JP4140799B2 - 電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタル信号処理されたデータを書き込むため、感光体上にドット光露光して静電潜像を形成し、トナー現像により画像形成を行う電子写真画像形成方法が盛んに行われるようになった。
【０００３】
このような方式に用いられる電子写真感光体には長期の使用にわたって安定で、かつ高い解像度を要する書き込みにも対応できることが要求される。通常、有機感光体は無機感光体に比べて材料選択の幅が広いために種々の露光光源への対応が容易で、かつ電位安定性に優れる点から特に高画質を要求されるプロセスには必須の技術とされてきた。
【０００４】
一方で有機感光体は強度的に弱く、感光層の減耗や傷による欠陥が発生し易く、耐久性の面で改良が求められてきた。表面強度に優れる有機ケイ素化合物を架橋させて得られる表面保護層は、有機感光体（ＯＰＣということもある）で、従来問題とされてきた傷や摩耗に対する耐久性を向上させることができる技術として注目されている。
【０００５】
例えば特開平９−３１９１３０号公報には表面層に硬化性の高分子とコロイダルシリカの縮合物を含有させる技術などが報告されている。しかしながら、硬化性の感光性塗布液は保存性に問題があり、経時で塗布液の状態が変化するため安定して均質な塗膜が得られないことから、塗布液の保存性の改良が求められてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ケイ素化合物を含有する硬化性の感光体構成層塗布液の保存性を改良し、経時で塗布液の状態が変化すること無く安定した均質な塗膜が得られ、塗膜形成後は傷や摩耗に対する強度が極めて高い構成層を持つ電子写真感光体を得ること、及びそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するために検討したところ、シラン化合物の珪素原子に置換された有機残基に水酸基やアルコキシ基を含有させることで常温でのシラン化合物の反応を抑制でき、かつ加熱時には安定した縮合反応物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００８】
更にコロイダルシリカとの縮合反応によって得られた感光体構成層は表面強度を大幅に向上させることができた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１０】
〔１〕 電荷輸送性能を有する構成単位を含むものであって、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面保護層を有する電子写真感光体において、該シロキサン系樹脂が下記一般式（２）で表される化合物、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基と電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋性化合物から形成されることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（２）
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（Ｒ３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水酸基またはアルコキシ基を含む全体の炭素数が３〜９の有機残基である。）
【００１１】
〔２〕 前記水酸基と電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物が下記構造を有することを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
Ｘ−（Ｒ−ＯＨ） ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ：単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基
【００１２】
〔３〕 前記電子写真感光体の表面保護層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の電子写真感光体。
【００１４】
〔４〕 酸化防止剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の電子写真感光体。
【００１５】
〔５〕 前記酸化防止剤がヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする〔４〕記載の電子写真感光体。
【００２１】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
〔７〕 〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を有する工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２３】
〔８〕 電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、クリーニング器の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２４】
本発明の架橋性化合物のように炭素数３以上の有機残基を含む場合、これを含有する架橋シロキサン系樹脂層とその下層との接着性が向上し、外部から受ける力に対する耐傷性を向上させることができる。更に、架橋シロキサン系樹脂の電荷輸送性物質や酸化防止剤に対する溶解性が向上し、従来相溶性に問題があった電荷輸送性物質や酸化防止剤を含有させることも可能となり、これらを含有させることによって電位安定性を向上できるようになった。
【００２５】
本発明の架橋性化合物、即ち一般式（２）で表される化合物を具体的に挙げれば、下記のごときものがある。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
シロキサン樹脂層中の本発明の架橋性化合物の含有比率は、特に限定されない。
【００２９】
尚、表面保護層とは、通常よく用いられる意味であり、本発明においては架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層である。
【００３０】
本発明の樹脂層又は表面保護層に含まれる加水分解性基もしくは水酸基を含有するシロキサン樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。例えばアルコキシ基変性アクリル系樹脂、アルコキシ変性メタアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ブチラール系樹脂、ホルマール系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
架橋構造を有するシロキサン樹脂としては、予め構造単位内にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ三次元網目構造を形成した、或いはシロキサン結合でモノマー、オリゴマー、ポリマーから三次元網目構造を形成したものである。ここで用いられる構造単位は、例えば一般的にはアルコキシシランの縮合反応やシラノールの縮合反応により三次元網目構造を形成することができるものであり、又、三次元網目構造にはコロイダルシリカのような粒子を含ませても良い。
【００３２】
本発明において、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物における加水分解性基とは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。中でも好ましくは−ＯＲで表される加水分解性基が良く、Ｒ1がアルコキシ基を形成する原子団であり、炭素数が１〜６である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるシロキサン結合を有する樹脂の原料として用いられる有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３４】
電荷輸送性能を有する構造単位とは、単独で電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示すものである。又、本発明の電荷輸送性を有する構造単位を有する化合物の別の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として表現することもできる。
【００３５】
例えば正孔輸送型としてはオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの構造単位を有する化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
