JP5585053B2 - 新規なフルオレン化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なフルオレン化合物に関するものである。
有機電子デバイスの電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性高分子と、Ｎ，Ｎ‘−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサン等のジアミノ化合物及び４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物の低分子化合物がよく知られている。現在の複写機やプリンターに用いられている有機電子写真感光体は、材料の多様性、低分子化合物と高分子の組み合わせ等により高機能化が可能であることから低分子化合物をポリマーに分散したものが主に用いられている。また、電荷輸送性高分子においても、高機能化、高寿命といった観点から電子写真感光体の光導電材料や電荷輸送材料として検討されている。
電子写真感光体に関しては、近年、有機電子写真感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきた。電子写真感光体には、電荷発生効率の高い材料に加え、電荷輸送能力の高い電荷輸送材料が求められている。これは、電界印加下で光照射により電荷発生材料にて発生した電荷を効率良く受け取り、感光体層内を速く移動させることである。より一層の電荷輸送能力の向上及び電荷発生材料にて発生した電荷を効率よく受け取る電荷輸送材料が切望され、盛んに研究されている。
また、近年においては、これら電荷輸送材料は有機電界発光素子材料としても用いられている。これら中でも、熱安定性を向上させる目的で、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα‐ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（非特許文献１）、スターバーストアミン（非特許文献２）、ジベンゾチオフェン誘導体（特許文献１）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
最近では、フルオレン化合物を用いた有機デバイス、特に有機電界発光素子が報告されている。例えば、特許文献２ではスピロ骨格を有するフルオレン化合物を用いた有機電界発光素子が、特許文献３では３量体などのオリゴフルオレン化合物を用いた有機電界発光素子が報告されている。
電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
そこで、本発明の課題は、電荷特性（電荷輸送・注入特性）を有する新規なフルオレン化合物を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物である。但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１から８までのアルキル基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１から５までの整数を表す。
請求項１に係る発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物である。但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１から８までのアルキル基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１から５までの整数を表す。
請求項１に係る発明によれば、電荷特性（電荷輸送・注入特性）を有する新規なフルオレン化合物が提供される。
本実施形態に係るフルオレン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１から５までの整数を表す。
但し、本実施形態に係るフルオレン化合物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ ２１ 及びＲ ２２ は、それぞれ独立に炭素数１から８までのアルキル基を示す化合物が適用される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２が表すアルキル基としては、炭素数１から６まで（望ましくは３から６まで）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２１及びＲ２２が表すアルキル基としては、炭素数１から８まで（望ましくは３から６まで）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２１及びＲ２２が表すアルコキシ基としては、炭素数１から８まで（望ましくは３から６まで）のアルコキシ基であり、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はペンチルオキシ等が挙げられる。Ｒ２が表すアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
一般式（Ｉ）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１から５までの整数、望ましくは１から３までの整数、より望ましくは１から２までの整数を表す。
ここで、本実施形態に係るフルオレン化合物は、対称系化合物であってもよいし、非対称系化合物であってもよい。即ち、本実施形態に係るフルオレン化合物は、Ｒ１１及びＲ１２と、Ｒ２１及びＲ２２と、ｎ１及びｎ２と、がそれぞれ同じである対称系化合物であってもよいし、これの少なくとも１組が異なる非対称系化合物であってもよい。
以下、本実施形態のフルオレン化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「構造Ｎｏ」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。
以下、本実施形態のフルオレン化合物の製造方法について説明する。
本実施形態のフルオレン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いられる。具体的には、例えば下記スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。なお、下記スキームは、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物として、Ｒ１１及びＲ１２と、Ｒ２１及びＲ２２と、ｎ１及びｎ２と、がそれぞれ同じである対称系化合物（一般式（Ｉ−１）と表記）の製造方法を示す。このため、下記一般式（Ｉ−１）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１及びＲ１２に該当し、Ｒ２は上記一般式（Ｉ）におけるＲ２１及びＲ２２に該当し、ｎは上記一般式（Ｉ）におけるｎ１及びｎ２に該当する。
本実施形態のフルオレン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いられる。具体的には、例えば下記スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。なお、下記スキームは、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物として、Ｒ１１及びＲ１２と、Ｒ２１及びＲ２２と、ｎ１及びｎ２と、がそれぞれ同じである対称系化合物（一般式（Ｉ−１）と表記）の製造方法を示す。このため、下記一般式（Ｉ−１）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）におけるＲ１１及びＲ１２に該当し、Ｒ２は上記一般式（Ｉ）におけるＲ２１及びＲ２２に該当し、ｎは上記一般式（Ｉ）におけるｎ１及びｎ２に該当する。
また、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、下記基１、下記基２、又は下記基３を表す。
また、非対称系化合物を合成する際は、例えば一般式（ＩＶ−１）と一般式（Ｖ−１）を等量モルを反応させ下記一般式（Ｉ−２）を合成した後、一般式（Ｖ−１）とは構造の異なる（例えばｎ１、ｎ２の異なる等）一般式（Ｖ−２）を同様に反応させて合成することができるが、これに限定するものではない。下記スキームにおけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、ｎ１、及びｎ２は一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘ、Ｇは上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）と同じである。
上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、又はＰｔ等が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、金属錯体（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等）等が挙げられる。なお、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「ｄｐｐｆ」はビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。
塩基としては、例えば、無機塩基（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＢａ（ＯＨ）２等）、有機塩基（例えば、ＮＥｔ３、ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２、ＮＨＥｔ２、ＮＨＭｅ２、ＮＭｅ３、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、又はピリジン等）等が挙げられる。
溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等）、エ−テル溶媒（例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、又はＰＥｔ３が挙げられる。
金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、又はＰｔ等が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、金属錯体（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等）等が挙げられる。なお、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「ｄｐｐｆ」はビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。
塩基としては、例えば、無機塩基（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＢａ（ＯＨ）２等）、有機塩基（例えば、ＮＥｔ３、ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２、ＮＨＥｔ２、ＮＨＭｅ２、ＮＭｅ３、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、又はピリジン等）等が挙げられる。
溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等）、エ−テル溶媒（例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、又はＰＥｔ３が挙げられる。
上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするフルオレン化合物が得られる。
以上説明した、本実施形態に係るフルオレン化合物は、電荷特性（電荷輸送・注入特性）を有する。また、本実施形態に係るフルオレン化合物は、合成容易であって、溶解性、成膜性を有する。したがって、本実施形態に係るフルオレン化合物は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機光メモリー等の有機電子デバイスに有用な化合物である。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。但し、実施例３〜４は、参考例に該当する。
（実施例１）
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン（２５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１（２６．２ｇ）を得た。
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン（２５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１（２６．２ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体１（２６．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体２（２８．８ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体２（５．４９ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２５］２．５ｇを得た。
得られた例示化合物２５の融点は７８乃至８０℃であった。また、得られた［例示化合物２５］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．７９（５２Ｈ）、１．９５−２．１６（４Ｈ）、２．５９−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（８Ｈ）、７．４５−７．７８（１０Ｈ）
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．７９（５２Ｈ）、１．９５−２．１６（４Ｈ）、２．５９−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（８Ｈ）、７．４５−７．７８（１０Ｈ）
（実施例２）
実施例１と同様に、中間体２（１５．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体２（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（６．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、３０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体３（７．８ｇ）を得た。
実施例１と同様に、中間体２（１５．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体２（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（６．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、３０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体３（７．８ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体３（７．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（４．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体４（９．２ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体４（９．２ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（４．２ｇ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２７］１．５ｇを得た。
得られた例示化合物２７の融点は１１７乃至１１８℃であった。また、得られた［例示化合物２７］の同定は、実施例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
赤外吸収スペクトルを図１に、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．４５（５２Ｈ）、１．８９−２．０８（４Ｈ）、２．５６−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（１１Ｈ）、７．４５−７．７８（１１Ｈ）
赤外吸収スペクトルを図１に、１Ｈ ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．４５（５２Ｈ）、１．８９−２．０８（４Ｈ）、２．５６−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（１１Ｈ）、７．４５−７．７８（１１Ｈ）
（実施例３）
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、４−ブロモフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（２１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．３ｇ）をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）に溶解させた後、１−ブロモオクタン（３０．７ｇ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）に溶解させた混合溶液を滴下させる。５時間攪拌した後、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体５（４２．５ｇ）を得た。
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、４−ブロモフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（２１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．３ｇ）をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）に溶解させた後、１−ブロモオクタン（３０．７ｇ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）に溶解させた混合溶液を滴下させる。５時間攪拌した後、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体５（４２．５ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体５（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（７．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を７ｍｌ加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体６（９．１ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体６（９．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（６．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体７（８．１ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体７（５．７ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：トルエン＝３：１）で分離し、イソプロピルアルコールで再結晶を行い［例示化合物２６］２．７ｇを得た。
