JP3785851B2 - 電子写真感光体と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
一般に、カールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを紙等に転写、定着させる。
【０００４】
しかしながら、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナーの影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な複写を得ることができない。このため、残留トナーの除去が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシ、磁気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられている。このときのブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的である。
【０００５】
このように、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれ等に対する機械的耐久性が要求される。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並みの強度が強く求められている。
【０００６】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００７】
例えば、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にＢＰＺポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層では耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、やはりこれも耐久性が不十分である。
【０００９】
これらの問題について発明者らは電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を感光体の表面層とすることで、低湿環境での電位特性が改善されることを見いだした（特願平１１−７０３８０号）。
【００１０】
しかし、電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を表面層に使用した場合、隣接する下層との力学的な特性の差異により接着性や膜強度に影響を受けやすくなることが新たな課題として持ち上がってきた。特に下層が電荷輸送層の場合、電荷輸送層の膜厚が薄く、且つ表面層の膜厚が厚くなりすぎると十分な膜強度が得られにくい。
【００１１】
一方、電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を表面層に有する電子写真感光体は高温高湿条件（以後ＨＨ条件とも云う）下において、カブリの発生や画像ボケが発生しやすい傾向にある。これを改良するための手段の１つは表面層に酸化防止剤を含有させることであるが、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、或いはヒンダードアミン系酸化防止剤を用いる場合は、表面層の膜厚を厚くすると特に膜の強度特性が低下することが見出された。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することの出来る表面硬度が高く、耐摩耗性、耐傷性が高く、繰り返し使用時の電子写真特性が高温高湿下でも安定な、従って、良好な画像が繰り返し得られる電子写真感光体を提供する事にあり、又、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、電子写真感光体が特定の樹脂層を有し、且つ該樹脂層とその下層にある電荷輸送層の膜厚に特定の関係があり、その関係を満たすことで良好な膜強度が得られ、高温高湿環境下でも良好な画像を得ることができることを見いだした。
【００１４】
即ち、下記構成の何れかをとることにより本発明の目的が達成されることを見いだした。
【００１５】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、樹脂層を順次積層してなる電子写真感光体において、該樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であって、前記電荷輸送層が１２μｍ以上、樹脂層が２．５μｍ以下であり、且つ樹脂層と電荷輸送層の膜厚比が下記式の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
０．０１≦樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚＜０．２５
２．前記樹脂層が、更にヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００２０】
３．前記電荷輸送層の膜厚が２１〜３０μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００２１】
４．前記電荷輸送層の膜厚が２６〜３０μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２３】
５．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法に於いて、該電子写真感光体に前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２４】
６．電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２５】
７．電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２６】
本発明について更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂中のシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３０】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３１】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３２】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００３３】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００３４】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位、又は電荷輸送性能付与基ともいう）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【００３５】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位（＝電荷輸送性能付与基）とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００３６】
以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合物との反応により電荷輸送性能付与基を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００３７】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００３８】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００３９】
本発明において、好ましい電荷輸送性能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００４２】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００４３】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）
電荷輸送性能付与基Ｘは式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００４４】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能付与基を部分構造として取り込む連結基である。
【００４５】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００４６】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００４７】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００４８】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
１．トリアリールアミン系化合物
【００５０】
【化３】
【００５１】
２．ヒドラジン系化合物
【００５２】
【化４】
【００５３】
３．スチルベン系化合物
【００５４】
【化５】
【００５５】
４．ベンジジン系化合物
【００５６】
【化６】
【００５７】
５．ブタジエン系化合物
【００５８】
【化７】
【００５９】
６．その他の化合物
【００６０】
【化８】
【００６１】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００６２】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００６３】
【化９】
【００６４】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００６５】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６６】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６７】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００６８】
【化１０】
