JP4026297B2

JP4026297B2 - 画像形成方法、画像形成装置、及び該装置に用いられるプロセスカートリッジ、電子写真感光体

Info

Publication number: JP4026297B2
Application number: JP2000103697A
Authority: JP
Inventors: 明彦伊丹; 友男 ▲崎▼村; 武雄大柴; 洋子北原; 雅彦倉地; 和久志田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: JP2001005207A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
又、前記有機感光体は残留トナーの除去に用いられるクリーニングブレードとの摩擦抵抗が大きく、前記感光体の表面がクリーニングにより摩耗したり、或いは感光体表面を著しく傷つけてしまう。
【０００４】
一方電子写真感光体表面の機械的強度を改良するため、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００５】
即ち、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にビスフェノールＺ型ポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂を用いることが報告されている。
【０００６】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂の表面層では耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、やはりこれも耐久性が不十分である。
このような問題を解決する１つの方法として、現像剤中に脂肪酸金属塩を添加し、現像を介して感光体表面に脂肪酸金属塩の薄層を形成し、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を下げようとする試みがなされた。しかしながら、従来の有機感光体の表面は摩耗による膜厚減耗が大きく、脂肪酸金属塩の薄層を形成したことよる摩擦抵抗の低下も一時的な効果でしかなかった。
【０００７】
更に、前記欠点を改善する方法として、本研究者等は電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂層を感光体の表面層として提案してきた（特願平１１−７０３０８号）。この表面層を有する感光体は耐摩耗特性、及び耐環境特性（温度や湿度に対する静電特性の変化）は改善されるが、しかしながら電荷輸送能を有する構造単位を組み込んだ結果、特に高温高湿環境においては従来のＯＰＣとは異なりクリーニングブレードのエッジ摩耗が大きく、高温高湿環境（以後ＨＨ環境と云う）でのクリーニング性能が低下するといった問題が発生することが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期にわたり高画質で安定した電子写真画像が得られる画像形成方法、画像形成装置、及び該装置に用いられプロセスカートリッジ、電子写真感光体の提供にある。又、高温高湿の条件下に於いてもクリーニング性が良好で、且つ良好な電子写真画像が得られる画像形成方法、画像形成装置、及び該装置に用いられプロセスカートリッジ、電子写真感光体の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、本発明の目的は下記の構成のいずれかをとることにより達成されることを見出した。
【００１０】
１．電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う工程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、且つ前記現像剤が脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
２．電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードを用いてクリーニングを行う工程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、且つクリーニング補助部材を介して感光体表面に脂肪酸金属塩を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
３．電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う工程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂と脂肪酸金属塩を含有する表面層を有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
４．前記電子写真感光体の表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１４】
５．前記電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂が電荷輸送能付与基を部分構造として有するポリシロキサン硬化樹脂であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１５】
６．前記脂肪酸金属塩がフローテスターの流出速度が５．０×１０^-4（ｍｌ／ｓｅｃ）以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の画像形成方法。
【００１６】
７．前記弾性体ゴムブレードが２０℃、５０±５％ＲＨの環境下における反発弾性が２０〜６０であるポリウレタンゴムを材質としてなることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
８．前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
９．電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う画像形成装置において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、且つ前記現像剤が脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
１０．電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレード及びクリーニング補助部材を用いてクリーニングを行う画像形成装置において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、該クリーニング補助部材を介して感光体表面に脂肪酸金属塩を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成装置。
【００２１】
１１．電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う画像形成装置において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂と脂肪酸金属塩を含有する表面層を有することを特徴とする画像形成装置。
【００２２】
１２．電子写真感光体上の潜像を現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードを用いてクリーニングを行う画像形成装置に用いるプロセスカートリッジが、少なくとも電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体と前記弾性体ブレード、及び該感光体表面に脂肪酸金属塩を供給するクリーニング補助部材を一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２３】
１３．電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂と脂肪酸金属塩を含有する表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００２４】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は電荷輸送能を有するポリシロキサン硬化樹脂（以下単に電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂とも云う）の表面層を有する電子写真感光体と脂肪酸金属塩との親和性が特異的に向上し、感光体表面に均一に脂肪酸金属塩の薄膜を効果的に形成できることを見出して達成されたものである。前述のように、従来の有機感光体では、効果が一時的で、安定した脂肪酸金属塩の薄膜を形成できなかったが、本発明の感光体と脂肪酸金属塩の組み合わせでは、従来の組み合わせでは実現できなかった顕著な効果をもたらすことが分かった。この技術の具体的な実現手段として前記に記載した方法が効果的である。即ち、
▲１▼現像剤中に脂肪酸金属塩を含有させる。
【００２６】
▲２▼感光体表面層に脂肪酸金属塩を含有させる。
【００２７】
▲３▼クリーニング補助部材を介して脂肪酸金属塩を感光体表面に供給する。
【００２８】
前記脂肪酸金属塩は一般に炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム等が挙げられ、より好ましくはステアリン酸金属塩である。
【００２９】
本発明では脂肪酸金属塩の中でも特にフローテスターの流出速度が高い脂肪酸金属塩は劈開性が高く、本発明の前記感光体表面でより効果的に脂肪酸金属塩の層を形成することができる。流出速度の範囲としては１×１０^-7以上１×１０^-1以下が好ましく、５×１０^-4以上６．９×１０^-2以下であると最も好ましい。フローテスターの流出速度の測定は島津フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【００３０】
次に脂肪酸金属塩の各供給手段について記載する。
【００３１】
現像剤中に脂肪酸金属塩を含有させる場合は、トナーの後処理工程でトナー中に脂肪酸金属塩を混合撹拌して分散させるのが好ましい。添加量はトナーの粒径等にも依存するが、一般的なトナーの粒径２〜１５μ（体積平均粒径）では０．０１〜１重量％が好ましい。脂肪酸金属塩が０．０１重量％以下だとトナー表面から感光体表面への移行が不十分となり感光体表面に薄膜を形成することが難しい。また１重量％以上だと感光体表面に形成された脂肪酸金属塩薄膜への紙粉の付着が増大し、画像ボケが発生しやすくなる。
【００３２】
又、トナーへの流動性付与の観点から、無機微粒子、有機微粒子をトナーに添加し混合撹拌処理を繰り返すことが好ましい。この場合、特に無機微粒子の使用が好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、更に、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
次に本感光体表面層に脂肪酸金属塩を含有させる場合は以下に記すような本発明の表面層の塗布溶液中に分散或いは溶解させて塗布、乾燥させればよい。該感光体表面層中の脂肪酸金属塩の存在量は０．１重量％〜１０重量％が好ましい。脂肪酸金属塩が０．０１重量％以下だと十分な効果が得られない。また１０重量％以上だと感光体表面への紙粉の付着が増大し、画像ボケが発生しやすくなる。
【００３３】
次に本発明の電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂を表面層に有する感光体について詳細に説明する。
【００３４】
本発明において、ポリシロキサン硬化樹脂は公知の方法により、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【００３５】
【化１】

