JP4058879B2 - 電子写真感光体と、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体と、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
一般に、カールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを紙等に転写、定着させる。
【０００４】
しかしながら、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナーの影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な複写を得ることができない。このため、残留トナーの除去が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシ、磁気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられている。このときのブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的である。
【０００５】
このように、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれ等に対する機械的耐久性が要求される。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並みの強度が強く求められている。
【０００６】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００７】
即ち、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にＢＰＺポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層では耐摩耗特性は改善されるが、低湿環境での繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、更に高湿環境下でのカブリや画像ボケが発生しやすく、やはりこれも耐久性が不十分である。
【０００９】
これらの問題について発明者らは電荷輸送性能を有する構造単位を架橋構造を有するシロキサン系樹脂中に組み込むことで十分な耐摩耗性を有するとともに低湿環境での電位特性が改善されることを見いだした（特願平１１−７０３８０）
。
【００１０】
しかしながら電荷輸送性能を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂層を有する電子写真感光体はクリーニングブレードとの摩擦力が大きく、ブレードの振動が増大されることによりトナーや紙粉の踏みつけ現象が起こり、クリーニング不良が発生し易いという問題があった。
【００１１】
これを改良するための手段の１つは表面層に微粒子を含有させて、クリーニングブレードと感光体表面間の摩擦力を低減させることがクリーニングブレードの踏みつけに有効であるが、従来シロキサン系樹脂に併用されてきたコロイダルシリカでは摩擦係数が大きく、効果的に紙粉の踏みつけを防止するには至っていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期にわたり高画質で安定した電子写真画像が得られる電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び該装置に用いられプロセスカートリッジの提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．導電性支持体上に感光層、樹脂層を有する電子写真感光体において、該樹脂層が下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、若しくはこれらの加水分解生成物を加熱硬化して得られるシロキサン系樹脂であって、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．１〜２．５モルである、電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であって、且つ３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を含有する層であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１） Ｒ 1 Ｓｉ（ＯＲ′） 3
一般式（２） Ｒ 1 Ｒ 2 Ｓｉ（ＯＲ′） 2
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、Ｃ n Ｆ 2n+1 Ｃ 2 Ｈ 4 −を表す。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
２．前記吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１６】
３．前記金属酸化物粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１７】
４．前記金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
５．前記金属酸化物粒子が表面処理されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２１】
６．前記電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物、及びこれらの加水分解生成物の少なくとも一方と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られるシロキサン系樹脂であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
７．前記樹脂層が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２３】
８．前記樹脂層が表面層であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２４】
９．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの工程を経て電子写真画像を形成する方法に於いて、該電子写真感光体に前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２５】
１０．電子写真感光体上と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２６】
１１．電子写真感光体上と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜７のいずれか１項に記載の感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて造られており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２７】
以下本発明について、詳しく説明する。
【００２８】
《金属酸化物》
本発明の金属酸化物は３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子である。このような金属酸化物粒子は粒子表面の吸脱着に関与する吸着物質が少ないと考えられる。即ち、該温度範囲での吸熱エネルギー変化は吸着物質の脱着に由来するピークであり、吸熱エネルギー変化の大きい粒子には吸着物質が多く含まれていると考えることができる。
【００２９】
更に、具体的に説明すると示差走査熱量分析において、吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０Ｊ／ｇとは、金属酸化物粒子に水などの熱により揮発する成分が吸着されておらず、昇温の過程で特性カーブ上に吸熱ピークが現れない場合であり、吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０Ｊ／ｇより大きい場合は、吸着していた成分が脱着することにより、昇温の過程で特性カーブ上に吸熱ピークが現れる。該吸熱ピークの面積から吸熱エネルギーの変化量ΔＨを求めることができる。
【００３０】
３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を得る方法としては特に限定されないが、粒子を高温で合成、焼結する製法により合成する方法が有効である。具体的には化学炎ＣＶＤ法を用いて金属から直接的に酸化物粒子を得る方法、またはハロゲン化物の気相での高温加水分解法などが挙げられる。これらの方法で得られる金属酸化物粒子は高温で焼結されていることから内部表面積が少なく、且つ表面の活性な反応性基や微細な凹凸が少ないため付着物の吸着を有効に低減させることができる。
【００３１】
本発明に係る金属酸化物粒子は前記化学炎ＣＶＤ法により製造されるのが好ましいが、その中でも金属粉末を混合ガス中に投入し爆発的に燃焼反応させて製造するのが好ましい。
【００３２】
この製造法の詳細は例えば特開昭６０−２５５６０２号、特開平５−１９３９０８号、同５−１９３９０９号、同５−１９３９１０号、同５−１９３９２８号、同５−１９６６１４号、同６−１０７４０６号の各公報に詳細に記載されてい
る。
【００３３】
前記各号公報記載の製造方法では、予め原料となる硅素金属素材を高純度の水で複数回洗浄して溶解成分を除去すると共に、加熱処理して気相成分を除去して高純度の硅素微粉末を得る。次に製造装置頭部のバーナーにＬＰＧ等の可燃ガスと酸素ガス等の支燃ガスを導入して着火用の火炎を形成しておき、該着火用の火炎中に前記高純度の硅素粉末を分散含有する空気等のキャリアガスを導入して着火燃焼を開始する。その後前記支燃ガスを多段に供給して前記硅素粉末を爆発的に酸化燃焼させて高純度のシリカ粒子を得るようにしている。
【００３４】
前記製造方法によれば、シャープな粒度分布を有する高純度のシリカ微粒子をうることができると共に、目的に応じて前記粒度分布を広範囲に変化させて製造することが可能とされている。
【００３５】
また別の方法としては、金属酸化物粒子の表面に疎水化処理を行うことも有効である。疎水化処理の方法としては、シラノール基を高圧下でトリメチルクロロシランと反応させる方法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ，１４９，３９（１９５６））、アルコールとのエステル化（ＤＢＰ １０７４５５９）、オートクレーブ中でのエステル化（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４９，３３８９（１９７６））などが知られているが、特にシランカップリング剤による処理法が一般的である。シランカップリング剤による処理法法については例えば「シランカップリング剤」（信越化学工業）、「技術資料Ｎｏ．Ｚ００３」（東芝シリコーン）等に記載されている方法によって行うことができる。
【００３６】
前記疎水化処理金属酸化物粒子の内で、特に本発明に好ましく用いられる金属酸化物粒子明は疎水化処理されたシリカ粒子である。これらシリカ粒子は例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により処理して成る疎水性シリカ粒子がより好ましい。
【００３７】
１．シランカップリング剤
本発明に用いられるシランカップリング剤は特に限定されないが、次の一般式で示されるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ1：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ2〜Ｒ4：ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。）
アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基で、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシルの各基である。又、シクロアルキル基としては、シクロペンテル基、シクロヘキシル基等である。
【００４０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、これらの基はさらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基又はメルカプト基等が良い。
