JP2015117222A - 臭素化合物の製造方法 - Google Patents
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
【課題】収率が高いある特定の臭素化合物の製造方法及び該製造方法に用いる化合物の提供。【解決手段】下記で表される化合物、及び該化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含むある特定の臭素化合物の製造方法の提供。（Ｒ１〜Ｒ６はＨ、ハロゲン原子、アミノ基、シア基等；Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）；Ｒ７及びＲ８はＨ、ハロゲン原子等；Ｘ１及びＸ２は−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ９）＝；Ｒ９はＨ、ハロゲン原子等；Ｚ１及びＺ２はＨ、Ｆ等）【選択図】なし
Description
本発明は、臭素化合物の製造方法に関する。
（イ） （ロ）
特許文献１には上式で示される、式（イ）で表わされる化合物から式（ロ）で表される臭素化合物を製造する方法が示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、収率が十分ではないといった問題があった。
そこで、本発明は、収率が高い臭素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記収率が高い臭素化合物の製造方法に用いる化合物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］
下記式（１）で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（１） （２）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
［２］
塩の存在下で臭素化剤を反応させることを特徴とする［１］記載の製造方法。
［３］
塩が銀塩を含むことを特徴とする［１］または［２］記載の製造方法。
［４］
さらに、下記式（１’）で表わされる化合物と求核試薬とを反応させて反応中間体を得、得られた反応中間体とハロゲン化シリル化合物とを反応させて式（１）で表わされる化合物を製造する工程を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
（１’）
（式中Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
［５］
下記式（１）で表される化合物。
（１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｙ１はＯ、Ｓｅまたは−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
［１］
下記式（１）で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
［２］
塩の存在下で臭素化剤を反応させることを特徴とする［１］記載の製造方法。
［３］
塩が銀塩を含むことを特徴とする［１］または［２］記載の製造方法。
［４］
さらに、下記式（１’）で表わされる化合物と求核試薬とを反応させて反応中間体を得、得られた反応中間体とハロゲン化シリル化合物とを反応させて式（１）で表わされる化合物を製造する工程を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
（式中Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
［５］
下記式（１）で表される化合物。
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｙ１はＯ、Ｓｅまたは−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
本発明は、収率が高い臭素化合物の製造方法および前記製造方法に用いる化合物を提供する。本発明の製造方法は、温和な条件下で実施され、短時間で臭素化合物を得ることができる点においても有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は下記式（１）で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法に関するものである。
（１） （２）
本発明は下記式（１）で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法に関するものである。
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される１価の有機基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいシクロアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいシクロアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基またはカルボキシル基表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表される１価の有機基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいシクロアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいシクロアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基またはカルボキシル基表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ここで、置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては好ましくはフッ素原子である。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。置換されていてもよいシクロアルキル基において、シクロアルキル基の炭素数は、通常３〜３０である。シクロアルキル基は、置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（例えば炭素数１〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。シクロアルキル基上に置換された２以上のアルキル基は互いに連結して、それらが結合した炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。置換されていてもよいシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルコキシ基において、アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。置換されていてもよいシクロアルコキシ基において、シクロアルコキシ基の炭素数は、通常３〜２０である。シクロアルコキシ基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
置換されていてもよいアルキルチオ基において、アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。置換されていてもよいシクロアルキルチオ基において、シクロチオキルチオ基の炭素数は、３〜２０である。シクロアルキルチオ基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換されていてもよいアリール基において、アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は、通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。
置換されていてもよいアリールオキシ基において、アリールオキシ基の炭素数は、通常６〜６０である。アリールオキシ基のアリール部分が置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールチオ基において、アリールチオ基の炭素数は、通常６〜６０である。アリールチオ基のアリール部分が置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールアルキル基において、アリールアルキル基の炭素数は、通常７〜６０である。アリールアルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールアルコキシ基において、アリールアルコキシ基の炭素数は、通常７〜６０である。アリールアルコキシ基のアリール部分が置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
置換されていてもよいアリールアルキルチオ基において、アリールアルキルチオ基の炭素数は、通常７〜６０である。アリールアルキルチオ基のアリール部分が置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
アシル基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
アシルオキシ基とは、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