【００３６】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３ージヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３７】
本発明における電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂（＝電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン樹脂とも云う。）の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３８】
又、前記ポリシロキサン硬化性樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３９】
尚、本発明のポリシロキサン硬化樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成したポリシロキサン樹脂を意味する。
【００４０】
又、前記ポリシロキサン硬化樹脂は該樹脂中に水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００４１】
また本発明中の電荷輸送能の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法の電荷輸送能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検出電流が得られるものとして表現することがきる。
【００４２】
本発明における電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂とは電荷輸送能を有する部分構造を含むポリシロキサン硬化樹脂である。即ち、電子或いは正孔のドリフト移動特性を有する化学構造（＝電荷輸送能付与基）をポリシロキサン硬化樹脂中に化学構造として組み込ませた樹脂である。具体的には本発明の電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂とは一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）をポリシロキサン硬化樹脂中に化学構造として有している。
【００４３】
以下にポリシロキサン硬化樹脂中に有機珪素化合物との反応により部分構造としての電荷輸送能付与基を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００４４】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記ポリシロキサン硬化樹脂の部分構造として含有する。
【００４５】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記ポリシロキサン硬化樹脂の部分構造として含有する。
【００４６】
本発明において、好ましい電荷輸送能付与基は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物を含み、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して或いは該電荷輸送性化合物を部分構造として有する化合物の炭素原子又は珪素原子を介して下記式中Ｙの連結原子又は連結基を介してポリシロキサン硬化樹脂中に有される。
【００４７】
【化２】

