている＠ （１）　　樹脂の溶解性が悪い。ジクロロメタｙや１．
２−ジクロロエタン等のハロダン化脂肪族炭化水素類の
一部にしか良溶解性を示さない。これらのハロダン化脂
肪族炭化水素類は低沸点のため、これらの溶剤で調製し
た塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化しや
すい。又、塗工液の固形分等工程管理にも手間がかかる
。

（２）ハロダン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対して
は、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、あるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、そ
の溶液は数日以内でｒル化するなど経時安定性が悪く、
感光体の生産のためには不向である。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来の電子写真感光体が有していた問題点を
解決し、耐久性に優れ、しかも製造が容易な電子写真感
光体を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、従来の電子写真感光体が有していた問題点を解決
するものとして見出された、本発明の電子写真感光体は
、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体であっ
て、前記感光層が下記式ＣＩ）で示される繰返し単位を
成分とするポリアリレートを含有していること全特徴と
する電子写真感光体。

〔記〕

式〔Ｉ〕 〔発明の詳細な説明及び実施例〕 本発明で使用する前記ポリアリレートは、前記式〔Ｉ〕
で示される繰返し単位を成分として含んでいるものであ
り、式［Ｉ）の繰返し単位以外の繰返し単位を含んでい
なくとも、あるいは含んでいてもよい。

本発明で使用する前記ポリアリレートを構成する前記式
［１）の繰返し単位以外の繰返し単位としては、下記一
般式［１〕で示される繰返し単位が好適である。

一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは、 前記一般式〔■〕で示される繰返し単位は、１種を用い
ても、２種以上を用いてもよい。

前記一般式（ｆｉ〕で示される繰返し単位のうち、本発
明においてと９わけ好適な繰返し単位は、−し単位であ
る。

本発明で使用する前記ポリアリレートが、前記式ＣＩＩ
の繰返し単位と、前記一般式［１１１の繰返し単位の１
種又は２種以上とを成分として含む場合、前記式（１１
の繰返し単位の量は、繰返し単位全体に対して２０モモ
ル以上、更には５０モモル以上であることが好ましい。

式〔工〕の繰返し単位の量が２０モモル未満であると、
ポリアリレートの溶解性が悪くなり、調製し九塗工液の
経時安定性も悪いもめとなる。

前述の芳香族炭化水素系溶剤又はハロダン化芳香族炭化
水素系溶剤に可溶なポリアリレートの溶解度はｉＦ／１
００ｃｃ以上特に５２以上が好ましい。

溶解度が１１／１００ｃｃ以下であると例えば電荷輸送
層用溶液を調製、した際、その溶液の粘度が低すぎ電荷
輸送層として必要な適切な膜厚を得ることができない。

芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等へロｒン化芳香族炭化水素の例として＆ｉ、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。

本発明で使用する前記ポリアリレートは、前記式（［３
で示される繰返し単位を生成する成分として、 式〔■〕： で示されるビスフェノールと、必要に応じて前記一般式
〔■〕の繰返し単位を生成する成分として、一般式（！
Ｖ〕：　ＨＯ−Ｒ−ＯＨＣ式中、Ｒは前述の意味を有す
る）で示されるジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上
とをモノマー成分として用い、例えばフタル酸法等の一
般的なポリアリレート合成法を用いて得ることができる
。

本発明で使用する前記ポリアリレートは、本発明の電子
写真感光体の構成層、とりわけ感光体に含有させるが、
感光層の結着剤樹脂、また電荷発生層及び電荷輸送層に
機能分離した積層型の感光層においては、電荷発生層又
は／及び電荷輸送層の結着剤樹脂として使用するのが好
ましい。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性基体と
しては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プ
ラスチ、りなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用
いられる。これらの基体の上には、バリアー機能と下引
機能をもつ下引層（接着層）を設けることができる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性基体と
しては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プ
ラスチックなどの円筒状シリンダーｔたｒｆフィルムが
用いられる。これらの基体の上には、バリアー機能と下
引機能をもっ下引層（接着層）を設・けることができる
。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などの九めに形成される
。下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルイミダゾール、’／”）エチレンオキシド
、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナ
イロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。これら
はそれぞれに適し喪溶剤に溶解されて基体上に塗布され
る。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。