【００４１】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤の具体例を次に示す。
【００４２】
【化２】
【００４３】
又、これらのシランカップリング剤のほかにも、例えば下記一般式で示されるポリマー型シランカップリング剤も用いられる。
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｘはアルコキシシリル基、Ｙはエポキシ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基などの反応性有機官能基、Ｚはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどの有機基との相溶化ユニットを表す。キャリア輸送層のバインダ樹脂との相溶性のよいものが望ましい。）
【００４６】
２．チタンカップリング剤
チタンカップリング剤についても種々の構造のものが用いられるが具体例としては次のようなものが挙げられる。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート
テトラ−（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
【００４７】
３．アルミニウムカップリング剤
アルミニウムカップリング剤についても種々の構造のものを用いることができるが、具体的には次の一般式で表されるものが用いられる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
（式中、Ｄ、Ｅ及びＦは炭素数１〜６のアルキル基及びＧは炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。またＤ、Ｅ及びＦにおけるアルキル基は側鎖を有していても良く、好ましくはＤ及びＥがイソプロピル基で、Ｆがメチル基である。Ｇにおける各基も側鎖を有していても良く、好ましくは炭素数が８〜２４である。）
これらのカップリング剤はバインダー樹脂に配合して用いても良いが、シリカ粒子をあらかじめカップリング剤で表面処理して用いるのが望ましい。これにより本発明の粒子表面とバインダー樹脂との親和性が増大し、分散性や接着性の向上が図れる。
【００５０】
カップリング剤の使用量は粒子１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であるが、一般的には表面を十分被覆するための理論量は次式で算出することができる。但し、理論量とは粒子表面に単分子層を形成するのに必要な量である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
（Ｗｓ ：シランカップリング剤添加量（ｇ） Ｗｆ：微粒子使用量（ｇ）
ＳＥ ：微粒子比表面積（ｍ2／ｇ）
ＭＣＡ：シランカップリング剤１ｇ当たりの最小被覆面積（ｍ2／ｇ））
実際にはこの値を基準にして、用途に応じた処理量を設定することができる。
【００５３】
なお前記シリカ粒子に施される疎水化処理膜は単分子層又はそれに近い薄層とされるため、疎水性シリカ粒子の不純物の量及び体積平均粒径は実質的に疎水化処理前のシリカ粒子と同様とされる。
【００５４】
疎水化の処理はシリカ表面のシラノール基を化学反応により疎水性の物質と反応させることにより達成される。処理方法としては例えばシラノール基を高圧下でトリメチルクロロシランと反応させる方法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ，１４９，３９（１９５６））、アルコールとのエステル化（ＤＢＰ １０７４５５９）オートクレーブ中でのエステル化、（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，４９（１２），３３８９（１９７６））などが知られているが、特にシランカップリング剤による処理法が一般的である。シランカップリング剤による処理方法については例えば「シランカップリング剤」（信越化学工業）、「技術資料 Ｎｏ．Ｚ００３」（東芝シリコーン）等に記載されている方法によって行うことができる。
【００５５】
前記した化学炎ＣＶＤ法、或いは表面疎水化処理等を行い示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇに調製できる金属酸化物粒子としては酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ及びこれらの複合微粒子等の金属酸化物粒子が挙げられるが、これらの中でも最も好ましい金属酸化物粒子はシリカ粒子である。該シリカ粒子は上記のような表面処理の開発が最も進んでおり、且つ、原料の素材コストも安価に得られる。
【００５６】
本発明の金属酸化物粒子は電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層中に含有させることによりクリーニングブレード等による紙粉の踏みつけを効果的に防止できることができる。即ち、前述したような金属酸化物粒子は該粒子表面に紙粉やその他の付着しやすい物質を金属酸化物粒子表面、或いは該樹脂表面に吸着しても、吸熱エネルギー変化の小さい吸着、即ち付着力の小さい吸着となっており、クリーニングブレードやクリーニングローラー等のクリーニング器により容易に除去され、感光体上での紙粉や微粒トナーの踏みつけは防止され、、及び大きい粒子には吸着物質が多く含まれていると考えることができる。クリーニングブレードとの摩擦係数や黒ポチ、白ポチ等の画像欠陥が防止される。
【００５７】
本発明の前記金属酸化物粒子は体積平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径範囲であれば、前記樹脂層の表面粗さも過度に粗れる事もなく、ブレードクリーニングによるトナーのすり抜け等も発生せず、良好なクリーニング性を達成できる。
【００５８】
又前記金属酸化物粒子の体積平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（掘場製作所製）により測定される。
【００５９】
示差走査熱量分析の測定は、示差走査熱量分析計ＤＳＣ２０（ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＆Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ社製）に２５℃、８０％ＲＨに２４時間調湿した金属酸化物粒子を充填した資料台を装着し、温度制御装置ＳＳＣ／５８０（ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ社製）を用いて空気静止条件下で毎分１０℃の速度で昇温しながら測定を行った。
【００６０】
本発明ではこれらの金属酸化物粒子は電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層中に該樹脂層全重量に対し０．１重量％以上１００重量％以下、望ましくは０．１重量％以上５０重量％以下で使用される。
【００６１】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂中のシロキサン系樹脂は公知の方法により、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（３）で示される。
【００６２】
一般式（３） ＲnＳｉ（Ｚ）4-n
（式中、Ｒnは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。
【００６３】
又、本発明のシロキサン系樹脂を製造するに際し、前記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物を２種以上後いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００６４】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００６５】
本発明の前記シロキサン系樹脂の原料としては前記一般式（１）及び一般式（２）の化合物、若しくはこれらの加水分解生成物を用いることが好ましい。
【００６６】
一般式（１） Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ′）3
一般式（２） Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4−を表す。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
特に前記一般式（１）の化合物に１モルに対して前記一般式（２）の化合物が０．１〜２．５モルであることが好ましい。このような条件で本発明のシロキサン系樹脂層を形成すると膜強度が強く、高耐久のシロキサン系樹脂層が得られる。
【００６７】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００６８】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００６９】
又、前記シロキサン系樹脂は該樹脂中に水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００７０】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位、又は電荷輸送性能付与基とも云う）をシロキサン系樹脂中に化学構造として組み込ませた樹脂である。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）をシロキサン系樹脂中に化学構造として有している。
【００７１】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位（＝電荷輸送性能付与基）とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００７２】
以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合物との反応により電荷輸送性能付与基を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００７３】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００７４】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００７５】
本発明において、好ましい電荷輸送性能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００７６】
【化５】
【００７７】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
但し、Ｙが３価以上の原子の時は前記隣接する結合原子ＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記シロキサン系樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００７８】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００７９】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）
電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物（以後反応性電荷輸送性化合物とも云う）が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００８０】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能付与基を部分構造として取り込む連結基である。
【００８１】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８２】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００８３】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８４】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
１．トリアリールアミン系化合物
【００８５】
【化６】
【００８６】
２．ヒドラジン系化合物
【００８７】
【化７】
【００８８】
３．スチルベン系化合物
【００８９】
【化８】
【００９０】
４．ベンジジン系化合物
【００９１】