得られた例示化合物２６の融点は９６乃至９７℃であった。また、得られた［例示化合物２６］の同定は、実施例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９８、８３３、１４６５、２８５０、２９５２
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５５（４８Ｈ）、１．６２−１．７８（４Ｈ）、１．９１−２．０８（４Ｈ）、３．８５−３．９８（４Ｈ）、６．７９−６．９２（４Ｈ）、７．１４（２Ｈ）、７．２６（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９８、８３３、１４６５、２８５０、２９５２
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５５（４８Ｈ）、１．６２−１．７８（４Ｈ）、１．９１−２．０８（４Ｈ）、３．８５−３．９８（４Ｈ）、６．７９−６．９２（４Ｈ）、７．１４（２Ｈ）、７．２６（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
（実施例４）
実施例３と同様に、中間体７（１０．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体７（１０．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、５０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体８（７．９ｇ）を得た。
実施例３と同様に、中間体７（１０．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体７（１０．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、５０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体８（７．９ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体８（７．９ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（３．４ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（５．６ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体９（５．６ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、１２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒で再結晶を行い［例示化合物２８］３．４ｇを得た。
得られた例示化合物２８の融点は１４０乃至１４１℃であった。また、得られた［表示化合物２８］の同定は、実施例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。 なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；６０９、８０９、１３３４、１４２１、２８５０、２９５４
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５８（４８Ｈ）、１．７２−１．８５（４Ｈ）、１．９１−２．１０（４Ｈ）、３．８５−４．０１（４Ｈ）、６．８１−６．９８（４Ｈ）、７．１４−７．２０（６Ｈ）、７．２１−７．３８（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；６０９、８０９、１３３４、１４２１、２８５０、２９５４
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５８（４８Ｈ）、１．７２−１．８５（４Ｈ）、１．９１−２．１０（４Ｈ）、３．８５−４．０１（４Ｈ）、６．８１−６．９８（４Ｈ）、７．１４−７．２０（６Ｈ）、７．２１−７．３８（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
（実施例５）
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、４−ブチルベンゼンボロン酸（８．７６ｇ）、２−ボロモチオフェン（７．２９ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１０（５．１ｇ）を得た。
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、４−ブチルベンゼンボロン酸（８．７６ｇ）、２−ボロモチオフェン（７．２９ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１０（５．１ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体１０（５．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（４．５ｇ）加え、６時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体１１（５．３ｇ）を得た。
次に、下記スキームに従い、中間体１０（５．３ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（４．１ｇ）、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２２］３．１ｇを得た。
得られた例示化合物２２の融点は８９乃至９２℃であった。また、得られた［表示化合物２２］の同定は、実施例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。 なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９７、１４６３、２８６３、２９２５
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５５−１．５５（３２Ｈ）、１．５１−１．７２（４Ｈ）、１．９１−２．１０（４Ｈ）、２．５８−２．７２（４Ｈ）、７．１９−７．３８（８Ｈ）、 ７．５１−７．７８（１０Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９７、１４６３、２８６３、２９２５
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５５−１．５５（３２Ｈ）、１．５１−１．７２（４Ｈ）、１．９１−２．１０（４Ｈ）、２．５８−２．７２（４Ｈ）、７．１９−７．３８（８Ｈ）、 ７．５１−７．７８（１０Ｈ）
（評価）
上記各例で得た例示化合物を用いて、以下のようにして成膜し、電荷移動度を測定した。
各例示化合物１重量部と、下記化合物Ａで示すビスフェノール（Ｚ）高分子化合物（粘度平均分子量：４０，０００）４重量部と、をクロロベンゼン５０重量部に溶解した後、ドクターブレードにより成膜した後、ホットプレートで乾燥させた。
なお、電荷移動度は飛行時間計測（ＴＯＦ； Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１：励起光源：窒素パルスレーザー（波長；３３７ｎｍ）、印加電圧；３０Ｖ／μｍ）により測定した。
上記各例で得た例示化合物を用いて、以下のようにして成膜し、電荷移動度を測定した。
各例示化合物１重量部と、下記化合物Ａで示すビスフェノール（Ｚ）高分子化合物（粘度平均分子量：４０，０００）４重量部と、をクロロベンゼン５０重量部に溶解した後、ドクターブレードにより成膜した後、ホットプレートで乾燥させた。
なお、電荷移動度は飛行時間計測（ＴＯＦ； Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１：励起光源：窒素パルスレーザー（波長；３３７ｎｍ）、印加電圧；３０Ｖ／μｍ）により測定した。
上記結果から、本実施例で得られた例示化合物は、いずれも、溶解性、成膜性を有すると共に、電荷特性（電荷輸送・注入特性）を有するフルオレン化合物であり、例えば、各種有機電子デバイスに有用であることがわかる。また、本実施例で得られた例示化合物は、合成容易であることもわかる。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物。
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１から８までのアルキル基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に１から５までの整数を表す。〕
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