【００６９】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００７０】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００７１】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００７２】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【００７３】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００７４】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００７５】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００７６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００７９】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８０】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００８４】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８５】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【００８６】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８７】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００８８】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００８９】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９０】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オロゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【００９１】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【００９２】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９３】
また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９４】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に効果があるが、これらの酸化防止剤を本発明の樹脂層に用いたとき該樹脂層とその下層にある電荷輸送層の膜厚が膜強度を強くする為に重要である。
【００９５】
即ち、本発明のシロキサン系樹脂を含有する樹脂層は該樹脂層の膜厚が厚くなるほど高温高湿時のカブリや画像ボケの発生が起こりやすいが、一方、このカブリや画像ボケの発生を防止する為に樹脂層にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤を加えると、前記カブリや画像ボケの発生は抑制されるが、その下層にある電荷輸送層の膜厚のバランスが全感光層の膜強度に重要な関係がある。
【００９６】
即ち、前記電荷輸送層（以下ＣＴＬとも云う）が１２μｍ以上、樹脂層（以下ＯＬとも云う）が２．５μｍ以下であり、且つ樹脂層と電荷輸送層の膜厚比が下記式の範囲であることが本発明の目的を達成する上で重要である。
【００９７】
０．０１≦樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚＜０．２５
即ち、ＣＴＬの膜厚が１２μｍ以下で、且つ樹脂層が２．５μｍ以上の場合は膜の脆性が増大し、クラックが発生し易くなる。又、樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚比が０．０１より小さいと電荷輸送層の変形量が相対的に大きくなり、樹脂層の膜はがれが起こり易くなる。又、樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚比が０．２５以上の時はクラックが発生し易くなる。
【００９８】
一方、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、１０重量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【００９９】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１００】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０１】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
（式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
以下に代表的な化合物を例示する。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５?ジ−ｔ?ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１１１】
本発明の電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び樹脂層を順次積層した層構成をとるが、又、前記電荷発生層、電荷輸送層は、各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１１２】
本発明の電荷発生層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１１３】
前記電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１１４】
電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１１６】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１１７】
更に、電荷輸送層中の電荷輸送物質の量が４５重量％以上であることが好ましい。即ち、電荷輸送物質の量を４５重量％以上にする事により電荷輸送層自体を柔軟な層にし、外部からかかる応力を吸収することができ、これに本発明の高強度樹脂層との相乗効果により感光層全体の膜強度を向上させることが可能となる。
【０１１８】
更に、柔軟な電荷輸送層の膜厚を厚くすることで、外部からかかる応力をより多く吸収することができる。電荷輸送層の膜厚は前記の如く１２μｍ以上であるが、好ましくは２１μｍ以上、最も好ましくは２６μｍ以上である。電荷輸送層の膜厚が厚くなるにつれて、感光層全体の膜強度が強化され、更にＨＨでのカブリ、画像ボケ特性も改善される。
【０１１９】
又、本発明の樹脂層と、前記電荷輸送層の間に接着層を設けても良い。
【０１２０】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１２１】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１２２】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものでもよい。
【０１２３】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の感光体は高耐久特性が要求される高速機に適用することが有効であるが、毎分３０枚以上のコピー画像を形成するような複写機に本発明感光体を使用する場合は、直径３５ｍｍ以上のドラム状支持体を用いることが好ましい。即ち、直径３５ｍｍ以上とする事で、より高耐久の感光体とする事ができる。
【０１２５】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２６】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２７】
本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１２８】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１２９】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１３２】
図１は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１３３】
図１において１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１３４】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１３５】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアを有する現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１３６】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１３７】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１３８】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３９】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１４０】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４１】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１４２】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１４３】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４４】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１４５】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１４６】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４８】
実施例１〜７及び比較例１〜４の感光体作製
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１４９】
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を直径８０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１５０】