【化９】
【００９２】
５．ブタジエン系化合物
【００９３】
【化１０】
【００９４】
６．その他の化合物
【００９５】
【化１１】
【００９６】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００９７】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００９８】
【化１２】
【００９９】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【０１００】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１０１】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１０２】
例示化合物Ｓ−１の合成
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【０１０５】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【０１０６】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【０１０７】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【０１０８】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【０１０９】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【０１１０】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【０１１１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１１４】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０１１５】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【０１１６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１１９】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１２０】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してシロキサン系樹脂中に部分構造として含有される。
【０１２１】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）3−a（Ｒ12）a）n
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（１）〜（３）（以下（１）〜（３）という）の化合物総量（Ａ）に対し
また金属酸化物粒子（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総重量１００部に対し（Ｂ）を０．０１〜５０重量部を用いることが好ましい。
【０１２２】
また前記有機ケイ素化合物と反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｃ）添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総重量１００部に対し（Ｃ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。（Ａ）成分が前記の範囲内の場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が十分存在し、前記シロキサン系樹脂層の膜強度は強く、弾力性に富んでいる。（Ｂ）成分の金属酸化物粒子も前記の範囲内の場合はシロキサン系樹脂層の膜強度は強く、クリーニングブレードの摩擦による摩耗も少ない。一方、（Ｃ）成分が前記の範囲内の場合は前記シロキサン系樹脂層の電荷輸送能が十分に保持され、感度の低下、残電の上昇等が生じない。
【０１２３】
本発明に於ける電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１２４】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１２５】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１２６】
また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１２７】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
（式中のＲ51は水素原子又は１価の有機基，Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55はアルキル基，Ｒ56は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３０】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
【化１８】
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の総重量１００部に対し、０．１〜１０重量部を用いることが好ましい。
【０１３７】
本発明の感光体の層構成はとくに限定は無いが、負帯電感光体においては導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）を順に設けた上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。正帯電感光体では前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）の順を逆にした構成を取ることが好ましい。単層構造の感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）の上に本発明の樹脂層を塗設した構成を採用しても良い。
【０１３８】
又、本発明の樹脂層は前記感光層を兼ねた構成を取ることも可能である。即ち、前記機能分離感光体の表面層が電荷輸送層或いは電荷発生層である場合、該電荷輸送層或いは電荷発生層を本発明の樹脂層とする事もできる。又、単層構造の感光体の感光層を本発明の樹脂層としても良い。
【０１３９】
本発明の樹脂層は該樹脂層の特徴を生かすため感光体の表面層として構成されるのが最も好ましいが、該感光体を電子写真画像形成装置に組み込んだ時の画像形成スタート時のスベリ特性等を改良する目的で該樹脂層の上に更に表面層を設けることもできる。
【０１４０】
本発明に於ける感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１４１】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１４２】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１４３】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１４４】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１４５】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１４６】
本発明のシロキサン系樹脂層は、樹脂層が電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは、電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層の樹脂層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けても良い。
【０１４７】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１４８】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１４９】
本発明に用いられる導電性支持体の粗面化状態は、十点平均表面粗さＲｚで、０．３μｍより大きく、２．５μｍを超えないものが好ましい。更に好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１５０】
十点平均表面粗さＲｚが０．３μｍ以下の場合は、接着性が不十分であり、またレーザー光源を露光光源に用いた時、画像でモアレが発生し実用的でない。またＲｚが２．５μｍより大きい場合は、加工のスジが画像に現れるという問題が発生する。
【０１５１】
導電性支持体の粗面化の方法としては、アルミニウム等の金属素管の場合は、金属表面を鏡面研磨した後、ダイヤモンドバイト等で細かく溝を付ける方法や、サンドブラストにより金属素管表面を粗面化する方法などが好ましいが本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【０１５２】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１５３】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１５４】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１５５】
本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１５６】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１５７】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１５８】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１５９】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１６０】
図１は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１６１】
図１に於いて１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１６２】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１６３】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１６４】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１６５】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１６６】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１６７】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１６８】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１６９】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１７０】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１７１】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１７２】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１７３】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１７４】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７６】
参考例１
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１７７】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
