KR101984677B1 - 페난트롤린 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페난트롤린 화합물 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 우수한 효율 특성을 나타내는 유기전기발광소자에 관한 것이다.
Description
본 출원은 경기도경제과학진흥원에서 주관하는 2017년 글로벌강소기업 지역자율 프로그램을 통해 일부 출원비 지원을 받아 진행되었음을 밝힙니다.
본 발명은 페난트롤린 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
본 발명은 페난트롤린 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환하기 위한 소자로서, 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 발광 가능한 유기물층이 형성된 구조를 포함한다.
유기발광소자는 다양한 구조로 형성될 수 있으며, 그 중 복수의 발광부가 적층된 텐덤(Tandem)형 유기발광소자가 연구되고 있다.
텐덤(Tandem)형 유기발광소자에서는 애노드와 캐소드 사이에는 발광층을 포함하는 발광부가 복수 개 적층된다. 인접한 발광부 사이에는 전하의 생성 및 이동을 위한 전하생성층이 위치한다.
전하생성층은 낮은 구동전압과 높은 효율이 요구된다.
본 발명은 기존의 재료보다 발광효율이 우수하고 열 안정성이 뛰어난 신규한 페난트롤린 유도체를 제공하는 것이며 또한 상기 페난트롤린 유도체가 유기층에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율이 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 페난트롤린 화합물에 의해 달성된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 치환되지 않는 탄소수 3 내지 60의 아릴기, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 혹은 치환되지 않은 5원 내지 60원 헤테로아릴기, 아릴아민기 및 2차 아민기로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 유기발광소자는 제1전극, 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1층 이상은 본 발명에 따른 페난트롤린 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 적어도 하나의 전하생성층(Charge Generation Layer: CGL)을 포함할 수 있다.
상기 전하생성층은 n형일 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하며 제1발광층을 포함하는 제1발광부; 상기 제2전극과 상기 제1발광부 사이에 위치하며 제2발광층을 포함하는 제2발광부; 상기 제1발광부와 상기 제2발광부 사이에 위치하는 제1전하생성층을 포함하며, 상기 제1발광부, 제2발광부 및 제1전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제1항 또는 제2항에 따른 페난트롤린 화합물을 포함하는 유기발광소자에 의해 달성될 수 있다.
상기 유기발광소자는, 상기 제2전극과 상기 제2발광부 사이에 위치하며 제3발광층을 포함하는 제3발광부; 및 상기 제2발광부와 상기 제3발광부 사이에 위치하는 제2전하생성층을 더 포함하며, 상기 제3발광부 및 제2전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제1항 또는 제2항에 따른 페난트롤린 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페난트롤린 유도체는 유기 전계발광 소자의 유기층, 바람직하게는 전하생성층에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 페난트롤린 유도체의 열적 안정성에 의해 유기 전계발광 소자의 수명을 개선할 수 있다
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 페난트롤린 화합물은 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 치환되지 않는 탄소수 3 내지 60의 아릴기, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 혹은 치환되지 않은 5원 내지 60원 헤테로아릴기, 아릴아민기 및 2차 아민기로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 페난트롤린 코어(Core)는 질소 원자 2개를 포함하고 2번 또는 8번 위치에 전자가 풍부한 아로마틱 화합물(Aromatic Compound)을 도입하여 질소 원자의 전자가 더욱 풍부해지므로 더욱 빠른 전자 이동도에 의해 전자 이송이 용이하게 된다. 이와 더불어 N형 전하생성층(N-CGL)에서 sp2 혼성 오비탈의 질소가 포함되며, 이러한 질소는 N형 전하생성층의 도펀트인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합하여 갭 스테이트(Gap state)를 형성한다. 따라서, 갭 스테이트에 의해 P형 전하생성층(P-CGL)에서 N형 전하생성층(N-CGL)으로 전자를 원활하게 전달할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조 시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질들은 HOMO(highest occupied molecular orbital)을 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖게 하며, 발광층으로부터 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)을 따라 넘어오는 전자를 막아 줄 정도의 에너지 준위를 가질 수 있는 화합물이 될 수 있다. 특히, 본 화합물의 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 및 전자 수송층 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭의 미세한 조절이 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시키며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기발광소자(1)는 탄뎀형 구조로서 제1전극(양극, 110), 제2전극(음극, 120), 제1발광부(210), 제2발광부(220), 제3발광부(230), 제1전하생성층(240) 및 제2전하생성층(250)을 포함한다.