又、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの構造単位を有する化合物及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００３７】
即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物である。
【００３８】
Ｘ−（Ｒ−ＯＨ）m ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ：単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：好ましくは１〜５である。
【００３９】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物とは、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を含み、該基を構成する炭素原子を介して炭素原子と結合する水酸基を有する化合物である。
【００４０】
１．トリアリールアミン系化合物
【００４１】
【化３】
【００４２】
２．ヒドラゾン系化合物
【００４３】
【化４】
【００４４】
３．スチルベン系化合物
【００４５】
【化５】
【００４６】
４．ベンジジン系化合物
【００４７】
【化６】
【００４８】
５．ブタジエン系化合物
【００４９】
【化７】
【００５０】
６．その他の化合物
【００５１】
【化８】
【００５２】
本発明の構成層あるいは表面保護層には、酸化防止剤、特にヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物を含有させることが望ましい。これらの化合物を含有させることにより、本発明の効果がより顕著になるからである。
【００５３】
次に本発明の具体的な化合物例を示す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【化２４】
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【００７４】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【００７５】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００７６】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００７７】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ましい。
【００７８】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８０】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体（基体ともいう）としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【００８１】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８２】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００８３】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【００８４】
又、導電性支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【００８５】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００８６】
図１に本発明の電子写真感光体を搭載する画像形成装置の断面図を示す。
【００８７】
図１において１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００８８】
感光体への一様帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００８９】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【００９０】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【００９１】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【００９２】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００９３】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【００９４】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００９５】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【００９６】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なカートリッジである。
【００９７】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００９８】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００９９】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０１】
実施例１
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１０２】
＜中間層＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１０３】
＜電荷発生層＞
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ５２４０：信越化学工業社製） ７００ｇ
酢酸ｔ−ブチル ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０４】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送物質（Ｄ１） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００ｇ
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０５】
＜表面保護層＞
この上に架橋性化合物（Ｓ−５）４重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン１０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１０６】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部、ヒンダードアミン（２−１）０．６重量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１３０℃、３０分の加熱硬化を行い、実施例１の感光体を作製した。
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
実施例２
実施例１において表面保護層を次のように変更した。
【０１０９】
＜表面保護層＞
電荷輸送層の上に架橋性化合物（Ｓ−７）５重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン１０重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１１０】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部、ヒンダードアミン（２−１）０．６重量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１３０℃、３０分の加熱を行い、実施例２の感光体を作製した。
【０１１１】
実施例３
実施例１において表面保護層を次のように変更した。
【０１１２】
＜表面保護層＞
電荷輸送層の上に前記構造式で表わされる架橋性化合物（Ｓ−５）１５重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これにジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１１３】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部、ヒンダードアミン（２−１）を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１３０℃、３０分の加熱を行い、実施例３の感光体を作製した。