この下引き層上に、下記感光層塗布液を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１７８】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７９】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２００ｇ
ポリカーボネート（Ｚ２００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、表１記載の膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８０】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １８２ｇ
例示物（Ｔ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
ジブチル錫アセテート １ｇ
を混合し、更に平均粒子径１２ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ΔＨ＝１６（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）３１．８ｇを加えてサンドミルで１時間分散し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１を作製した。
【０１８１】
参考例２
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて疎水化処理を行っている平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子Ｒ９７２（ΔＨ＝１０（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体２を作製した。
【０１８２】
参考例３
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて平均粒子径０．２μｍのシリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（ΔＨ＝１６（Ｊ／ｇ）：アドマテックス社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体３を作製した。
【０１８３】
参考例４
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて平均粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム粒子Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（ΔＨ＝２５（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体４を作製した。
【０１８４】
参考例５
参考例１において樹脂層の酸化防止剤を除いた他は参考例１と同様にして感光体５を作製した。
【０１８５】
参考例６
参考例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１８６】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
フェニルトリメトキシシラン ３０ｇ
例示化合物（Ｔ−１） ７５ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−８） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
ＡＥＲＯＺＩＬ２００ ２１．２ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ４ｇ
を分散混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体６を作製した。
【０１８７】
参考例７
参考例１において樹脂層の例示化合物（Ｔ−１）の代わりに例示化合物（Ｓ−１）を用いた以外は参考例１と同様にして感光体７を作製した。
【０１８８】
参考例８
参考例１において樹脂層の例示化合物（Ｔ−１）の代わりに４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（特開平１０−２５１２７７の合成例１のケイ素原子含有化合物）に代えた以外は全く同様にして感光体８を作製、評価した。
【０１８９】
実施例９
参考例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１９０】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １００ｇ
ジメトキシジメチルシラン ５３ｇ
例示化合物（Ｔ−１） ４５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
３％酢酸 ３０ｇ
ＡＥＲＯＳＩＬ２００ ２１．２ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ３ｇ
を分散混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体９を作製した。
【０１９１】
参考例１０
参考例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１９２】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １００ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３０ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０ｇ
例示化合物（Ｔ−１） ６５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １．５ｇ
メチルエチルケトン ２２５ｇ
３％酢酸 ３０ｇ
ＡＥＲＯＳＩＬ２００ ２１．２ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ３ｇ
を分散混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ５μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１０を作製した。
【０１９３】
参考例１１
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて疎水化処理を行っている平均粒径約３０ｎｍのチタニア粒子Ｔ８０５（ΔＨ＝２４（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１９４】
参考例１２
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて平均粒子径約２１ｎｍのチタニア粒子Ｐ−２５（ΔＨ＝２８（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体１２を作製した。
【０１９５】
比較例１
参考例１において樹脂層のシリカ粒子を除いた以外は参考例１と同様にして感光体１３を作製した。
【０１９６】
比較例２
参考例１において樹脂層の塗布液のシリカ粒子の代わりにメタノールシリカゾル（ΔＨ＝１８０（Ｊ／ｇ）、３０％メタノール溶液：日産化学社製）７０．７ｇを加えた以外は参考例１と同様にして感光体１４を作製した。
【０１９７】
比較例３
参考例３において樹脂層のシリカ粒子ＳＯ−Ｃ１の代わりに粒径０．２μｍの重合単分散シリカ粒子（ハイプレシカ、ΔＨ＝１５０（Ｊ／ｇ）：宇部日東化成社製）に代えた他は参考例３と同様にして感光体１５を作製した。
【０１９８】
〈評価〉
１．電位評価／実写評価
評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０（レーザ露光、反転現像、爪分離、ブレードクリーニングプロセスを有する）を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定し、高温高湿環境（ＨＨ：３８℃、８０％）で３万の連続コピー後、１時間休止し、続いての低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％）で３万の連続コピー実写評価を行った
。
【０１９９】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４での複写を行い、１０００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。カブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。又、画像ボケの有無も目視判定で評価を行った。
【０２００】
画像濃度 ◎：１．２以上：良好
○：１．２未満０．８以上：実用上問題ないレベル
×：０．８未満：実用上問題となるレベル
カブリ ○：カブリ発生無し
×：時々カブリ発生有り
画像ボケの発生（ＨＨ環境で測定）
：６万枚中５枚以下の発生
○：６万枚中６枚〜２０枚の発生
×：６万枚中２１枚以上の発生
紙粉踏みつけの発生（ＬＬ環境にて紙粉の踏みつけにより発生するトナーのすり抜けによって発生する白紙原稿上の黒筋の発生を評価した）
◎：６万枚中１枚も黒筋発生無し
○：６万枚中１枚〜１０枚の黒筋発生
×：６万枚中１１枚以上の黒筋発生
【０２０１】
２．ブレードトルク評価
評価は感光体の回転軸に起動トルク計を接続し、起動時にかかる起動トルク値を測定した。
【０２０２】
評価結果を表１に示す。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
表１から明らかなように、本発明の３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を含有する架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を含む感光層を有する電子写真感光体（実施例９）は摩擦係数の増大による紙粉の踏みつけや画像欠陥もなく、連続コピー画像の画質も良好であるのに対し、本発明範囲外のもの（比較例）では紙粉の踏みつけによるクリーニング不良（黒筋の画像欠陥が発生）や連続コピーによる画像ボケも発生しており、本発明の効果が顕著に示されている。
【０２０５】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明は高温高湿と低温低湿条件下のそれぞれに於いて、それぞれ６万コピーの耐久試験に於いても良好なクリーニング性を示し、連続して画像欠陥のない良好な画像が得られている。一方本発明の条件から外れたシロキサン系樹脂層構成ではクリーニング性、画像評価に於いても、耐久性が十分でなく、長期の使用に対し効果を持続できないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ プロセスカートリッジ
【発明の属する技術分野】
電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
一般に、カールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを紙等に転写、定着させる。
【０００４】
しかしながら、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナーの影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な複写を得ることができない。このため、残留トナーの除去が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシ、磁気ブラシまたはブレード等が代表的であるが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられている。このときのブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的である。
【０００５】
このように、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれ等に対する機械的耐久性が要求される。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並みの強度が強く求められている。
【０００６】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００７】