【００４８】
（式中、Ｘは電荷輸送能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
但し、Ｙが３価以上の原子の時は上式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００４９】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００５０】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）
電荷輸送付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、ポリシロキサン硬化樹脂と反応させる電荷輸送性化合物（以後反応性電荷輸送性化合物とも云う）が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００５１】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、ポリシロキサン硬化樹脂中に電荷輸送化合物を部分構造として取り込む連結基である。
【００５２】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００５３】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００５４】
Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）ｍｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５５】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
トリアリールアミン系化合物
【００５７】
【化３】

【００５８】
２．ヒドラジン系化合物
【００５９】
【化４】

【００６０】
３．スチルベン系化合物
【００６１】
【化５】

【００６２】
４．ベンジジン系化合物
【００６３】
【化６】

【００６４】
５．ブタジエン系化合物
【００６５】
【化７】

【００６６】
６．その他の化合物
【００６７】
【化８】

【００６８】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００６９】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００７０】
【化９】

【００７１】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００７２】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７３】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７４】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００７５】
【化１０】

【００７６】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００７７】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００７８】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００７９】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【００８０】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００８１】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００８２】
Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）ｍｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８３】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８４】
【化１１】

【００８５】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８６】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８７】
Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）ｍｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送能付与基、
Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ₁₀：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８８】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８９】
【化１２】

【００９０】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００９１】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００９２】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してポリシロキサン硬化樹脂中に部分構造として含有される。
【００９３】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
前記硬化性シロキサン樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００９４】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００９５】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）を加える場合は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はポリシロキサン硬化樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はポリシロキサン硬化樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はポリシロキサン硬化樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９６】
本発明のポリシロキサン硬化樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オロゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【００９７】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【００９８】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９９】
また本発明中の表面層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１００】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】

【０１０２】
（式中のＲ₂₁は水素原子又は１価の有機基，Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅はアルキル基，Ｒ₂₆は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダートフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダートアミン系、「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【０１０５】
酸化防止剤の添加量としては表面層組成物の総重量１００部に対し、０．１〜１０重量部を用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の表面層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１０７】
本発明に於ける感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１０８】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１０９】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１１１】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１１２】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１１３】
本発明のポリシロキサン硬化樹脂層は、表面層が電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは、電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層の表面層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の表面層の間に接着層を設けても良い。
【０１１４】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１１５】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１１６】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１７】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１１８】
本発明の感光体は前記表面層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、表面層を十分に硬化させることができる。
【０１１９】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１２０】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１２２】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１２３】
次に、クリーニング補助部材を介して脂肪酸金属塩を感光体表面に供給する場合を説明する。
【０１２４】
図１に脂肪酸金属塩の固形部材をブラシローラーのフリッカーとして用いた例の断面図を示した。
【０１２５】
図１に於いてクリーニングブレード６とその下流側（感光体回転方向に対して）にブラシローラー４を感光体に当接する。このブラシのトナーをはたき落とす為のフリッカー３に脂肪酸金属塩の固形素材を用い、このフリッカーからブラシローラーを介して感光体表面に前記脂肪酸金属塩を供給することができる。尚、図中１は感光体、２は円筒状ブラシ支持体、５はブラシローラー位置決め部材、７はクリーニングブレード位置決め部材を示している。又、これ以外の方法としては脂肪酸金属塩を織布の編み目中にしみこませ、図１の前記ブラシローラーの代わりにウェブローラーとして感光体表面に当接しても良い。
【０１２６】
尚、クリーニングブレードはウレタンゴムで作られたものが最も好ましいがその中でも反発弾性が２０〜６０（２０℃、５０±５％ＲＨの条件下）のポリウレタンゴムが好ましい。反発弾性が２０未満だとクリーニング性が十分でなく、６０％を越えるとブレードメクレが発生しやすい（ウレタンゴム物性値はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じる）。
【０１２７】
図２は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１２８】
図２において１０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の表面層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１２９】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１３０】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアを有する現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１３１】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。
【０１３２】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１３３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１３５】
次いで記録紙（普通紙、ＯＨＰ紙等で記録材とも云う）Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１３６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の周面より退避する。
【０１３７】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なカートリッジである。
【０１３８】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３９】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１４０】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１４１】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４３】
実施例１〜８及び比較例１〜２
（１）感光体１〜４の作製
導電性支持体として表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）＝１．５μｍ、直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍのアルミニウム支持体を用いた。
【０１４４】
〈中間層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬製）３０ｇ
シランカップリング剤１７ｇ
２−プロパノール１５０ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調整した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃１時間乾燥して膜厚１．５μｍの中間層を形成した。
【０１４５】
〈電荷発生層〉
チタニルフタロシアニン６０ｇ
シリコン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４６】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｄ１）２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００
：三菱ガス化学社製）３００ｇ
１，２−ジクロロエタン２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、表１記載の膜厚の電荷輸送層を形成した。
【０１４７】
【化１４】

