JP5585053B2 - 新規なフルオレン化合物 - Google Patents
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Description
請求項1に係る発明は、下記一般式(I)で示されるフルオレン化合物である。但し、一般式(I)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数1から6までのアルキル基を表す。R21及びR22は、それぞれ独立に炭素数1から8までのアルキル基を表す。n1及びn2はそれぞれ独立に1から5までの整数を表す。
一般式(I)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数1から6までのアルキル基を表す。R21及びR22は、それぞれ独立に炭素数1から8までのアルキル基、又は炭素数1から8までのアルコキシ基を表す。n1及びn2はそれぞれ独立に1から5までの整数を表す。
但し、本実施形態に係るフルオレン化合物は、一般式(I)において、R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に炭素数1から8までのアルキル基を示す化合物が適用される。
本実施形態のフルオレン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Suzuki反応、Kharasch反応、Negishi反応、Stille反応、Grignard反応、又はUllmann反応などを用いられる。具体的には、例えば下記スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。なお、下記スキームは、一般式(I)で示されるフルオレン化合物として、R11及びR12と、R21及びR22と、n1及びn2と、がそれぞれ同じである対称系化合物(一般式(I−1)と表記)の製造方法を示す。このため、下記一般式(I−1)、(IV)、(V)中、R1は上記一般式(I)におけるR11及びR12に該当し、R2は上記一般式(I)におけるR21及びR22に該当し、nは上記一般式(I)におけるn1及びn2に該当する。
金属としては、例えば、Pd、Cu、Ti、Sn、Ni、又はPt等が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、金属錯体(例えば、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)2Cl2、Pd/C、Ni(acac)2)等)等が挙げられる。なお、「dba」はジベンジリデンアセトン、「dppf」はビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンを表す。
塩基としては、例えば、無機塩基(例えば、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、又はBa(OH)2等)、有機塩基(例えば、NEt3、NH(i−Pr)2、NHEt2、NHMe2、NMe3、DBU、DMAP、又はピリジン等)等が挙げられる。
溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば芳香族炭化水素溶媒(例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等)、エ−テル溶媒(例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等)、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、PPh3、P(o−Tol)3、P(t−Bu)3、又はPEt3が挙げられる。
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、1−ブロモ−4−n−オクチルベンゼン(25.0g)、2−チオフェンボロン酸(10.8g)、テトラヒドロフラン(100ml)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.3g)、2N炭酸ナトリウム水溶液10mlを加え、10時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で分離し、中間体1(26.2g)を得た。
なお、赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)は以下の通りである。
IR(cm‐1);792、863、1072、1400、1444、1469、1592、2854、2921、
また、1H−NMR(CDCl3)は以下の通りである。
NMR(1H、CDCl3):0.59−1.79(52H)、1.95−2.16(4H)、2.59−2.78(4H)、7.10−7.38(8H)、7.45−7.78(10H)
実施例1と同様に、中間体2(15.0g)を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体2(15.0g)、2−チオフェンボロン酸(6.0g)、テトラヒドロフラン(100ml)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.9g)、2N炭酸ナトリウム水溶液7mlを加え、30時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で分離し、中間体3(7.8g)を得た。
赤外吸収スペクトルを図1に、1H NMRスペクトル(1H−NMR、溶媒:CDCl3、以下に示すNMRスペクトルも同様。)を図2に示す。
なお、赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)は以下の通りである。
IR(cm‐1);792、863、1072、1400、1444、1469、1592、2854、2921、
また、1H−NMR(CDCl3)は以下の通りである。
NMR(1H、CDCl3):0.59−1.45(52H)、1.89−2.08(4H)、2.56−2.78(4H)、7.10−7.38(11H)、7.45−7.78(11H)
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、4−ブロモフェノール(25.0g)、炭酸カリウム(21.7g)、テトラブチルアンモニウムブロマイド(2.3g)をメチルエチルケトン(100ml)に溶解させた後、1−ブロモオクタン(30.7g)をメチルエチルケトン(15ml)に溶解させた混合溶液を滴下させる。5時間攪拌した後、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で分離し、中間体5(42.5g)を得た。
なお、赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)は以下の通りである。
IR(cm‐1);798、833、1465、2850、2952
また、1H−NMR(CDCl3)は以下の通りである。
NMR(1H、CDCl3):0.59−1.55(48H)、1.62−1.78(4H)、1.91−2.08(4H)、3.85−3.98(4H)、6.79−6.92(4H)、7.14(2H)、7.26(2H)、 7.42−7.76(10H)
実施例3と同様に、中間体7(10.0g)を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体7(10.0g)、2−チオフェンボロン酸(3.8g)、テトラヒドロフラン(100ml)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.6g)、2N炭酸ナトリウム水溶液7mlを加え、50時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト(トルエン)で分離し、中間体8(7.9g)を得た。
なお、赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)は以下の通りである。
IR(cm‐1);609、809、1334、1421、2850、2954
また、1H−NMR(CDCl3)は以下の通りである。
NMR(1H、CDCl3):0.59−1.58(48H)、1.72−1.85(4H)、1.91−2.10(4H)、3.85−4.01(4H)、6.81−6.98(4H)、7.14−7.20(6H)、7.21−7.38(2H)、 7.42−7.76(10H)
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、4−ブチルベンゼンボロン酸(8.76g)、2−ボロモチオフェン(7.29g)、テトラヒドロフラン(100ml)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.1g)、2N炭酸ナトリウム水溶液7mlを加え、10時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で分離し、中間体10(5.1g)を得た。
IR(cm‐1);797、1463、2863、2925
また、1H−NMR(CDCl3)は以下の通りである。
NMR(1H、CDCl3):0.55−1.55(32H)、1.51−1.72(4H)、1.91−2.10(4H)、2.58−2.72(4H)、7.19−7.38(8H)、 7.51−7.78(10H)
上記各例で得た例示化合物を用いて、以下のようにして成膜し、電荷移動度を測定した。
各例示化合物1重量部と、下記化合物Aで示すビスフェノール(Z)高分子化合物(粘度平均分子量:40,000)4重量部と、をクロロベンゼン50重量部に溶解した後、ドクターブレードにより成膜した後、ホットプレートで乾燥させた。
なお、電荷移動度は飛行時間計測(TOF; Time of Flight)法(オプテル社製、TOF−401:励起光源:窒素パルスレーザー(波長;337nm)、印加電圧;30V/μm)により測定した。
Claims (1)
- 下記一般式(I)で示されるフルオレン化合物。
〔一般式(I)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数1から6までのアルキル基を表す。R21及びR22は、それぞれ独立に炭素数1から8までのアルキル基を表す。n1及びn2はそれぞれ独立に1から5までの整数を表す。〕
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