〈電荷発生層〉
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５１】
〈電荷輸送層〉
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、表１記載の膜厚の電荷輸送層を形成した。
【０１５２】
〈樹脂層〉
トリメトキシメチルシラン １８０ｇ
１−ブタノール ２８０ｍｌ
１％酢酸水溶液 １０６ｍｌ
を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０ｍｌの１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
【０１５３】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、ジブチル錫アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を表１記載の乾燥膜厚となる樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例１〜７及び比較例１〜４の本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５４】
参考例８
実施例１において樹脂層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（特開平１０−２５１２７７の合成例１のケイ素原子含有化合物）に代えた以外は全く同様にして参考例の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５５】
実施例９
実施例１において酸化防止剤を用いない以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５６】
実施例１０
実施例１において酸化防止剤をヒンダードフェノール化合物（１−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５７】
実施例１１
実施例１において樹脂層の塗布液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）１００ｇを加えた以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５８】
比較例５
実施例１において樹脂層を用いない以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１５９】
〈評価〉
１．強度評価
強度評価は作製した感光体ドラムをＨＥＩＤＯＮ社製「表面性試験装置」に先端の曲率０．１ｍｍのダイヤモンド針を設置し、引っかき速度５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させ、目視で傷が入り始める最小荷重を測定した。
【０１６０】
２．電位評価／実写評価
評価は本感光体をコニカ（株）製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、温度３０℃、湿度８０％（ＨＨ条件）の条件下で５万枚コピーの実写評価を行った。評価は５万枚コピー後の露光部及び未露光部の電位変動(ΔＶＬ、ΔＶＨ)の測定、白と黒の服を着用した人物画像のコピー画像（濃度、カブリ、画像ムラ）及び感光体（傷の発生、膜剥がれの有無）の目視評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１から明らかなように、電荷輸送層と樹脂層の膜厚及び膜厚比が本発明の範囲内のものは膜強度、実写評価共良好であるのに対し、本発明範囲外のもの（比較例）では表面硬度、耐摩耗性、耐傷性等が十分でなく感光体表面にクラックや傷の発生を起こしており、それが原因となった画像ムラやカブリの発生を起こしている。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明のような構成をとることにより、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐傷性が高く、高温高湿下でも安定、且つ良好な電子写真特性と電子写真画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ 感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
一般に、カールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを紙等に転写、定着させる。
【０００４】
しかしながら、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナーの影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な複写を得ることができない。このため、残留トナーの除去が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシ、磁気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられている。このときのブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的である。
【０００５】
このように、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれ等に対する機械的耐久性が要求される。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並みの強度が強く求められている。
【０００６】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００７】
例えば、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にＢＰＺポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層では耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、やはりこれも耐久性が不十分である。
【０００９】
これらの問題について発明者らは電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を感光体の表面層とすることで、低湿環境での電位特性が改善されることを見いだした（特願平１１−７０３８０号）。
【００１０】
しかし、電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を表面層に使用した場合、隣接する下層との力学的な特性の差異により接着性や膜強度に影響を受けやすくなることが新たな課題として持ち上がってきた。特に下層が電荷輸送層の場合、電荷輸送層の膜厚が薄く、且つ表面層の膜厚が厚くなりすぎると十分な膜強度が得られにくい。
【００１１】
一方、電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を表面層に有する電子写真感光体は高温高湿条件（以後ＨＨ条件とも云う）下において、カブリの発生や画像ボケが発生しやすい傾向にある。これを改良するための手段の１つは表面層に酸化防止剤を含有させることであるが、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、或いはヒンダードアミン系酸化防止剤を用いる場合は、表面層の膜厚を厚くすると特に膜の強度特性が低下することが見出された。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することの出来る表面硬度が高く、耐摩耗性、耐傷性が高く、繰り返し使用時の電子写真特性が高温高湿下でも安定な、従って、良好な画像が繰り返し得られる電子写真感光体を提供する事にあり、又、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、電子写真感光体が特定の樹脂層を有し、且つ該樹脂層とその下層にある電荷輸送層の膜厚に特定の関係があり、その関係を満たすことで良好な膜強度が得られ、高温高湿環境下でも良好な画像を得ることができることを見いだした。
【００１４】
即ち、下記構成の何れかをとることにより本発明の目的が達成されることを見いだした。
【００１５】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、樹脂層を順次積層してなる電子写真感光体において、該樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であって、前記電荷輸送層が１２μｍ以上、樹脂層が２．５μｍ以下であり、且つ樹脂層と電荷輸送層の膜厚比が下記式の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
０．０１≦樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚＜０．２５
２．前記樹脂層が、更にヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００２０】
３．前記電荷輸送層の膜厚が２１〜３０μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００２１】
４．前記電荷輸送層の膜厚が２６〜３０μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２３】
５．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法に於いて、該電子写真感光体に前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２４】
６．電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２５】
７．電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２６】