【０１４８】
〈表面層〉
トリメトキシメチルシラン１８０ｇ
１−ブタノール２８０ｍｌ
１％酢酸水溶液１０６ｍｌ
を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０ｍｌの１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
【０１４９】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、ジブチル錫アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い感光体１を作製した。
【０１５０】
次に感光体１において表面層のジヒドロキシトリフェニルアミン（Ｔ−１）の代わりに４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えたほかは感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１５１】
次に感光体１において表面層の酸化防止剤を除いたほかは感光体１と同様にして感光体３を作製した。
【０１５２】
次に感光体１において表面層のジヒドロキシトリフェニルアミン（Ｔ−１）を除いたほかは感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０１５３】
次に感光体１において表面層を以下のように形成した以外が感光体１と同様にして感光体５を作製した。
＜表面層＞
トリメトキシメチルシラン１８０ｇ
エタノール６５０ｍｌ
２％酢酸水溶液５０ｍｌ
を混合して室温にて２０時間攪拌を行った。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、メタノールシリカゾル（３０％メタノール溶液：日産化学社製）６０ｇ、酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート（川研ケミカル社製）１．３５ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１１０℃、１時間の加熱硬化を行った。これによって、感光体５の表面層はコロイダルシリカを含むものとなった。
【０１５４】
次に感光体１において表面層を除いたほかは感光体１と同様にして感光体６を作製した。
以上の感光体中、感光体４は表面層が硬化していない感光体である。また、感光体６は感光体１における電荷輸送層が最上層であり、いわば従来の感光体でのポリカーボネートバインダを用いた層により最上層が構成されている。
【０１５５】
（２）現像剤の作製
下記トナーとキャリアよりなる現像剤を調製した。
【０１５６】
〈トナー〉
スチレン−アクリル共重合樹脂１００ｇ
カーボンブラック１０ｇ
ワックス４ｇ
シリカ微粉体１ｇ
脂肪酸金属塩（表１に種類と量を記載）
上記スチレン−アクリル共重合樹脂、カーボンブラック、ワックスとを溶融、混練、粉砕して体積平均粒径８．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子にシリカ微粉体、脂肪酸金属塩を添加して混合しトナー粒子を得た。
【０１５７】
〈キャリア〉
粒子径７０μｍのアクリレート樹脂被覆フェライトキャリアを用いた。
【０１５８】
〈現像剤〉
上記トナーとキャリアをトナー濃度が５重量％となるように混合した。
【０１５９】
（３）画像形成装置
上記のようにして作製された感光体及びトナーを用いて表１に示したように組み合わせ、実施例１〜８及び比較例１〜２を作製し、デジタル複写機「ｋｏｎｉｃａ７０５０」の改造機に組み込み評価を行った。
【０１６０】
クリーニングのためにゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性２５、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのポリウレタン製弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に、重り荷重方式で押圧力２０ｇ／ｃｍで当接した。
【０１６１】
更に単繊維太さ１５デニール、繊維密度９．３×１０²ｆ／ｃｍ²のアクリル性導電性ブラシを直径６ｍｍのＳＵＳ製の芯金に外径１５ｍｍになるように作製したローラーを前記ブレードの下部に食い込み量１ｍｍになるように設置し、感光体に対し順方向に回転数５００ｒｐｍで感光体と同期して動作するように設定した。また、このときブラシに対して食い込み量１ｍｍになるように、トナーをはたき落とすためのＳＵＳ製のフリッカーを設けた。
【０１６２】
３０℃、８０％ＲＨ（高温高湿）の条件で５万コピーの実写テストを行い、複写画像の品質（濃度、カブリの評価）、ブレードめくれ、トナーのすり抜け有無を評価した。
【０１６３】
【表１】