イミド基とは、イミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常３〜２０である。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は、通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の炭素数は、通常１〜３０である。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基であり、置換基は、置換シリル基で例示した置換基が挙げられる。置換シリルオキシ基の炭素数は、通常１〜３０である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基であり、置換基は置換シリル基で例示した置換基が挙げられる。置換シリルチオ基の炭素数は、通常１〜３０である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の炭素数は、通常１〜３０である。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
１価の複素環基は、複素環化合物から水素原子を１個除いた基を意味し、その炭素数は、通常２〜６０である。複素環基は置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）及びシクロアルコキシ基（例えば、炭素数３〜２０）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。１価の複素環基としては、置換されていてもよく；フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンからなる群より選ばれる複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（Ｄ）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ｅ）で表される基が挙げられる。
（Ｄ） （Ｅ）
〔式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
複素環オキシ基は、その炭素数は、通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
〔式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
複素環オキシ基は、その炭素数は、通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数は、通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｙ１として好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−であり、さらに好ましくは−Ｓ−または−Ｏ−である。ここで、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８で表される１価の有機基としては、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の説明で述べた１価の有機基と同じ定義および例示が挙げられる。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｘ１およびＸ２として好ましくは−Ｎ＝である。ここで、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｒ９で表される１価の有機基としては、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の説明で述べた１価の有機基と同じ定義および例示が挙げられる。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換したものを意味する。フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなフルオロアルキル基としては、例えば、下記のｆ−１〜ｆ−１８の構造が例示される。
これらの中でもｆ−１〜ｆ−１０が好ましく、さらに好ましくはｆ−１である。
Ｚ１およびＺ２として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子、フッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｚ１およびＺ２として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子、フッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
このような式（１）で表される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２の組み合わせの具体例としては下記の表１、２のような組み合わせが挙げられる。
表中、Ｍｅはメチル基、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
臭素化剤としては臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、四塩化炭素、臭化水素酸、ブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミド、トリクロロブロモメタン、２−ブロモ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、三臭化ホウ素、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、４−ジメチルアミノピリジニウムブロミドペルブロミド、１,８−ジアザビシクロ[５.４．０]−７−ウンデセン三臭化水素酸塩、ピリジニウムブロミドペルブロミドトリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、三臭化りん、テトラブチルアンモニウムトリブロミドなどが挙げられる。これらの臭素化剤を複数組み合わせて使用することも可能である。臭素化剤として好ましくは、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸であり、よりに好ましくは臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミドであり、さらに好ましくは臭素である。臭素化剤の使用量は、式（１）で表される化合物のモル数に対して、通常２〜１０００００当量である。臭素化剤の使用量として好ましくは２〜１０当量であり、さらに好ましくは２〜５当量である。
式（１）で表される化合物に臭素化剤を反応させて式（２）の化合物を製造する際に、塩を共存させると転化率が向上するために好ましい。このような塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、銅塩、銀塩などが挙げられる。塩は単独で用いることも可能であるし、２種類以上混合して用いることも可能である。塩として好ましくは銅塩、銀塩であり、さらに好ましくは銀塩である。銀塩としては、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＢＦ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６などが挙げられ、好ましくは、ＡｇＢＦ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６である、より好ましくはＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６であり、さらに好ましくはＡｇＢＦ４である。
塩の添加量は式（１）の化合物１モルに対して、通常は０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜２０モルであり、より好ましくは１モル〜５モルである。
塩の添加量は式（１）の化合物１モルに対して、通常は０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜２０モルであり、より好ましくは１モル〜５モルである。
式（１）で表される化合物に臭素化剤を反応させて式（２）の化合物を製造する際には溶媒中で反応を行ってもよいし、無溶媒で行ってもよいが、溶媒中で反応を行うほうが転化率が高まる観点で好ましい。溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒等が用いられる。溶媒は単独で使用することも可能であり、２種類以上混合して用いることも可能である。
脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、テトラリンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、ブロモエタン、フルオロエタンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。溶媒としてはハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくはクロロホルム、ジクロロメタンであり、さらに好ましくはジクロロメタンである。
式（１）で表される化合物と臭素化剤を反応させる際には、式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた溶液に、臭素化剤または臭素化剤を溶解させた溶液を添加してもよいし、臭素化剤または臭素化剤を溶媒に溶解させた溶液に式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた溶液を添加してもよい。添加に要する時間は特に制限がなく、０．１秒程度で添加してもよいし、１０時間程度かけて添加してもよい。また、連続的に添加してもよいし、断続的に添加してもよい。式（１）で表される化合物と臭素化剤を反応させる方法として好ましくは式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた溶液に、臭素化剤を溶解させた溶液を１分〜３０分かけて連続的に添加する方法が挙げられる。