本発明について更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂中のシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３０】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３１】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３２】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００３３】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００３４】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位、又は電荷輸送性能付与基ともいう）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【００３５】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位（＝電荷輸送性能付与基）とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００３６】
以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合物との反応により電荷輸送性能付与基を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００３７】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００３８】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００３９】
本発明において、好ましい電荷輸送性能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００４０】
【化２】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００４２】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００４３】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）
電荷輸送性能付与基Ｘは式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００４４】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能付与基を部分構造として取り込む連結基である。
【００４５】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００４６】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００４７】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００４８】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
１．トリアリールアミン系化合物
【００５０】
【化３】
２．ヒドラジン系化合物
【００５２】
【化４】
３．スチルベン系化合物
【００５４】
【化５】
４．ベンジジン系化合物
【００５６】
【化６】
５．ブタジエン系化合物
【００５８】
【化７】
６．その他の化合物
【００６０】
【化８】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００６２】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００６３】
【化９】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００６５】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６６】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６７】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００６８】
【化１０】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００７０】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００７１】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００７２】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【００７３】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００７４】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００７５】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００７６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００７７】
【化１１】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００７９】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８０】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）ｍ ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８２】
【化１２】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００８４】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８５】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【００８６】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８７】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００８８】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００８９】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９０】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オロゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【００９１】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【００９２】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９３】
また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９４】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に効果があるが、これらの酸化防止剤を本発明の樹脂層に用いたとき該樹脂層とその下層にある電荷輸送層の膜厚が膜強度を強くする為に重要である。
【００９５】
即ち、本発明のシロキサン系樹脂を含有する樹脂層は該樹脂層の膜厚が厚くなるほど高温高湿時のカブリや画像ボケの発生が起こりやすいが、一方、このカブリや画像ボケの発生を防止する為に樹脂層にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤を加えると、前記カブリや画像ボケの発生は抑制されるが、その下層にある電荷輸送層の膜厚のバランスが全感光層の膜強度に重要な関係がある。
【００９６】
即ち、前記電荷輸送層（以下ＣＴＬとも云う）が１２μｍ以上、樹脂層（以下ＯＬとも云う）が２．５μｍ以下であり、且つ樹脂層と電荷輸送層の膜厚比が下記式の範囲であることが本発明の目的を達成する上で重要である。
【００９７】
０．０１≦樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚＜０．２５
即ち、ＣＴＬの膜厚が１２μｍ以下で、且つ樹脂層が２．５μｍ以上の場合は膜の脆性が増大し、クラックが発生し易くなる。又、樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚比が０．０１より小さいと電荷輸送層の変形量が相対的に大きくなり、樹脂層の膜はがれが起こり易くなる。又、樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚比が０．２５以上の時はクラックが発生し易くなる。
【００９８】
一方、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、１０重量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【００９９】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１００】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０１】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１０２】
【化１３】
（式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
以下に代表的な化合物を例示する。
【０１０６】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５?ジ−ｔ?ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１１１】
本発明の電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び樹脂層を順次積層した層構成をとるが、又、前記電荷発生層、電荷輸送層は、各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１１２】
本発明の電荷発生層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１１３】
前記電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１１４】