【０１６４】

クリーニングブレードエッジ摩耗量測定方法
図３はクリーニングブレードエッジ摩耗量の測定方法を説明する模式図である。図３に示すようにクリーニングブレードエッジ摩耗量４４は光学或いはレーザー顕微鏡を用い、エッジ部を拡大してその画像から実測する。
【０１６５】
図３では４１が感光体ドラム、４２がクリーニングブレード、４３はブレードの支持板金、４４はエッジ摩耗量を示す。
【０１６６】
以上の結果から以下のことがわかる。
比較例３、４のように、従来のタイプの感光体表面（感光体６）と脂肪酸金属塩との組み合わせでは、カブリが発生した他、ブレードのめくれが発生した。特に比較例３では、脂肪酸金属塩を用いているにもかかわらずブレードめくれが発生している。これは、従来の感光体表面と脂肪酸金属塩とは親和性が悪く、脂肪酸金属塩の薄層を安定して形成することが困難なためと考えられる。
また、比較例２に示すように、従来の感光体とは異なるが表面層が硬化していない場合（感光体４）は脂肪酸金属塩を加えても問題が残る。
また、比較例１に示すように、従来の感光体と異なる表面層（感光体１）を有していても、脂肪酸金属塩がなく、感光体単独では画像およびブレードとの問題が解決できないことが分かる。
それに対して、従来の感光体と異なる表面層（感光体１）と脂肪酸金属塩の組み合わせでは、従来の組み合わせではなし得なかった特異な効果を奏することがわかる（実施例１〜４、６）。
【０１６７】
更に、感光体１、感光体５及び感光体６を用いて脂肪酸金属塩の有無による繰り返し画像形成時におけるブレードトルクの変化を測定した。評価は実施例１〜８と同様の条件にて、高温高湿下で５万コピーの実写を行った。尚、トルクの測定は、各測定感覚毎に実写を停止し、ドラムの回転軸にトルクメータを連結して、外力を加え、ドラムが静止状態から回転を始める最小のトルク値（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。結果を図４、図５に示した。
【０１６８】
図５から明らかなように、脂肪酸金属塩を用いない場合は、いずれの感光体とも常に高いトルクが発生し、クリーニングブレードと感光体との摩擦やクリーニングブレードの与える負荷が大きい。一方、図４から明らかなように、本発明の樹脂層を有する感光体に脂肪酸金属塩を含有する現像剤を併用して画像形成を行うことにより、トルクを低いレベルで安定に維持することが可能となった。この結果、クリーニング時のトナーのすり抜けや、クリーニングブレードのめくれを起こすことなく、長期にわたって良好な画像を提供することができるものと思われる。一方、本発明の樹脂層を用いない場合には、初期的なトルクの低減は見られるものの、トルクの変動が大きく、効果を長期にわたって維持することが困難であることが明らかとなった、トルク変動が大きいと、繰り返し画像形成を行う過程で、ブレードめくれやトナーのすり抜け等の不具合が発生しやすいことがわかる。
【０１６９】
また、以下の実施例では、クリーニングブレード、ブラシローラを変更した結果（実施例９，１０）、脂肪酸金属塩の添加の対象を変更した結果（実施例１１）を示す。いずれも良好な結果を示した。
【０１７０】
実施例９
実施例１においてクリーニングブレードをゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性６５、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのポリウレタン製に代えたほかは実施例１と同様にして評価を行った。
【０１７１】
評価結果は５万のコピー実写テスト後のブレード摩耗量は３８μｍ、軽微な部分めくれ発生はあるが、画質は良好であった。
【０１７２】
実施例１０
比較例１においてブラシローラーのＳＵＳ製フリッカーの代わりに同一径のステアリン酸亜鉛棒を用いた他は比較例１と同様にして５万コピーの実写評価を行い、複写画像の品質を評価した。
【０１７３】
評価結果は５万のコピー実写テスト後のブレード摩耗量は２４μｍ、ブレードの部分めくれ発生もなく、画質は良好であった。
【０１７４】
実施例１１
比較例１において感光体の表面層にステアリン酸亜鉛０．５重量部を加えた他は比較例１と同様にして５万コピーの実写評価を行い、複写画像の品質を評価した。
【０１７５】
評価結果は５万のコピー実写テスト後のブレード摩耗量は３５μｍ、ブレードの部分めくれ発生もなく、画質は良好であった。
【０１７６】
【発明の効果】
以上の実施例より、電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂を含有する表面層を有し、該表面層に現像剤から、クリーニングブラシローラーから脂肪酸金属塩を供給することにより、或いは該表面層自体に脂肪酸金属塩を含有させることにより、高温高湿環境に於いても多数枚の良好な電子写真画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】脂肪酸金属塩の固形部材をブラシローラーのフリッカーとして用いた例の断面図。
【図２】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【図３】クリーニングブレードエッジ摩耗量の測定方法を説明する模式図である。
【図４】脂肪酸金属塩を含有する感光体のトルク変動図である。
【図５】脂肪酸金属塩を含有しない感光体のトルク変動図である。
【符号の説明】
１感光体
２円筒状ブラシ支持体
３フリッカー
４ブラシローラー
５ブラシローラー位置決め部材
６クリーニングブレード
７クリーニングブレード位置決め部材
１０感光体ドラム（又は感光体）
１１発光ダイオード等を用いた露光部
１２帯電器
１３像露光器
１４現像器
１７給紙ローラ
１８転写ローラ（転写器）
１９分離ブラシ（分離器）
２０定着装置
２１排紙ローラ
２２クリーニング器
３０感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
４１感光体ドラム
４２クリーニングブレード
４３ブレードの支持板金
４４エッジ摩耗量