即ち、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にＢＰＺポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層では耐摩耗特性は改善されるが、低湿環境での繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、更に高湿環境下でのカブリや画像ボケが発生しやすく、やはりこれも耐久性が不十分である。
【０００９】
これらの問題について発明者らは電荷輸送性能を有する構造単位を架橋構造を有するシロキサン系樹脂中に組み込むことで十分な耐摩耗性を有するとともに低湿環境での電位特性が改善されることを見いだした（特願平１１−７０３８０）
。
【００１０】
しかしながら電荷輸送性能を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂層を有する電子写真感光体はクリーニングブレードとの摩擦力が大きく、ブレードの振動が増大されることによりトナーや紙粉の踏みつけ現象が起こり、クリーニング不良が発生し易いという問題があった。
【００１１】
これを改良するための手段の１つは表面層に微粒子を含有させて、クリーニングブレードと感光体表面間の摩擦力を低減させることがクリーニングブレードの踏みつけに有効であるが、従来シロキサン系樹脂に併用されてきたコロイダルシリカでは摩擦係数が大きく、効果的に紙粉の踏みつけを防止するには至っていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期にわたり高画質で安定した電子写真画像が得られる電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び該装置に用いられプロセスカートリッジの提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．導電性支持体上に感光層、樹脂層を有する電子写真感光体において、該樹脂層が下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、若しくはこれらの加水分解生成物を加熱硬化して得られるシロキサン系樹脂であって、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．１〜２．５モルである、電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であって、且つ３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を含有する層であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１） Ｒ 1 Ｓｉ（ＯＲ′） 3
一般式（２） Ｒ 1 Ｒ 2 Ｓｉ（ＯＲ′） 2
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、Ｃ n Ｆ 2n+1 Ｃ 2 Ｈ 4 −を表す。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
２．前記吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１６】
３．前記金属酸化物粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１７】
４．前記金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
５．前記金属酸化物粒子が表面処理されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２１】
６．前記電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物、及びこれらの加水分解生成物の少なくとも一方と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られるシロキサン系樹脂であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
７．前記樹脂層が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２３】
８．前記樹脂層が表面層であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２４】
９．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの工程を経て電子写真画像を形成する方法に於いて、該電子写真感光体に前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２５】
１０．電子写真感光体上と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２６】
１１．電子写真感光体上と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜７のいずれか１項に記載の感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて造られており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２７】
以下本発明について、詳しく説明する。
【００２８】
《金属酸化物》
本発明の金属酸化物は３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子である。このような金属酸化物粒子は粒子表面の吸脱着に関与する吸着物質が少ないと考えられる。即ち、該温度範囲での吸熱エネルギー変化は吸着物質の脱着に由来するピークであり、吸熱エネルギー変化の大きい粒子には吸着物質が多く含まれていると考えることができる。
【００２９】
更に、具体的に説明すると示差走査熱量分析において、吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０Ｊ／ｇとは、金属酸化物粒子に水などの熱により揮発する成分が吸着されておらず、昇温の過程で特性カーブ上に吸熱ピークが現れない場合であり、吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０Ｊ／ｇより大きい場合は、吸着していた成分が脱着することにより、昇温の過程で特性カーブ上に吸熱ピークが現れる。該吸熱ピークの面積から吸熱エネルギーの変化量ΔＨを求めることができる。
【００３０】
３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を得る方法としては特に限定されないが、粒子を高温で合成、焼結する製法により合成する方法が有効である。具体的には化学炎ＣＶＤ法を用いて金属から直接的に酸化物粒子を得る方法、またはハロゲン化物の気相での高温加水分解法などが挙げられる。これらの方法で得られる金属酸化物粒子は高温で焼結されていることから内部表面積が少なく、且つ表面の活性な反応性基や微細な凹凸が少ないため付着物の吸着を有効に低減させることができる。
【００３１】
本発明に係る金属酸化物粒子は前記化学炎ＣＶＤ法により製造されるのが好ましいが、その中でも金属粉末を混合ガス中に投入し爆発的に燃焼反応させて製造するのが好ましい。
【００３２】
この製造法の詳細は例えば特開昭６０−２５５６０２号、特開平５−１９３９０８号、同５−１９３９０９号、同５−１９３９１０号、同５−１９３９２８号、同５−１９６６１４号、同６−１０７４０６号の各公報に詳細に記載されてい
る。
【００３３】
前記各号公報記載の製造方法では、予め原料となる硅素金属素材を高純度の水で複数回洗浄して溶解成分を除去すると共に、加熱処理して気相成分を除去して高純度の硅素微粉末を得る。次に製造装置頭部のバーナーにＬＰＧ等の可燃ガスと酸素ガス等の支燃ガスを導入して着火用の火炎を形成しておき、該着火用の火炎中に前記高純度の硅素粉末を分散含有する空気等のキャリアガスを導入して着火燃焼を開始する。その後前記支燃ガスを多段に供給して前記硅素粉末を爆発的に酸化燃焼させて高純度のシリカ粒子を得るようにしている。
【００３４】
前記製造方法によれば、シャープな粒度分布を有する高純度のシリカ微粒子をうることができると共に、目的に応じて前記粒度分布を広範囲に変化させて製造することが可能とされている。
【００３５】
また別の方法としては、金属酸化物粒子の表面に疎水化処理を行うことも有効である。疎水化処理の方法としては、シラノール基を高圧下でトリメチルクロロシランと反応させる方法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ，１４９，３９（１９５６））、アルコールとのエステル化（ＤＢＰ １０７４５５９）、オートクレーブ中でのエステル化（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４９，３３８９（１９７６））などが知られているが、特にシランカップリング剤による処理法が一般的である。シランカップリング剤による処理法法については例えば「シランカップリング剤」（信越化学工業）、「技術資料Ｎｏ．Ｚ００３」（東芝シリコーン）等に記載されている方法によって行うことができる。
【００３６】
前記疎水化処理金属酸化物粒子の内で、特に本発明に好ましく用いられる金属酸化物粒子明は疎水化処理されたシリカ粒子である。これらシリカ粒子は例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により処理して成る疎水性シリカ粒子がより好ましい。
【００３７】
１．シランカップリング剤
本発明に用いられるシランカップリング剤は特に限定されないが、次の一般式で示されるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００３８】
【化１】
（式中、Ｒ1：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ2〜Ｒ4：ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。）
アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基で、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシルの各基である。又、シクロアルキル基としては、シクロペンテル基、シクロヘキシル基等である。
【００４０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、これらの基はさらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基又はメルカプト基等が良い。
【００４１】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤の具体例を次に示す。
【００４２】
【化２】
又、これらのシランカップリング剤のほかにも、例えば下記一般式で示されるポリマー型シランカップリング剤も用いられる。
【００４４】
【化３】
（式中、Ｘはアルコキシシリル基、Ｙはエポキシ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基などの反応性有機官能基、Ｚはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどの有機基との相溶化ユニットを表す。キャリア輸送層のバインダ樹脂との相溶性のよいものが望ましい。）
【００４６】
２．チタンカップリング剤
チタンカップリング剤についても種々の構造のものが用いられるが具体例としては次のようなものが挙げられる。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート
テトラ−（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
【００４７】
３．アルミニウムカップリング剤
アルミニウムカップリング剤についても種々の構造のものを用いることができるが、具体的には次の一般式で表されるものが用いられる。
【００４８】
【化４】
（式中、Ｄ、Ｅ及びＦは炭素数１〜６のアルキル基及びＧは炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。またＤ、Ｅ及びＦにおけるアルキル基は側鎖を有していても良く、好ましくはＤ及びＥがイソプロピル基で、Ｆがメチル基である。Ｇにおける各基も側鎖を有していても良く、好ましくは炭素数が８〜２４である。）