電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１１６】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１１７】
更に、電荷輸送層中の電荷輸送物質の量が４５重量％以上であることが好ましい。即ち、電荷輸送物質の量を４５重量％以上にする事により電荷輸送層自体を柔軟な層にし、外部からかかる応力を吸収することができ、これに本発明の高強度樹脂層との相乗効果により感光層全体の膜強度を向上させることが可能となる。
【０１１８】
更に、柔軟な電荷輸送層の膜厚を厚くすることで、外部からかかる応力をより多く吸収することができる。電荷輸送層の膜厚は前記の如く１２μｍ以上であるが、好ましくは２１μｍ以上、最も好ましくは２６μｍ以上である。電荷輸送層の膜厚が厚くなるにつれて、感光層全体の膜強度が強化され、更にＨＨでのカブリ、画像ボケ特性も改善される。
【０１１９】
又、本発明の樹脂層と、前記電荷輸送層の間に接着層を設けても良い。
【０１２０】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１２１】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１２２】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものでもよい。
【０１２３】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の感光体は高耐久特性が要求される高速機に適用することが有効であるが、毎分３０枚以上のコピー画像を形成するような複写機に本発明感光体を使用する場合は、直径３５ｍｍ以上のドラム状支持体を用いることが好ましい。即ち、直径３５ｍｍ以上とする事で、より高耐久の感光体とする事ができる。
【０１２５】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２６】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２７】
本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１２８】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１２９】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１３２】
図１は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１３３】
図１において１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１３４】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１３５】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアを有する現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１３６】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１３７】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１３８】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３９】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１４０】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４１】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１４２】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１４３】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４４】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１４５】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１４６】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４８】
実施例１〜７及び比較例１〜４の感光体作製
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１４９】
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を直径８０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１５０】
〈電荷発生層〉
【０１５１】
〈電荷輸送層〉
【０１５２】
〈樹脂層〉
トリメトキシメチルシラン １８０ｇ
１−ブタノール ２８０ｍｌ
１％酢酸水溶液 １０６ｍｌ
を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０ｍｌの１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
【０１５３】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、ジブチル錫アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を表１記載の乾燥膜厚となる樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例１〜７及び比較例１〜４の本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５４】
参考例８
実施例１において樹脂層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（特開平１０−２５１２７７の合成例１のケイ素原子含有化合物）に代えた以外は全く同様にして参考例の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５５】
実施例９
実施例１において酸化防止剤を用いない以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５６】
実施例１０
実施例１において酸化防止剤をヒンダードフェノール化合物（１−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５７】
実施例１１
実施例１において樹脂層の塗布液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）１００ｇを加えた以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂層を有する感光体を作製した。
【０１５８】
比較例５
実施例１において樹脂層を用いない以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１５９】
〈評価〉
１．強度評価
強度評価は作製した感光体ドラムをＨＥＩＤＯＮ社製「表面性試験装置」に先端の曲率０．１ｍｍのダイヤモンド針を設置し、引っかき速度５ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させ、目視で傷が入り始める最小荷重を測定した。
【０１６０】
２．電位評価／実写評価
評価は本感光体をコニカ（株）製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、温度３０℃、湿度８０％（ＨＨ条件）の条件下で５万枚コピーの実写評価を行った。評価は５万枚コピー後の露光部及び未露光部の電位変動(ΔＶＬ、ΔＶＨ)の測定、白と黒の服を着用した人物画像のコピー画像（濃度、カブリ、画像ムラ）及び感光体（傷の発生、膜剥がれの有無）の目視評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
表１から明らかなように、電荷輸送層と樹脂層の膜厚及び膜厚比が本発明の範囲内のものは膜強度、実写評価共良好であるのに対し、本発明範囲外のもの（比較例）では表面硬度、耐摩耗性、耐傷性等が十分でなく感光体表面にクラックや傷の発生を起こしており、それが原因となった画像ムラやカブリの発生を起こしている。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明のような構成をとることにより、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐傷性が高く、高温高湿下でも安定、且つ良好な電子写真特性と電子写真画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ 感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
Claims (7)
- 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、樹脂層を順次積層してなる電子写真感光体において、該樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であって、前記電荷輸送層が１２μｍ以上、樹脂層が２．５μｍ以下であり、且つ樹脂層と電荷輸送層の膜厚比が下記式の範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
０．０１≦樹脂層膜厚／電荷輸送層膜厚＜０．２５ - 前記樹脂層が、更にヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層の膜厚が２１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層の膜厚が２６〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法に於いて、該電子写真感光体に請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
- 電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
- 電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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