感光層を機能分離した電子写真感光体においては、電荷
発生層に含有させる電荷発生物質としてセレン−テルル
、ピリリウム、チオピリリウム系染料、フタロシアニン
系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン
顔料、−ラントロン顔料、トリスアゾ顔料、シスアゾ顔
料、アゾ顔料、インジが顔料、キナクリドン系顔料、非
対称キノシアニン、キノシアニンあるいは特開昭５４−
１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコンなど
を用いることができ、電荷輸送層に含有させる電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イングロビルヵルパゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−７エニル
ヒドラジノー３−メチリテン−９−エチルカルバソール
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ）、
／−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアノン、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−
二チルフェノキサノン、ｐ−ノエチルアミノペンズアル
デヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ、ｐ−ジエチル
アミノペンズアルデヒドーＮ−α−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラゾン、ｐ−ピロリゾジベンズアルデヒドーＮ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１１３＃３−　）　ＩＪ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ、ｐ−ノエチルペンズアルデヒドー３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラ
ゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
　−１，３，４−オイキサゾアゾール・、１−７エニル
ー３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリル（
２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
ピリジル（２）　］　−３−（ｐ　−１エチルアミノス
チリル）−５−（、ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ５
　ソリン、１−〔６−メドキシーピリノル（２）　）　
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（
３）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
レピジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリ・ゾル（２）　）　−：３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ビリノル（２）
　］　−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ｓ／エチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾ
リン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
ニチルアミノペンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキ
サゾール系化合物ｓ　２−　（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジニチルアミノインゾチアゾール等のチア
ゾールｉ化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン
−２−メチルフェニル）へブタン、　１．１゜２．２−
テトラキス−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン類などを
用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質ｔ−ｏ。３〜４倍量
の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超
音波、？−ルミル、振動？−ルミル、サンドミル、アト
ライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布−
乾燥されて形成される。

その厚みは０．１〜１μｍ程度である。

電荷輸送層は前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂に溶解し
塗布される。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は
２：１〜１：２程度である。溶剤トシてはトルエン、中
シレンあるいはモノクロルベンゼンが特に有用である。

この溶液を塗布する方法は例えば浸漬コーティング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
カーテンコーティング法などが知られている。電子写真
感光体を効率的に精度良く大量生産するには浸漬コーテ
ィング法が最良であり、本発明のポリアリレートを用い
ることによシ可能となる。塗布後１０℃〜２００℃好ま
しくは２０℃〜１５０℃、５分〜５時間好ましくは１０
分〜２時間の範囲で送風乾燥または静止乾燥を行ない、
５〜２０μの電荷輸送層が得られる。

本発明で使用する電荷輸送層には、各種の添加剤を含有
させることがセきる。かかる添加剤としては、ジフェニ
ル、塩化ジフェニル、０−ターフェニル、ｐ−ターフェ
ニル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチ
ルナフタリン、ベンゾフェノン、塩素化／４’ラフイン
、シラウリルチオプロピオネート、３．５−ジニトロサ
リチル酸などを挙げることができる。

次に本発明を実施例に従って説明する。

合成例１ 前記式〔■〕のビスフェノールとテレフタル酸塩化物に
よるポリアリレートを以下の方法によって合成した。

前記式ＣＩ［［）のビスフェノール１．０モルを１モル
の水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、界面活性剤を加え
て激しく攪拌しながら、テレフタル酸塩化物１．０モル
をクロロホルムに溶解した溶液を加える。攪拌を続けた
のち、得られた乳濁液をアセトン中に注いでポリマーを
析出させ、これを充分水洗後Ｐ別して、加熱乾燥後白色
／リマーを得る。

合成例２ 前記式〔１１１１のビスフェノールと前記一般式〔■〕
キシ化合物（ビスフェノール−Ａ）による共重合Ｉリア
リレート’６以下の方法によって合成した。

前記式ｃｎｏのビスフェノール０．９モルとビスフェノ
ール−Ａ　０．１モルを１モルの水酸化ナトリウム水溶
液に溶解し界面活性剤を加えて激しく攪拌しながら、テ
レフタル酸塩化物１．０モルをクロロホルムに溶解した
溶液を加える。攪拌全顎えたのち、見られた乳濁液をア
セトン中に注いでポリマーを析出させ、これを充分水洗
後Ｐ別して、加熱乾燥後白色ポリマーを得る。