式（１）で表される化合物に臭素化剤を反応させて式（２）の化合物を製造する際の反応温度は通常−１００℃〜溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは０℃〜溶媒の沸点である。
式（１）で表される化合物に臭素化剤を反応させて式（２）の化合物を製造する際の反応時間は通常１分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜２４時間であり、さらに好ましくは１０分〜５時間である。
反応後は、例えば、（ａ）溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得る、（ｂ）水を加えて、有機溶媒で抽出した後、有機溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得るなどを行った後、（Ａ）カラムクロマトグラフィで精製する、（Ｂ）再結晶で精製する、（Ｃ）蒸留で精製する などの方法またはこれらの組み合わせの操作を行うことにより目的の（２）で表される構造式の化合物を得ることができる。
式（１）で表される化合物に臭素化剤を反応させて式（２）の化合物を製造する際の反応時間は通常１分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜２４時間であり、さらに好ましくは１０分〜５時間である。
反応後は、例えば、（ａ）溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得る、（ｂ）水を加えて、有機溶媒で抽出した後、有機溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得るなどを行った後、（Ａ）カラムクロマトグラフィで精製する、（Ｂ）再結晶で精製する、（Ｃ）蒸留で精製する などの方法またはこれらの組み合わせの操作を行うことにより目的の（２）で表される構造式の化合物を得ることができる。
式（１）の化合物は下記式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて反応中間体を得、得られた反応中間体とハロゲン化シリル化合物とを反応させることで製造することができる。
（１’）
式中Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
式中Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
求核試薬としては、例えば、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられる。
式（１’）の化合物に求核試薬を接触させる際には溶媒中で反応させることが好ましい溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上混合して用いることも可能である。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、テトラリンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。溶媒としてはエーテル溶媒が好ましく、より好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。
式（１’）の化合物に求核試薬を接触させる際には溶媒中で反応させることが好ましい溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上混合して用いることも可能である。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、テトラリンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。溶媒としてはエーテル溶媒が好ましく、より好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはテトラヒドロフランである。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させる際の温度は通常−１５０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１００℃〜０℃である。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させる際の反応時間は通常０．５分〜１００時間であり、より好ましくは１分〜２４時間であり、さらに好ましくは２分〜５時間である。式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させる際の求核試薬の量は、式（１’）の化合物１モルに対して、通常２モル〜１０モルであり、好ましくは２モル〜５モルである。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させる際の反応時間は通常０．５分〜１００時間であり、より好ましくは１分〜２４時間であり、さらに好ましくは２分〜５時間である。式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させる際の求核試薬の量は、式（１’）の化合物１モルに対して、通常２モル〜１０モルであり、好ましくは２モル〜５モルである。
上記のように式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて反応中間体を含む混合物を得、得られた混合物にハロゲン化シリル化合物を加えて前記反応中間体と前記ハロゲン化シリル化合物とを反応させることによって、式（１）で表される化合物を製造することができる。
このようなハロゲン化シリル化合物としては、下記の（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−１５）で表される化合物が挙げられる。
このようなハロゲン化シリル化合物としては、下記の（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−１５）で表される化合物が挙げられる。
上記（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−１５）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて得られた反応中間体と、ハロゲン化シリル化合物とを反応させる際の温度は通常−１５０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１００℃〜２０℃である。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて得られた反応中間体と、ハロゲン化シリル化合物とを反応させる際の反応時間は通常０．５分〜１００時間であり、より好ましくは１分〜２４時間であり、さらに好ましくは２分〜５時間である。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて得られた反応中間体と、ハロゲン化シリル化合物とを反応させる際の温度は通常−１５０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは−１００℃〜２０℃である。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて得られた反応中間体と、ハロゲン化シリル化合物とを反応させる際の反応時間は通常０．５分〜１００時間であり、より好ましくは１分〜２４時間であり、さらに好ましくは２分〜５時間である。
式（１’）の化合物と求核試薬とを反応させて得られた反応中間体と、ハロゲン化シリル化合物とを反応させる際のハロゲン化シリル化合物の量は、式（１’）の化合物１モルに対して、通常２モル〜１０モルであり、好ましくは２モル〜５モルである。反応後は、例えば、（ａ）溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得る、（ｂ）水を加えて、有機溶媒で抽出した後、有機溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得るなどを行った後、（Ａ）カラムクロマトグラフィで精製する、（Ｂ）再結晶で精製する、（Ｃ）蒸留で精製する などの方法またはこれらの組み合わせの操作を行うことにより目的の化合物を得ることができる。
本発明の製造方法で得られる式（２）で表される化合物は、有機半導体材料を製造するための原料として好ましく用いられ、得られた有機半導体材料を、エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池素子、有機薄膜トランジスタ素子等に用いることにより、高い特性の有機素子を得ることが可能となる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの脱プロトン化反応およびトリメチルシリルクロリドの反応）
化合物１ 化合物２
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの脱プロトン化反応およびトリメチルシリルクロリドの反応）
２００ｍＬ３つ口フラスコにジイソプロピルアミン３．２４g（３２．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを４０ｍＬ入れた。フラスコを−７８℃に保ったまま、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）加えた。その後、フラスコを１０分かけて室温に昇温し、そのまま１時間攪拌した。このようにして得られた溶液を溶液Ａと呼称する。