【０１１４】
実施例４
実施例１においてヒンダードアミン（２−１）の代わりにヒンダードフェノール（１−１）を用いた他は実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
【０１１５】
実施例５
実施例１において表面保護層のヒンダードアミンを除いた他は実施例１と同様にして実施例５の感光体を作製した。
【０１１６】
実施例６
実施例１において表面保護層のコロイダルシリカを除いた他は実施例１と同様にして実施例６の感光体を作製した。
【０１１７】
実施例７
実施例１においてジヒドロキシメチルトリフェニルアミンの代わりに４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを用いた他は実施例１と同様にして実施例７の感光体を作製した。
【０１１８】
比較例１
実施例１において表面保護層を用いない以外は実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
【０１１９】
比較例２
実施例１において表面保護層を次のように変更した。
【０１２０】
＜表面保護層＞
電荷輸送層の上にシリルアクリレート化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これに、ジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１２１】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１２０℃、１時間の加熱を行い、比較例２の感光体を作製した。
【０１２２】
＜評価＞
１．液保存性評価
実施例、比較例で用いた表面保護層用塗布液を調液１０日後に塗布した感光体の塗膜の状態を目視で比較した。
【０１２３】
２．電位安定性評価
評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、高温高湿環境（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）の露光部電位を測定した。また５万コピーの実写評価を行い、５万コピー後の画像の目視評価及び感光体の膜厚減耗量を測定した。
【０１２４】
結果を表１及び表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
上記表１、２の結果から明らかなごとく、本発明内の実施例１〜７の感光体は、いずれも少なくとも実用化可能な特性を有しているが、本発明外の比較例１、２は、実用上問題があることがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明により、有機ケイ素化合物を含有する硬化性の感光体構成層塗布液の保存性を改良し、経時で塗布液の状態が変化すること無く安定した均質な塗膜が得られ、塗膜形成後は傷や摩耗に対する強度が極めて高い構成層を持つ電子写真感光体を得ること、及びそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ 感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタル信号処理されたデータを書き込むため、感光体上にドット光露光して静電潜像を形成し、トナー現像により画像形成を行う電子写真画像形成方法が盛んに行われるようになった。
【０００３】
このような方式に用いられる電子写真感光体には長期の使用にわたって安定で、かつ高い解像度を要する書き込みにも対応できることが要求される。通常、有機感光体は無機感光体に比べて材料選択の幅が広いために種々の露光光源への対応が容易で、かつ電位安定性に優れる点から特に高画質を要求されるプロセスには必須の技術とされてきた。
【０００４】
一方で有機感光体は強度的に弱く、感光層の減耗や傷による欠陥が発生し易く、耐久性の面で改良が求められてきた。表面強度に優れる有機ケイ素化合物を架橋させて得られる表面保護層は、有機感光体（ＯＰＣということもある）で、従来問題とされてきた傷や摩耗に対する耐久性を向上させることができる技術として注目されている。
【０００５】
例えば特開平９−３１９１３０号公報には表面層に硬化性の高分子とコロイダルシリカの縮合物を含有させる技術などが報告されている。しかしながら、硬化性の感光性塗布液は保存性に問題があり、経時で塗布液の状態が変化するため安定して均質な塗膜が得られないことから、塗布液の保存性の改良が求められてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ケイ素化合物を含有する硬化性の感光体構成層塗布液の保存性を改良し、経時で塗布液の状態が変化すること無く安定した均質な塗膜が得られ、塗膜形成後は傷や摩耗に対する強度が極めて高い構成層を持つ電子写真感光体を得ること、及びそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するために検討したところ、シラン化合物の珪素原子に置換された有機残基に水酸基やアルコキシ基を含有させることで常温でのシラン化合物の反応を抑制でき、かつ加熱時には安定した縮合反応物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００８】
更にコロイダルシリカとの縮合反応によって得られた感光体構成層は表面強度を大幅に向上させることができた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１０】
〔１〕 電荷輸送性能を有する構成単位を含むものであって、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面保護層を有する電子写真感光体において、該シロキサン系樹脂が下記一般式（２）で表される化合物、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基と電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋性化合物から形成されることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（２）
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（Ｒ３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水酸基またはアルコキシ基を含む全体の炭素数が３〜９の有機残基である。）
【００１１】
〔２〕 前記水酸基と電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物が下記構造を有することを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
Ｘ−（Ｒ−ＯＨ） ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ：単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基
【００１２】
〔３〕 前記電子写真感光体の表面保護層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の電子写真感光体。
【００１４】
〔４〕 酸化防止剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の電子写真感光体。
【００１５】
〔５〕 前記酸化防止剤がヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする〔４〕記載の電子写真感光体。
【００２１】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
〔７〕 〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を有する工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２３】
〔８〕 電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、クリーニング器の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２４】
本発明の架橋性化合物のように炭素数３以上の有機残基を含む場合、これを含有する架橋シロキサン系樹脂層とその下層との接着性が向上し、外部から受ける力に対する耐傷性を向上させることができる。更に、架橋シロキサン系樹脂の電荷輸送性物質や酸化防止剤に対する溶解性が向上し、従来相溶性に問題があった電荷輸送性物質や酸化防止剤を含有させることも可能となり、これらを含有させることによって電位安定性を向上できるようになった。
【００２５】
本発明の架橋性化合物、即ち一般式（２）で表される化合物を具体的に挙げれば、下記のごときものがある。