Claims

電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う工程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、且つ前記現像剤が脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする画像形成方法。
電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードを用いてクリーニングを行う工程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、且つクリーニング補助部材を介して感光体表面に脂肪酸金属塩を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う工程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂と脂肪酸金属塩を含有する表面層を有することを特徴とする画像形成方法。
前記電子写真感光体の表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の画像形成方法。
前記電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂が電荷輸送能付与基を部分構造として有するポリシロキサン硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の画像形成方法。
前記脂肪酸金属塩がフローテスターの流出速度が５．０×１０^-4（ｍｌ／ｓｅｃ）以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の画像形成方法。
前記弾性体ゴムブレードが２０℃、５０±５％ＲＨの環境下における反発弾性が２０〜６０であるポリウレタンゴムを材質としてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う画像形成装置において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、且つ前記現像剤が脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする画像形成装置。
電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレード及びクリーニング補助部材を用いてクリーニングを行う画像形成装置において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有し、該クリーニング補助部材を介して感光体表面に脂肪酸金属塩を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成装置。
電子写真感光体上の潜像を現像剤により現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードでクリーニングを行う画像形成装置において、該電子写真感光体が電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂と脂肪酸金属塩を含有する表面層を有することを特徴とする画像形成装置。
電子写真感光体上の潜像を現像し、顕像化されたトナー像を記録材に転写後、該感光体上に残留するトナーを弾性体ブレードを用いてクリーニングを行う画像形成装置に用いるプロセスカートリッジが、少なくとも電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体と前記弾性体ブレード、及び該感光体表面に脂肪酸金属塩を供給するクリーニング補助部材を一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
電荷輸送性ポリシロキサン硬化樹脂であって、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られた樹脂と脂肪酸金属塩を含有する表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。