別の３００ｍＬフラスコに化合物１を２．００ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ ２０ｍＬを入れて均一溶液とした。フラスコを−７８℃に冷却し、上記の溶液Ａを５分かけて滴下した。滴下後、５分間−７８℃で攪拌し、その後、トリメチルシリルクロリド３．６３ｍＬ（３３．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下後、フラスコを１０分かけて室温まで昇温し、その後、室温で２時間攪拌した。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを通過させた。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去して、目的の化合物２を３．３３ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）得た。収率は８６．５％であった。
別の３００ｍＬフラスコに化合物１を２．００ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ ２０ｍＬを入れて均一溶液とした。フラスコを−７８℃に冷却し、上記の溶液Ａを５分かけて滴下した。滴下後、５分間−７８℃で攪拌し、その後、トリメチルシリルクロリド３．６３ｍＬ（３３．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下後、フラスコを１０分かけて室温まで昇温し、その後、室温で２時間攪拌した。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを通過させた。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去して、目的の化合物２を３．３３ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）得た。収率は８６．５％であった。
実施例２
（テトラフルオロホウ酸銀存在下でのトリメチルシリル化ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
化合物２ 化合物３
（テトラフルオロホウ酸銀存在下でのトリメチルシリル化ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物２を４．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン１５０ｍＬを入れて均一溶液とした。ここにテトラフルオロホウ酸銀を７．７６ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）加えた。ここに臭素１５．５ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを５０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を４．１４ｇ得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物３を３．２７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）得た。収率は７８．４％であった。
実施例３
（トリメチルシリル化ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
化合物２ 化合物３
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物２を２．００ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン５０ｍＬを入れて均一溶液とした。ここに臭素１２．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液を６０分かけて滴下し、滴下後、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを３０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで１回抽出した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物３を０．３８ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）得た。収率は１８．２％であった。
（トリメチルシリル化ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物２を２．００ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン５０ｍＬを入れて均一溶液とした。ここに臭素１２．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液を６０分かけて滴下し、滴下後、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを３０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで１回抽出した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物３を０．３８ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）得た。収率は１８．２％であった。
比較例１
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
化合物１ 化合物３
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物１を０．５０ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン５０ｍＬを入れて均一溶液とした。ここに臭素３．９５ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを２０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物３を０．０１０ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）得た。収率は１．０％であった。
比較例２
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
化合物１ 化合物３
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物１を１．００ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）と鉄粉０．２ｇを入れた。オイルバスを用いてフラスコを８０℃に昇温し、ここに臭素６２ｇ（７７６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で１９６時間攪拌した。反応終了後、水５００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを１００ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒はヘキサン／酢酸エチル＝２０／８０（ｖｏｌ／ｖｏｌ））で生成し、得られた化合物をメタノールで再結晶し、目的の化合物３を０．０１２ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）得た。収率は０．６％であった。
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物１を１．００ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）と鉄粉０．２ｇを入れた。オイルバスを用いてフラスコを８０℃に昇温し、ここに臭素６２ｇ（７７６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で１９６時間攪拌した。反応終了後、水５００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを１００ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒はヘキサン／酢酸エチル＝２０／８０（ｖｏｌ／ｖｏｌ））で生成し、得られた化合物をメタノールで再結晶し、目的の化合物３を０．０１２ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）得た。収率は０．６％であった。
比較例３
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
化合物１ 化合物３
（ジフルオロベンズオキサジアゾールの臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物１を１．００ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀３．７４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン５０ｍＬを入れて均一な溶液とした。得られた溶液に臭素１．９３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて滴下し、滴下後、室温で１０時間、４０℃で１０時間反応させた。反応溶液を一部取り出して、１０重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分析したが、目的物である化合物３は検出限界（０．０１％（面積比））以下であった。