【００２６】
【化１】
【化２】
シロキサン樹脂層中の本発明の架橋性化合物の含有比率は、特に限定されない。
【００２９】
尚、表面保護層とは、通常よく用いられる意味であり、本発明においては架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層である。
【００３０】
本発明の樹脂層又は表面保護層に含まれる加水分解性基もしくは水酸基を含有するシロキサン樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。例えばアルコキシ基変性アクリル系樹脂、アルコキシ変性メタアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ブチラール系樹脂、ホルマール系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
架橋構造を有するシロキサン樹脂としては、予め構造単位内にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ三次元網目構造を形成した、或いはシロキサン結合でモノマー、オリゴマー、ポリマーから三次元網目構造を形成したものである。ここで用いられる構造単位は、例えば一般的にはアルコキシシランの縮合反応やシラノールの縮合反応により三次元網目構造を形成することができるものであり、又、三次元網目構造にはコロイダルシリカのような粒子を含ませても良い。
【００３２】
本発明において、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物における加水分解性基とは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。中でも好ましくは−ＯＲで表される加水分解性基が良く、Ｒ1がアルコキシ基を形成する原子団であり、炭素数が１〜６である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるシロキサン結合を有する樹脂の原料として用いられる有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３４】
電荷輸送性能を有する構造単位とは、単独で電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示すものである。又、本発明の電荷輸送性を有する構造単位を有する化合物の別の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として表現することもできる。
【００３５】
例えば正孔輸送型としてはオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの構造単位を有する化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
又、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの構造単位を有する化合物及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００３７】
即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物である。
【００３８】
Ｘ−（Ｒ−ＯＨ）m ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ：単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：好ましくは１〜５である。
【００３９】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物とは、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を含み、該基を構成する炭素原子を介して炭素原子と結合する水酸基を有する化合物である。
【００４０】
１．トリアリールアミン系化合物
【００４１】
【化３】
２．ヒドラゾン系化合物
【００４３】
【化４】
３．スチルベン系化合物
【００４５】
【化５】
４．ベンジジン系化合物
【００４７】
【化６】
５．ブタジエン系化合物
【００４９】
【化７】
６．その他の化合物
【００５１】
【化８】
本発明の構成層あるいは表面保護層には、酸化防止剤、特にヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物を含有させることが望ましい。これらの化合物を含有させることにより、本発明の効果がより顕著になるからである。
【００５３】
次に本発明の具体的な化合物例を示す。
【００５４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【００７４】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【００７５】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００７６】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００７７】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ましい。
【００７８】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８０】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体（基体ともいう）としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【００８１】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８２】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００８３】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【００８４】
又、導電性支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【００８５】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００８６】
図１に本発明の電子写真感光体を搭載する画像形成装置の断面図を示す。
【００８７】
図１において１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００８８】
感光体への一様帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００８９】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【００９０】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【００９１】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【００９２】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００９３】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【００９４】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００９５】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【００９６】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なカートリッジである。
【００９７】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００９８】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００９９】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０１】
実施例１
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１０２】
＜中間層＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１０３】
＜電荷発生層＞
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂（ＫＲ５２４０：信越化学工業社製） ７００ｇ