제1발광부(210), 제2발광부(220), 제3발광부(230), 제1전하생성층(240) 및 제2전하생성층(250)은 유기물층으로서 제1전극(110)과 제2전극(120) 사이에 위치하며, 제1전하생성층(240)은 제1발광부(210)와 제2발광부(220) 사이에 위치하고,제2전하생성층(250)은 제2발광부(220)와 제3발광부(230)사이에 위치한다.
제1발광부(210)는 정공주입층(211), 제1정공수송층(212), 제1발광층(213), 제1전자수송층(214)으로 이루어져 있으며, 제2발광부(220)는 제2정공수송층(221), 제2발광층(222) 및 제2전자수송층(223)으로 이루어져 있고, 제3발광부(230)는 제3정공수송층(231), 제3발광층(232), 제3전자수송층(233) 및 전자주입층(234)으로 이루어져 있다.
제1전하생성층(240)은 n형 전하생성층(241)과 p형 전하생성층(242)으로 이루어져 있으며,제2전하생성층(250)은 n형 전하생성층(251)과 p형 전하생성층(252)으로 이루어져 있다. n형 전하생성층(241, 251)은 알칼리 금속으로 도핑되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 페난트롤린 화합물은 제1전자수송층(214), 제2전자수송층(223), 제3전자수송층(233), 전자주입층(234),제1전하생성층(240) 및/또는 제2전하생성층(250)에 포함되어 사용될 수 있으며, 특히 n형 전하생성층(241, 251)에 사용될 수 있다.
설명한 유기발광소자(1)는 다양하게 변형가능하다. 일부 유기층은 생략되거나 추가될 수 있으며, 텐덤형태가 아닐 수 있으며, 2개 또는 4개 이상의 발광층을 가지는 텐덤형태일 수도 있다. 또한,유기발광소자(1)는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하는 유기층을 포함할 수 있으며,이러한 경우에도 본 발명에 따른 페난트롤린 화합물이 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 페난트롤린 화합물의 제조예 및 유기발광소자의 실시예 및 비교예를 설명한다. 다만, 하기에 기재된 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐이며, 이하에 기재된 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 제한하여 해석해서는 안 된다.
화합물 1-2의 제조예
상기 화합물 1-2로 표시된 2-(3-(나프탈렌-2-일)-5-(페난트렌-9-일)페닐)-1,10-페난트롤린을 아래와 같은 반응들을 이용해 제조하였다.
중간체 A(1-(3-브로모-5-(페난트렌-9-일)페닐)에타논)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 3,5-디브로모아세토페논(50 g, 180mmole), 페난트렌-9-일보론산(20 g, 90 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.1 g, 3%), 탄산칼륨(37 g, 270 mmol), 톨루엔 200 ml, 에탄올 100 ml, 물 100 ml를 넣고 12 시간동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조시켰다. 헥산으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 A(수율 62%)를 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.79(tt, 1H), 8.74(dd, 1H), 8.18(t, 1H), 8.05(t, 1H), 7.92-7.89(m, 2H), 7.78(dd, 1H), 7.73-7.69(m, 2H), 7.68(s, 1H), 7.86-7.56(m, 2H), 2.64(s,3H); EI, MS m/z(%): 375(100, M+)
중간체 B(1-(3-(나프탈렌-2-일)-5-(페난트렌-9-일)페닐)에타논)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 A(11 g, 29 mmole), 나프탈렌-2-일보론산(6 g, 35.1 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1g, 3%), 탄산칼륨(12 g, 87.9 mmol), 톨루엔 110ml, 에탄올 55ml, 물 55 ml를 넣고 6 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 B(수율 89%)를수득하였다
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.82(d, 1H), 8.76(d, 1H), 8.44(t, 1H), 8.17(d, 1H), 8.14(t, 1H), 8.13(t, 1H), 7.97-7.88(m, 5H), 7.85(dd, 1H), 7.79(s, 1H), 7.73-7.70(m, 2H), 7.67-7.64(m, 1H), 7.60-7.56(m, 1H), 7.54-7.49(m, 2H), 2.74(s,3H); EI, MS m/z(%): 422(100, M+)
화합물 1-2 2-(3-(나프탈렌-2-일)-5-(페난트렌-9-일)페닐)-1,10-페난트롤린의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 B(11 g, 26 mmole), 8-아미노퀴놀린-7-카르브알데히드(5.4 g, 31 mmole), 수산화칼륨(4.4 g, 78 mmol), 톨루엔 110 ml, 에탄올 55 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 과량의 메탄올로 석출하고 여과 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 화합물 1-2(수율 77%)를 수득하였다
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.19(dd, 1H), 8.82(d, 1H), 8.80(t, 1H), 8.77(d, 1H), 8.42(t, 1H), 8.36(d, 1H), 8.30(s, 1H), 8.26(dd, 1H), 8.23(d, 1H), 8.09(dd, 1H), 8.03(t, 1H), 8.00-7.88(m, 6H), 7.82(dd, 2H), 7.72-7.68(m, 2H), 7.66-7.62(m, 1H), 7.53-7.48(m, 2H); EI, MS m/z(%): 558(100, M+)
화합물 1-8의 제조예
상기 화합물 1-8로 표시된 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(퀴놀린-3-일)페닐)-1,10-페난트롤린을 아래와 같은 반응들을 이용해 제조하였다.