これらのカップリング剤はバインダー樹脂に配合して用いても良いが、シリカ粒子をあらかじめカップリング剤で表面処理して用いるのが望ましい。これにより本発明の粒子表面とバインダー樹脂との親和性が増大し、分散性や接着性の向上が図れる。
【００５０】
カップリング剤の使用量は粒子１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であるが、一般的には表面を十分被覆するための理論量は次式で算出することができる。但し、理論量とは粒子表面に単分子層を形成するのに必要な量である。
【００５１】
【数１】
（Ｗｓ ：シランカップリング剤添加量（ｇ） Ｗｆ：微粒子使用量（ｇ）
ＳＥ ：微粒子比表面積（ｍ2／ｇ）
ＭＣＡ：シランカップリング剤１ｇ当たりの最小被覆面積（ｍ2／ｇ））
実際にはこの値を基準にして、用途に応じた処理量を設定することができる。
【００５３】
なお前記シリカ粒子に施される疎水化処理膜は単分子層又はそれに近い薄層とされるため、疎水性シリカ粒子の不純物の量及び体積平均粒径は実質的に疎水化処理前のシリカ粒子と同様とされる。
【００５４】
疎水化の処理はシリカ表面のシラノール基を化学反応により疎水性の物質と反応させることにより達成される。処理方法としては例えばシラノール基を高圧下でトリメチルクロロシランと反応させる方法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ，１４９，３９（１９５６））、アルコールとのエステル化（ＤＢＰ １０７４５５９）オートクレーブ中でのエステル化、（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，４９（１２），３３８９（１９７６））などが知られているが、特にシランカップリング剤による処理法が一般的である。シランカップリング剤による処理方法については例えば「シランカップリング剤」（信越化学工業）、「技術資料 Ｎｏ．Ｚ００３」（東芝シリコーン）等に記載されている方法によって行うことができる。
【００５５】
前記した化学炎ＣＶＤ法、或いは表面疎水化処理等を行い示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇに調製できる金属酸化物粒子としては酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ及びこれらの複合微粒子等の金属酸化物粒子が挙げられるが、これらの中でも最も好ましい金属酸化物粒子はシリカ粒子である。該シリカ粒子は上記のような表面処理の開発が最も進んでおり、且つ、原料の素材コストも安価に得られる。
【００５６】
本発明の金属酸化物粒子は電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層中に含有させることによりクリーニングブレード等による紙粉の踏みつけを効果的に防止できることができる。即ち、前述したような金属酸化物粒子は該粒子表面に紙粉やその他の付着しやすい物質を金属酸化物粒子表面、或いは該樹脂表面に吸着しても、吸熱エネルギー変化の小さい吸着、即ち付着力の小さい吸着となっており、クリーニングブレードやクリーニングローラー等のクリーニング器により容易に除去され、感光体上での紙粉や微粒トナーの踏みつけは防止され、、及び大きい粒子には吸着物質が多く含まれていると考えることができる。クリーニングブレードとの摩擦係数や黒ポチ、白ポチ等の画像欠陥が防止される。
【００５７】
本発明の前記金属酸化物粒子は体積平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径範囲であれば、前記樹脂層の表面粗さも過度に粗れる事もなく、ブレードクリーニングによるトナーのすり抜け等も発生せず、良好なクリーニング性を達成できる。
【００５８】
又前記金属酸化物粒子の体積平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（掘場製作所製）により測定される。
【００５９】
示差走査熱量分析の測定は、示差走査熱量分析計ＤＳＣ２０（ＳＥＩＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＆Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ社製）に２５℃、８０％ＲＨに２４時間調湿した金属酸化物粒子を充填した資料台を装着し、温度制御装置ＳＳＣ／５８０（ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ社製）を用いて空気静止条件下で毎分１０℃の速度で昇温しながら測定を行った。
【００６０】
本発明ではこれらの金属酸化物粒子は電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層中に該樹脂層全重量に対し０．１重量％以上１００重量％以下、望ましくは０．１重量％以上５０重量％以下で使用される。
【００６１】
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂中のシロキサン系樹脂は公知の方法により、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（３）で示される。
【００６２】
一般式（３） ＲnＳｉ（Ｚ）4-n
（式中、Ｒnは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。
【００６３】
又、本発明のシロキサン系樹脂を製造するに際し、前記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物を２種以上後いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００６４】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００６５】
本発明の前記シロキサン系樹脂の原料としては前記一般式（１）及び一般式（２）の化合物、若しくはこれらの加水分解生成物を用いることが好ましい。
【００６６】
一般式（１） Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ′）3
一般式（２） Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4−を表す。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
特に前記一般式（１）の化合物に１モルに対して前記一般式（２）の化合物が０．１〜２．５モルであることが好ましい。このような条件で本発明のシロキサン系樹脂層を形成すると膜強度が強く、高耐久のシロキサン系樹脂層が得られる。
【００６７】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００６８】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００６９】
又、前記シロキサン系樹脂は該樹脂中に水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００７０】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位、又は電荷輸送性能付与基とも云う）をシロキサン系樹脂中に化学構造として組み込ませた樹脂である。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）をシロキサン系樹脂中に化学構造として有している。
【００７１】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位（＝電荷輸送性能付与基）とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００７２】
以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合物との反応により電荷輸送性能付与基を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００７３】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００７４】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００７５】
本発明において、好ましい電荷輸送性能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００７６】
【化５】
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
但し、Ｙが３価以上の原子の時は前記隣接する結合原子ＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記シロキサン系樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００７８】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００７９】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）
電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物（以後反応性電荷輸送性化合物とも云う）が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００８０】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能付与基を部分構造として取り込む連結基である。
【００８１】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８２】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００８３】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８４】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
１．トリアリールアミン系化合物
【００８５】
【化６】
２．ヒドラジン系化合物
【００８７】
【化７】
３．スチルベン系化合物
【００８９】
【化８】
４．ベンジジン系化合物
【００９１】
【化９】
５．ブタジエン系化合物
【００９３】
【化１０】
６．その他の化合物
【００９５】
【化１１】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００９７】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００９８】
【化１２】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【０１００】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１０１】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１０２】
例示化合物Ｓ−１の合成
【０１０３】
【化１３】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【０１０５】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【０１０６】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【０１０７】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【０１０８】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【０１０９】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【０１１０】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【０１１１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１１２】