酢酸ｔ−ブチル ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０４】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送物質（Ｄ１） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００ｇ
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０５】
＜表面保護層＞
この上に架橋性化合物（Ｓ−５）４重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン１０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１０６】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部、ヒンダードアミン（２−１）０．６重量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１３０℃、３０分の加熱硬化を行い、実施例１の感光体を作製した。
【０１０７】
【化２７】
実施例２
実施例１において表面保護層を次のように変更した。
【０１０９】
＜表面保護層＞
電荷輸送層の上に架橋性化合物（Ｓ−７）５重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン１０重量部、ジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１１０】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部、ヒンダードアミン（２−１）０．６重量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１３０℃、３０分の加熱を行い、実施例２の感光体を作製した。
【０１１１】
実施例３
実施例１において表面保護層を次のように変更した。
【０１１２】
＜表面保護層＞
電荷輸送層の上に前記構造式で表わされる架橋性化合物（Ｓ−５）１５重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これにジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１１３】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部、ヒンダードアミン（２−１）を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１３０℃、３０分の加熱を行い、実施例３の感光体を作製した。
【０１１４】
実施例４
実施例１においてヒンダードアミン（２−１）の代わりにヒンダードフェノール（１−１）を用いた他は実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
【０１１５】
実施例５
実施例１において表面保護層のヒンダードアミンを除いた他は実施例１と同様にして実施例５の感光体を作製した。
【０１１６】
実施例６
実施例１において表面保護層のコロイダルシリカを除いた他は実施例１と同様にして実施例６の感光体を作製した。
【０１１７】
実施例７
実施例１においてジヒドロキシメチルトリフェニルアミンの代わりに４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを用いた他は実施例１と同様にして実施例７の感光体を作製した。
【０１１８】
比較例１
実施例１において表面保護層を用いない以外は実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
【０１１９】
比較例２
実施例１において表面保護層を次のように変更した。
【０１２０】
＜表面保護層＞
電荷輸送層の上にシリルアクリレート化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部をメタノール−ブタノール混合溶媒５０重量部に溶解し、これに、ジブチル錫アセテート０．２重量部、コロイダルシリカ１重量部を加え均一な溶液にした。
【０１２１】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６重量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面保護層として塗布して１２０℃、１時間の加熱を行い、比較例２の感光体を作製した。
【０１２２】
＜評価＞
１．液保存性評価
実施例、比較例で用いた表面保護層用塗布液を調液１０日後に塗布した感光体の塗膜の状態を目視で比較した。
【０１２３】
２．電位安定性評価
評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、高温高湿環境（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）の露光部電位を測定した。また５万コピーの実写評価を行い、５万コピー後の画像の目視評価及び感光体の膜厚減耗量を測定した。
【０１２４】
結果を表１及び表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【表２】
上記表１、２の結果から明らかなごとく、本発明内の実施例１〜７の感光体は、いずれも少なくとも実用化可能な特性を有しているが、本発明外の比較例１、２は、実用上問題があることがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明により、有機ケイ素化合物を含有する硬化性の感光体構成層塗布液の保存性を改良し、経時で塗布液の状態が変化すること無く安定した均質な塗膜が得られ、塗膜形成後は傷や摩耗に対する強度が極めて高い構成層を持つ電子写真感光体を得ること、及びそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ 感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
Claims (8)
- 電荷輸送性能を有する構成単位を含むものであって、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面保護層を有する電子写真感光体において、該シロキサン系樹脂が下記一般式（２）で表される化合物、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基と電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋性化合物から形成されることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（２）
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ（Ｒ３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水酸基またはアルコキシ基を含む全体の炭素数が３〜９の有機残基である。） - 前記水酸基と電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物が下記構造を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
Ｘ−（Ｒ−ＯＨ） ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ：単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基 - 前記電子写真感光体の表面保護層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
- 酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の電子写真感光体。
- 前記酸化防止剤がヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を有することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を有する工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
- 電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写・分離、クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、クリーニング器の少なくとも何れか１つとを組み合わせて造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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