JP5804811B2 - 縮合環化合物の製造方法、および該方法に用いられる原料化合物 - Google Patents
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Description
で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式
で表される化合物と、式
で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法を提供する。
で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式
で表される化合物を分子内環化反応させる工程を含む製造方法を提供する。
で表される化合物を提供する。
で表される化合物を提供する。
本発明の第1の製造方法は、遷移金属錯体の存在下で、前記式(1)で表される化合物と、前記式(2)で表される化合物とを反応させる工程を含む、前記式(3)で表される化合物の製造方法である。
前記式(1)中、A環及びB環は、各々独立して、芳香族環を表す。該芳香族環は置換基を有していてもよい。該芳香族環の炭素数は、好ましくは2〜60であり、より好ましくは2〜22であり、さらに好ましくは3〜14である。該炭素数には、芳香族環が有する置換基の炭素数は含まれない。該芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノ[3,2−b]チオフェン環、チエノ[2,3−b]チオフェン環、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン環等が挙げられる。
nは、0〜2の整数を表す。2個あるnは、同一であっても相異なってもよい。R1が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。nが2の場合、R1の前記定義にかかわらず、隣接するR1が、互いに結合してそれぞれのR1が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Eは、各々独立して、−O−、−S−、−Se−又は−N(R3)−を表す。R3は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。2個あるEは、同一であっても相異なってもよい。X1及びX2は、前記と同じ意味を表す。
前記式(2)中、M1で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
前記式(3)中、A環、B環、Y、Z、mは、前記式(1)におけるA環、B環、Y、Z、mと同じ意味を表す。
式(5)中、A環、B環、X2、Y、Z及びmは、前記と同じ意味を表す。
本発明の第2の製造方法は、遷移金属錯体の存在下で、式(4)で表される化合物を分子内環化反応させる工程を含む、前記式(3)で表される化合物の製造方法である。
前記式(4)中、M3で表される典型金属原子としては、アルカリ金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
nは、0〜2の整数を表す。2個あるnは、同一であっても相異なってもよい。R1が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。nが2の場合、R1の前記定義にかかわらず、隣接するR1が、互いに結合してそれぞれのR1が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Eは、各々独立して、−O−、−S−、−Se−又は−N(R3)−を表す。R3は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。2個あるEは、同一であっても相異なってもよい。Y、M3、Z、m及びX2は、前記と同じ意味を表す。
本発明の第1の製造方法及び第2の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、第8〜10族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第10族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体、ニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
中でも、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、酢酸パラジウム(II)が好ましい。
中でも、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。
本発明の第1の製造方法及び第2の製造方法における反応温度は、20〜300℃であることが好ましい。反応を効率的に進行させる観点からは、50℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。また、副反応を抑える観点からは、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。
まず、不活性ガスで反応容器全体のガスを置換した後、この容器に式(1)で表される化合物、式(2)で表される化合物、遷移金属錯体及び溶媒を添加し、混合する。得られた混合物を所望の温度で反応させる。反応が終了したら、得られた反応生成物をそのまま濃縮することにより、或いは、反応生成物を水中に入れ、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出した後、得られた有機層を濃縮することにより、所望である式(3)で表される化合物が得られる。更に、この化合物を、カラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶又は蒸留により精製してもよい。
本発明において、前記式(3)で表される化合物は以下の反応機構により生成していると推定される。
次に、本発明の製造方法によって得られる前記式(3)で表される化合物を含有する有機薄膜について説明する。
本発明の有機薄膜は、高い電荷輸送性を発揮しうることから、有機薄膜素子に設けられた電極から注入された電荷、又は光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。
これらの特性を活用して、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の有機薄膜素子に適用することができる。
実施例において、HPLC面積百分率の値は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC、島津製作所製、商品名:LC−20AD)により、254nmの波長で検出したクロマトグラムにおける値を用いた。測定する化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、HPLCに得られた溶液を0.5μL注入した。HPLCの移動相には、0.1%酢酸水溶液(A液)及び酢酸を0.1%加えたアセトニトリル(B液)を用い、0.5mL/分の流速で、B液に対するA液の容積比を、6分かけて(A液)/(B液)=80/20〜0/100(容積比)とするグラジエントをかけて流した。カラムは、Shim−pack XR−ODS 内径2.0mm×長さ75mm(島津製作所製)を用いた。検出器は、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
実施例において、質量分析の値は、AccuTOF TLC JMS−T100TD(日本電子製)により求めた。
NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
(チエノ[3,2−b:4,5−b’]ビスベンゾ[b]チオフェンの合成)
反応液をHPLC分析し、面積百分率を求めたところ、化合物(3−8)の面積が61%、化合物(1−11)の面積が25%であった。
(チエノ[3,2−b:4,5−b’]ビスベンゾ[b]チオフェンの合成)
(チエノ[3,2−b:4,5−b’]ビスベンゾ[b]チオフェンの合成)
実施例3において、反応開始後21時間経過した反応液を質量分析したところ、m/zが529.96であるフラグメントが得られた。
どちらも質量数は同じで、528.73となる。反応液中では下記式中のパラジウムにホスフィンが配位していると推定される。
(6−オクチルベンゾ[b]チオフェンの合成)
(6,6’−ジオクチル−2,2’−ジ(ベンゾ[b]チオフェン)の合成)
(3,3’−ジブロモ−6,6’−ジオクチル−2,2’−ジ(ベンゾ[b]チオフェン)の合成)
(2,7−ジオクチルチエノ[3,2−b:4,5−b’]ビスベンゾ[b]チオフェンの合成)
(チエノ[3,2−b:4,5−b’]ビスベンゾ[b]チオフェンの合成)
(チエノ[3,2−b:4,5−b’]ビスベンゾ[b]チオフェンの合成)
収率は6%であった。
Claims (18)
- 式
で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式
で表される化合物と、式
で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法。 - 前記式(1)で表される化合物が式
で表される化合物であり、前記式(3)で表される化合物が式
で表される化合物である請求項1に記載の製造方法。 - 前記式(1)で表される化合物が式
で表される化合物であり、前記式(3)で表される化合物が式
で表される化合物である請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記式(2)で表される化合物の使用量が、前記式(1)で表される化合物1モルに対して1〜10モルである請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- X1及びX2が、各々独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(4)で表される化合物が式
で表される化合物であり、前記式(3)で表される化合物が式
で表される化合物である請求項6に記載の製造方法。 - 前記式(4)で表される化合物が式
で表される化合物であり、前記式(3)で表される化合物が式
で表される化合物である請求項6又は7に記載の製造方法。 - 前記典型金属原子がアルカリ金属原子である請求項6〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- X2が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項6〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記遷移金属錯体が、第10族元素を含む金属錯体である請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記遷移金属錯体が、パラジウム錯体である請求項11に記載の製造方法。
- 前記遷移金属錯体が、少なくともひとつのホスフィン配位子を有するパラジウム錯体である請求項12に記載の製造方法。
- Eが、各々独立して、−O−、−S−又は−Se−である請求項2〜5、7〜13のいずれか一項に記載の製造方法。
- 両方のEが、−S−である請求項14に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体を逐次的に加える請求項1〜15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 式
で表される請求項17に記載の化合物。
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