중간체 C 1-(3-(페난트렌-9-일)-5-(퀴놀린-3-일)페닐)에타논의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 A(10 g, 26 mmole), 퀴놀린-3-일보론산(5.5 g, 31.9 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.9 g, 3%), 탄산칼륨(11 g, 79.9 mmol), 톨루엔 100 ml, 에탄올 50 ml, 물 50 ml를 넣고 3 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 C(수율 88%)를 수득하였다
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.28(d, 1H), 8.82(dd, 1H), 8.76(dd, 1H), 8.44(d, 1H), 8.42(t, 1H), 8.16(d, 1H), 8.11(t, 1H), 7.97(dd, 1H), 7.91(s, 1H), 7.89(s, 1H),7.79(s, 1H), 7.77-7.57(m, 6H), 2.74(s,3H); EI, MS m/z(%): 423(100, M+)
화합물 1-82-(3-(페난트렌-9-일)-5-(퀴놀린-3-일)페닐)-1,10-페난트롤린의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 C(10 g, 23 mmole), 8-아미노퀴놀린-7-카르브알데히드(4.8 g, 28 mmole), 수산화칼륨(4 g, 71 mmol), 톨루엔 100 ml, 에탄올 50 ml를 투입하고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 과량의 메탄올로 석출하고 여과 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 화합물 1-8(수율 82%)을 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ9.42(d, 1H), 9.19(dd, 1H), 8.83-8.76(m, 3H), 8.57(d, 1H), 8.44(t, 1H), 8.36(d, 1H), 8.26(dd, 1H), 8.21(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.04(dd, 1H), 8.01(t, 1H), 7.97-7.91(m, 3H), 7.82(q, 2H), 7.76-7.69(m, 3H), 7.67-7.63(m, 2H), 7.57(m, 2H); EI, MS m/z(%): 559(100, M+)
화합물 1-10의 제조예
상기 화합물 1-10로 표시된 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(피리미딘-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린을 아래와 같은 반응들을 이용해 제조 하였다.
중간체 D(1-(3-(페난트렌-9-일)-5-(피리미딘-2-일)페닐)에타논) 의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 A(10 g, 26 mmole), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리미딘(6.6 g, 31.9 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.9 g, 3%), 탄산칼륨(11 g, 79.9 mmol), 톨루엔 100 ml, 에탄올 50 ml, 물 50 ml를 넣고 3 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 D(수율 62%)를 수득하였다
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.82(d, 1H), 8.76(d, 1H), 8.35(t, 1H), 8.13(t, 1H), 8.04(t, 1H), 7.92(dddd, 2H), 7.83(s, 2H), 7.77(s, 1H), 7.73-7.66(m, 2H), 7.65(ddd, 1H), 7.58-7.56(m, 1H), 2.72(s,3H); EI, MS m/z(%): 374(100, M+)
화합물 1-10 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(피리미딘-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 D(6 g, 16 mmole), 8-아미노퀴놀린-7-카르브알데히드(3.3 g, 19 mmole), 수산화칼륨(2.7 g, 48 mmol), 톨루엔 60 ml, 에탄올 30 ml를 투입하고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 과량의 메탄올로 석출하고 여과 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 화합물 1-10(수율 91%)수득하였다.
화합물 1-13의 제조예
상기 화합물 1-13로 표시된 2-(5-(페난트렌-9-일)-4'-(피리미딘-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,10-페난트롤린을 아래와 같은 반응들을 이용해 제조하였다.