参考例１
（化合物５の合成）
化合物４ 化合物５
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ジイソプロピルアミンを１４９．８ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ)、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応系中の温度を−７８℃まで冷却した後、１．６２ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムを含むヘキサン溶液を０．８２ｍＬ（１．３３ｍｍｏｌ）加え、２０分攪拌を続けた。反応溶液に、化合物４を１０２ｍｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で１０分間攪拌を続けた。その後、反応溶液に、トリメチルシリルクロリドを１７６．９ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で３０分間攪拌を行った。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィにより、有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５を１０６ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）得た。収率は５６．６％であった。
（化合物５の合成）
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ジイソプロピルアミンを１４９．８ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ)、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応系中の温度を−７８℃まで冷却した後、１．６２ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムを含むヘキサン溶液を０．８２ｍＬ（１．３３ｍｍｏｌ）加え、２０分攪拌を続けた。反応溶液に、化合物４を１０２ｍｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で１０分間攪拌を続けた。その後、反応溶液に、トリメチルシリルクロリドを１７６．９ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）加え、−７８℃で３０分間攪拌を行った。攪拌後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィにより、有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５を１０６ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）得た。収率は５６．６％であった。
実施例４
（化合物５の臭素化反応）
化合物５ 化合物６
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物５を１．００ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）とクロロホルム２０ｍＬ、酢酸１０ｍＬを入れて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液に室温で臭素２．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、フラスコをオイルバスで６５℃に加熱し、１３時間反応を行った。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを４０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物６を８６４ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）得た。収率は８３．１％であった。
（化合物５の臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物５を１．００ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）とクロロホルム２０ｍＬ、酢酸１０ｍＬを入れて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液に室温で臭素２．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、フラスコをオイルバスで６５℃に加熱し、１３時間反応を行った。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを４０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物６を８６４ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）得た。収率は８３．１％であった。
実施例５
（化合物５の臭素化反応）
化合物５ 化合物６
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物５を１．００ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン５０ｍＬを入れて均一溶液とした。ここにテトラフルオロホウ酸銀を７．７６ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）加えた。ここに臭素１５．５ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを５０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物６を９５６ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）得た。収率は９２．０％であった。
（化合物５の臭素化反応）
２００ｍＬの３つ口フラスコに化合物５を１．００ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン５０ｍＬを入れて均一溶液とした。ここにテトラフルオロホウ酸銀を７．７６ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）加えた。ここに臭素１５．５ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍＬに亜硫酸ナトリウムを５０ｇ溶解させた溶液に、反応液を徐々に加えた。有機層を分取した後、水層をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶し、目的の化合物６を９５６ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）得た。収率は９２．０％であった。
比較例４
（化合物４の臭素化反応）
化合物４ 化合物６
１００ｍＬフラスコに、化合物４を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物６を１．５０ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）得た。収率は３９．２％であった。
（化合物４の臭素化反応）
１００ｍＬフラスコに、化合物４を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物６を１．５０ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）得た。収率は３９．２％であった。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（１） （２）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。） - 塩の存在下で臭素化剤を反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 塩が銀塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
- さらに、下記式（１’）で表わされる化合物と求核試薬とを反応させて反応中間体を得、得られた反応中間体とハロゲン化シリル化合物とを反応させて式（１）で表わされる化合物を製造する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
（１’）
（式中Ｙ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。） - 下記式（１）で表される化合物。
（１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓｅ−または−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ９）＝を表す。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基または１価の有機基を表す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基を表す。）
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