【化１４】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１１４】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０１１５】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能付与基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【０１１６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１１７】
【化１５】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１１９】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１２０】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してシロキサン系樹脂中に部分構造として含有される。
【０１２１】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）3−a（Ｒ12）a）n
（式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（１）〜（３）（以下（１）〜（３）という）の化合物総量（Ａ）に対し
また金属酸化物粒子（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総重量１００部に対し（Ｂ）を０．０１〜５０重量部を用いることが好ましい。
【０１２２】
また前記有機ケイ素化合物と反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｃ）添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総重量１００部に対し（Ｃ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。（Ａ）成分が前記の範囲内の場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が十分存在し、前記シロキサン系樹脂層の膜強度は強く、弾力性に富んでいる。（Ｂ）成分の金属酸化物粒子も前記の範囲内の場合はシロキサン系樹脂層の膜強度は強く、クリーニングブレードの摩擦による摩耗も少ない。一方、（Ｃ）成分が前記の範囲内の場合は前記シロキサン系樹脂層の電荷輸送能が十分に保持され、感度の低下、残電の上昇等が生じない。
【０１２３】
本発明に於ける電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１２４】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１２５】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１２６】
また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１２７】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１２８】
【化１６】
（式中のＲ51は水素原子又は１価の有機基，Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55はアルキル基，Ｒ56は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３０】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３１】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１３２】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の総重量１００部に対し、０．１〜１０重量部を用いることが好ましい。
【０１３７】
本発明の感光体の層構成はとくに限定は無いが、負帯電感光体においては導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）を順に設けた上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。正帯電感光体では前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）の順を逆にした構成を取ることが好ましい。単層構造の感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）の上に本発明の樹脂層を塗設した構成を採用しても良い。
【０１３８】
又、本発明の樹脂層は前記感光層を兼ねた構成を取ることも可能である。即ち、前記機能分離感光体の表面層が電荷輸送層或いは電荷発生層である場合、該電荷輸送層或いは電荷発生層を本発明の樹脂層とする事もできる。又、単層構造の感光体の感光層を本発明の樹脂層としても良い。
【０１３９】
本発明の樹脂層は該樹脂層の特徴を生かすため感光体の表面層として構成されるのが最も好ましいが、該感光体を電子写真画像形成装置に組み込んだ時の画像形成スタート時のスベリ特性等を改良する目的で該樹脂層の上に更に表面層を設けることもできる。
【０１４０】
本発明に於ける感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１４１】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１４２】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１４３】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１４４】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１４５】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１４６】
本発明のシロキサン系樹脂層は、樹脂層が電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは、電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層の樹脂層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けても良い。
【０１４７】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１４８】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１４９】
本発明に用いられる導電性支持体の粗面化状態は、十点平均表面粗さＲｚで、０．３μｍより大きく、２．５μｍを超えないものが好ましい。更に好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１５０】
十点平均表面粗さＲｚが０．３μｍ以下の場合は、接着性が不十分であり、またレーザー光源を露光光源に用いた時、画像でモアレが発生し実用的でない。またＲｚが２．５μｍより大きい場合は、加工のスジが画像に現れるという問題が発生する。
【０１５１】
導電性支持体の粗面化の方法としては、アルミニウム等の金属素管の場合は、金属表面を鏡面研磨した後、ダイヤモンドバイト等で細かく溝を付ける方法や、サンドブラストにより金属素管表面を粗面化する方法などが好ましいが本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【０１５２】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１５３】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１５４】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１５５】
本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１５６】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１５７】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１５８】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１５９】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１６０】
図１は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１６１】
図１に於いて１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１６２】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１６３】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１６４】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１６５】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１６６】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１６７】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１６８】
次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１６９】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１７０】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１７１】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１７２】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１７３】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１７４】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７６】
参考例１
下記のごとくして感光体を作製した。
【０１７７】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
この下引き層上に、下記感光層塗布液を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１７８】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７９】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２００ｇ
ポリカーボネート（Ｚ２００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、表１記載の膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８０】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １８２ｇ
例示物（Ｔ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
ジブチル錫アセテート １ｇ
を混合し、更に平均粒子径１２ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ΔＨ＝１６（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）３１．８ｇを加えてサンドミルで１時間分散し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１を作製した。
【０１８１】
参考例２
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて疎水化処理を行っている平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子Ｒ９７２（ΔＨ＝１０（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体２を作製した。