중간체 E 9-(3-브로모-5-클로로페닐)페난트렌의 합성
둥근 바닥 플라스크에 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(50 g, 184.9 mmole), 페난트렌-9-일보론산(20.5 g, 92.47 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(4.3 g, 4%), 탄산칼륨(51 g, 369.9 mmol), 톨루엔 500 ml, 에탄올 250 ml, 물 250 ml를 넣고 4 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 크루드 상태의 생성물을 얻는다. 여과된 크루드를 MC에 가열하여 녹인 후 실리카겔에 컬럼정제를 하고 용매를 제거한 후 MC/EA을 사용하여 침전시켜 중간체 E(수율 61%)를수득하였다.
중간체 F 2-(3'-클로로-5'-(페난트렌-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)피리미딘의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간제 E(20 g, 54.4 mmole), (4-(피리미딘-2-일)페닐)보론산(16.1g, 57.1 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(2.5 g, 4%), 탄산칼륨(30 g, 217.6 mmol), 톨루엔 200 ml, 에탄올 100 ml, 물 100 ml를 넣고 6 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 크루드 상태의 생성물을 얻는다. 여과된 크루드를 MC에 가열하여 녹인 후 실리카겔에 컬럼정제를 하고 용매를 제거한 후 MC/EA을 사용하여 침전시켜 중간체 F(수율 81%)를 수득하였다.
중간체 G 2-(3'-(페난트렌-9-일)-5'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)피리미딘의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 F(10g, 22.6 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(7.5 g, 29.3 mmol), 탈라듐 아세테이트(253 mg, 5%), SPhos(930 mg, 1%), 인산칼륨(14 g, 67.8 mmol), 디옥산 50 ml를 넣고 4 시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 종료 후 반응액을 MeOH, H2O, 아세톤을 이용하여 크루드 상태의 생성물을 얻는다. 이 크루드를 MC에 가열하여 녹인 후 실리카겔에 컬럼정제를 하고 용매를 제거한 후 MeOH을 사용하여 중간체 G(수율 83%)를 수득하였다. EI, MS m/z(%): 534(100, M+)
화합물 1-13 2-(5-(페난트렌-9-일)-4'-(피리미딘-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,10-페난트롤린의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 G(10 g, 18.7 mmole), 2-브로모-1,10-페난트롤린(5.3 g, 57.1 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(870 mg, 4%), 탄산칼륨(10 g, 74.8 mmol), 톨루엔 100 ml, 에탄올 50 ml, 물 50 ml를 넣고 5 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 크루드 상태의 생성물을 얻었다. 여과된 크루드를 MC에 가열하여 녹인 후 실리카겔에 컬럼정제를 하고 용매를 제거한 후 MC/EA을 사용하여 침전시켜 화합물 1-13(수율 57.4%)을 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): 9.19(dd, 1H), 8.84(d, 2H), 8.77(dd, 2H), 8.71(t, 1H), 8.57(tt, 2H), 8.43(t, 1H), 8.35(d, 1H), 8.25(dd, 1H), 8.217(d, 1H), 8.05(dd, 1H), 7.98-7.94(m, 4H), 7.89(s, 1H), 7.814(dd, 2H), 7.72-7.68(m, 2H), 7.66-7.62(m, 2H), 7.51(dtd, 1H), 7.2(t, 1H); EI, MS m/z(%): 586(100, M+)
화합물 1-16의 제조예
상기 화합물 1-16로 표시된 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(4-(피리미딘-2-일)나프탈렌-1-일)페닐)-1,10-페난트롤린을 아래와 같은 반응들을 이용해 제조하였다.