合成例 次に前記式〔■〕のビスフェノールとビスフェノール−
Ａの仕込モル比率を変化させる以外は合成例２と同じ条
件で反応を行なった。

合成した各種ポリアリレートの溶解性、経時安定性を表
１に示す。また、比較ポリマーとしてビスフェノール−
ＡＭポリアリレートを用いた結果も表１に示す。溶解性
はボリアリレー）５ｆｔ−９５ｆのトルエンまたはモノ
クロルベンゼンに溶解し九時の状態を示し、経時安定性
はその溶液を５日間、室温にてガラスピン中に密閉放置
した状態の変化を示す。

表１ 実施例１〜４ 合成例１〜４・の各種ポリアリレートを用い、以下の方
法により電子写真感光体を作製した。

８０φＸ　３００ｍのアルミニウムシリンダを基体とし
、これにポリアミド樹脂（商品名：アミ２７０Ｍ−８０
０９，東し製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し
、１μ厚の下引き層をもうけた。

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部（重量部、以下
同様）、ポリビニルブチラール樹脂（商品名；エスレ、
りＢＸＬ、種水化学（株）製）８部およびシクロヘキサ
フッ５０部金１φガラスピズを用いたサンドミル装置で
２０時間分散した。

この分散液にメチルエチルケトン７０〜１２０（適宜）
部を加えて下引き層上に塗布し、１００℃、５分間の乾
燥をして０．１５μ厚の電荷発生層を形成した。次にこ
の電荷発生層の上に下記構造を有するヒドラゾン化合物
１０部と 合成例１〜４のポリアリレートの１種を各々１０部をモ
ノクロルベンゼン６５部に溶解した。この溶液を漬浸法
によって塗布し、１１０℃、６０分熱風乾燥させて１６
μ厚の電荷輸送層を形成させた口 このようにして作成した感光体ドラムを−５，６ｋｖの
コｏす帯電器、露光量１５１ｕｘ−ｓｅｅ　ｆ：有する
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機を用いて温度２３
℃、湿度６０チの条件下で感光体の特性を評価した。結
果を表２に示す。

又、上記電荷輸送層用調製液は３０日経過後も外観粘度
とも変化はなかった。

比較例１ 実施例１〜４で述べたヒドラゾン化合物１０部と前記比
較ポリマー１のポリアリレートσ−１００（ユニチカ製
）１０部をジオキサン７０部に溶解し電荷輸送層溶液を
調製した。この調製液を実施例２と同様に製造した電荷
発生層までの塗布シリンダー上に浸漬方法にて塗布した
。その後１１０℃６０’乾燥させ１６μ厚の電荷輸送贋
金形成させた。

このようにして作成した感光体ドラムを実施例１〜４と
同様の装置、条件下で評価した。結果を表２に示す。

又、上記電荷輸送層調製液は２日目から徐々に白濁はじ
め７日後にはｒル化して全く流動性を示さなくなった。

表２ また、１００００枚の連続複写機試験を行なったが、耐
久後の感光体表面には傷は認められず、本発明のポリア
リレートは溶解性が良好で製造が容易である上に、ビス
フェノールＡ型の一リアリレートの優れた耐摩耗性、耐
擦性も保持していることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体によれば、従来のビスフェノー
ルＡ型４リアリレートを用いた電子写真感光体と同等あ
るいはそれ以上に優れた耐久性と耐摩耗性、耐擦性を有
している上、ポリアリレートの溶解性に優れているため
、製造も容易で、工業上極めて有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、前記感光層が下記式〔 I 〕で示される繰返し
   単位を成分とするポリアリレートを含有していることを
   特徴とする電子写真感光体。 〔記〕 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）ポリアリレートが、式〔 I 〕で示される繰返し
   単位のみを繰返し単位とする重合体である特許請求の範
   囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）ポリアリレートが、式〔 I 〕で示される繰返し
   単位と共に、下記一般式〔II〕で示される繰返し単位を
   成分とする重合体である特許請求の範囲第（１）項記載
   の電子写真感光体。 〔記〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼である。）