【０１８２】
参考例３
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて平均粒子径０．２μｍのシリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（ΔＨ＝１６（Ｊ／ｇ）：アドマテックス社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体３を作製した。
【０１８３】
参考例４
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて平均粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム粒子Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（ΔＨ＝２５（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体４を作製した。
【０１８４】
参考例５
参考例１において樹脂層の酸化防止剤を除いた他は参考例１と同様にして感光体５を作製した。
【０１８５】
参考例６
参考例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１８６】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
フェニルトリメトキシシラン ３０ｇ
例示化合物（Ｔ−１） ７５ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−８） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
ＡＥＲＯＺＩＬ２００ ２１．２ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ４ｇ
を分散混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体６を作製した。
【０１８７】
参考例７
参考例１において樹脂層の例示化合物（Ｔ−１）の代わりに例示化合物（Ｓ−１）を用いた以外は参考例１と同様にして感光体７を作製した。
【０１８８】
参考例８
参考例１において樹脂層の例示化合物（Ｔ−１）の代わりに４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（特開平１０−２５１２７７の合成例１のケイ素原子含有化合物）に代えた以外は全く同様にして感光体８を作製、評価した。
【０１８９】
実施例９
参考例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１９０】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １００ｇ
ジメトキシジメチルシラン ５３ｇ
例示化合物（Ｔ−１） ４５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
３％酢酸 ３０ｇ
ＡＥＲＯＳＩＬ２００ ２１．２ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ３ｇ
を分散混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体９を作製した。
【０１９１】
参考例１０
参考例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１９２】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン １００ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３０ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０ｇ
例示化合物（Ｔ−１） ６５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １．５ｇ
メチルエチルケトン ２２５ｇ
３％酢酸 ３０ｇ
ＡＥＲＯＳＩＬ２００ ２１．２ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ３ｇ
を分散混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ５μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１０を作製した。
【０１９３】
参考例１１
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて疎水化処理を行っている平均粒径約３０ｎｍのチタニア粒子Ｔ８０５（ΔＨ＝２４（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１９４】
参考例１２
参考例１において樹脂層のＡＥＲＯＳＩＬ２００に代えて平均粒子径約２１ｎｍのチタニア粒子Ｐ−２５（ΔＨ＝２８（Ｊ／ｇ）：日本アエロジル社製）に代えた他は参考例１と同様にして感光体１２を作製した。
【０１９５】
比較例１
参考例１において樹脂層のシリカ粒子を除いた以外は参考例１と同様にして感光体１３を作製した。
【０１９６】
比較例２
参考例１において樹脂層の塗布液のシリカ粒子の代わりにメタノールシリカゾル（ΔＨ＝１８０（Ｊ／ｇ）、３０％メタノール溶液：日産化学社製）７０．７ｇを加えた以外は参考例１と同様にして感光体１４を作製した。
【０１９７】
比較例３
参考例３において樹脂層のシリカ粒子ＳＯ−Ｃ１の代わりに粒径０．２μｍの重合単分散シリカ粒子（ハイプレシカ、ΔＨ＝１５０（Ｊ／ｇ）：宇部日東化成社製）に代えた他は参考例３と同様にして感光体１５を作製した。
【０１９８】
〈評価〉
１．電位評価／実写評価
評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０（レーザ露光、反転現像、爪分離、ブレードクリーニングプロセスを有する）を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定し、高温高湿環境（ＨＨ：３８℃、８０％）で３万の連続コピー後、１時間休止し、続いての低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％）で３万の連続コピー実写評価を行った
。
【０１９９】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４での複写を行い、１０００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。カブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。又、画像ボケの有無も目視判定で評価を行った。
【０２００】
画像濃度 ◎：１．２以上：良好
○：１．２未満０．８以上：実用上問題ないレベル
×：０．８未満：実用上問題となるレベル
カブリ ○：カブリ発生無し
×：時々カブリ発生有り
画像ボケの発生（ＨＨ環境で測定）
：６万枚中５枚以下の発生
○：６万枚中６枚〜２０枚の発生
×：６万枚中２１枚以上の発生
紙粉踏みつけの発生（ＬＬ環境にて紙粉の踏みつけにより発生するトナーのすり抜けによって発生する白紙原稿上の黒筋の発生を評価した）
◎：６万枚中１枚も黒筋発生無し
○：６万枚中１枚〜１０枚の黒筋発生
×：６万枚中１１枚以上の黒筋発生
【０２０１】
２．ブレードトルク評価
評価は感光体の回転軸に起動トルク計を接続し、起動時にかかる起動トルク値を測定した。
【０２０２】
評価結果を表１に示す。
【０２０３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を含有する架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を含む感光層を有する電子写真感光体（実施例９）は摩擦係数の増大による紙粉の踏みつけや画像欠陥もなく、連続コピー画像の画質も良好であるのに対し、本発明範囲外のもの（比較例）では紙粉の踏みつけによるクリーニング不良（黒筋の画像欠陥が発生）や連続コピーによる画像ボケも発生しており、本発明の効果が顕著に示されている。
【０２０５】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明は高温高湿と低温低湿条件下のそれぞれに於いて、それぞれ６万コピーの耐久試験に於いても良好なクリーニング性を示し、連続して画像欠陥のない良好な画像が得られている。一方本発明の条件から外れたシロキサン系樹脂層構成ではクリーニング性、画像評価に於いても、耐久性が十分でなく、長期の使用に対し効果を持続できないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１０ 感光体ドラム（又は感光体）
１１ 発光ダイオード等を用いた露光部
１２ 帯電器
１３ 像露光器
１４ 現像器
１７ 給紙ローラ
１８ 転写ローラ（転写器）
１９ 分離ブラシ（分離器）
２０ 定着装置
２１ 排紙ローラ
２２ クリーニング器
３０ プロセスカートリッジ
Claims (11)
- 導電性支持体上に感光層、樹脂層を有する電子写真感光体において、該樹脂層が下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、若しくはこれらの加水分解生成物を加熱硬化して得られるシロキサン系樹脂であって、一般式（１）の化合物１モルに対して一般式（２）の化合物が０．１〜２．５モルである、電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層であって、且つ３０℃、相対湿度８０％の環境で調湿した後の４０℃〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量分析の吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜５０Ｊ／ｇである金属酸化物粒子を含有する層であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１） Ｒ 1 Ｓｉ（ＯＲ′） 3
一般式（２） Ｒ 1 Ｒ 2 Ｓｉ（ＯＲ′） 2
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、Ｃ n Ｆ 2n+1 Ｃ 2 Ｈ 4 −を表す。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基を表す。） - 前記吸熱エネルギーの変化量ΔＨが０〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物粒子の体積平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物粒子が表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性能を有する構造単位を含み、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物、及びこれらの加水分解生成物の少なくとも一方と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られるシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記樹脂層が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記樹脂層が表面層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの工程を経て電子写真画像を形成する方法に於いて、該電子写真感光体に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
- 電子写真感光体上と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
- 電子写真感光体上と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて造られており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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