중간체 A(1-(3-브로모-5-(페난트렌-9-일)페닐)에타논)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 3,5-디브로모아세토페논(50 g, 180 mmole), 페난트렌-9-일보론산(20 g, 90 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(3.1 g, 3%),탄산칼륨(37 g, 270 mmol), 톨루엔 200 ml, 에탄올 100 ml, 물 100 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 헥산으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 A(수율 62%)를 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.79(tt, 1H), 8.74(dd, 1H), 8.18(t, 1H), 8.05(t, 1H), 7.92-7.89(m, 2H), 7.78(dd, 1H), 7.73-7.69(m, 2H), 7.68(s, 1H), 7.86-7.56(m, 2H), 2.64(s,3H); EI, MS m/z(%): 375(100, M+)
중간체 H 1-(3-(페난트렌-9-일)-5-(4-(피리미딘-2-일)나프탈렌-1-일)페닐)에타논의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 A(9.5 g, 25 mmole), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프탈렌-1-일)피리미딘(10 g, 30 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.9 g, 3%), 탄산칼륨(10.5 g, 75.3 mmol), 톨루엔 100 ml, 에탄올 50 ml, 물 50 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 H(수율 94%)를수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.98(s, 1H), 8.97(s, 1H), 8.81(d, 1H), 8.74(d, 1H), 8.70(d, 1H) 8.24(t, 1H), 8.22(t, 1H), 8.13(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.94(t, 1H), 7.81(s, 1H), 7.72-7.68(m, 2H), 7.67-7.51(m, 6H), 7.34(t, 1H) 2.72(s, 3H); EI, MS m/z(%): 501(100, M+)
화합물 1-16 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(4-(피리미딘-2-일)나프탈렌-1-일)페닐)-1,10-페난트롤린의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 H(14 g, 28 mmole), 8-아미노퀴놀린-7-카르브알데히드(5.8 g, 33.6 mmole), 수산화칼륨(4.7 g, 84 mmol), 톨루엔 140 ml, 에탄올 70 ml를 넣고 5 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 과량의 메탄올로 석출하고 여과 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 재결정하여 화합물 1-16(수율 82%)을 수득하였다
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.12(d, 1H), 8.98(s, 1H), 8.97(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.75(d, 1H), 8.71(d, 1H), 8.57(t, 1H) 8.51(t, 1H), 8.34(d, 1H), 8.25(dd, 1H), 8.19(d, 2H), 8.15(d, 2H), 7.94(t, 2H), 7.82(t, 2H), 7.78(t, 2H), 7.70-7.67(m, 2H), 7.65-7.49(m, 1H), 7.33(t, 1H); EI, MS m/z(%): 637(100, M+)
화합물 1-17의 제조예
상기 화합물 1-17로 표시된 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(4-페닐나프탈렌-1-일)페닐)-1,10-페난트롤린을 아래와 같은 반응들을 이용해 제조하였다.
중간체 A(1-(3-브로모-5-(페난트렌-9-일)페닐)에타논)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 3,5-디브로모아세토페논(50 g, 180 mmole), 페난트렌-9-일보론산(20 g, 90 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(3.1 g, 3%), 탄산칼륨(37 g, 270 mmol), 톨루엔 200 ml, 에탄올 100 ml, 물 100 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 헥산으로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 A(수율 62%)를 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.79(tt, 1H), 8.74(dd, 1H), 8.18(t, 1H), 8.05(t, 1H), 7.92-7.89(m, 2H), 7.78(dd, 1H), 7.73-7.69(m, 2H), 7.68(s, 1H), 7.86-7.56(m, 2H), 2.64(s,3H); EI, MS m/z(%): 375(100, M+)
중간체 I 1-(3-(페난트렌-9-일)-5-(4-페닐나프탈렌-1-일)페닐)에타논의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 A(15 g, 40 mmole), 2(4-페닐나프탈렌-1-일)보론산(12 g, 48 mmole), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.4 g, 3%), 탄산칼륨(16.6 g, 120 mmol), 톨루엔 150 ml, 에탄올 75 ml, 물 75 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 염화메틸렌으로 추출하여 유기층만 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 헥산:아세트산에틸(10:1)로 컬럼정제를 하고 용매를 제거하여 중간체 I(수율 92%)를 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.81(d, 1H), 8.74(d, 1H), 8.24(d, 2H), 8.05(d, 1H), 8.02-7.98(m, 2H) 7.96(t, 1H), 7.93(dd, 1H), 7.81(s, 1H), 7.72-7.68(m, 2H), 7.66-7.63(m, 1H), 7.61-7.58(m, 2H), 7.55-7.44(m, 8H), 2.72(s, 3H); EI, MS m/z(%): 499(100, M+)
화합물 1-17 2-(3-(페난트렌-9-일)-5-(4-페닐나프탈렌-1-일)페닐)-1,10-페난트롤린의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 I(22 g, 44 mmole), 8-아미노퀴놀린-7-카르브알데히드(9.2 g, 53 mmole), 수산화칼륨(7.5 g, 133 mmol), 톨루엔 220 ml, 에탄올 11 ml를 넣고 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 과량의 메탄올로 석출하고 여과 건조하였다. 염화메틸렌으로 컬럼정제를 하고 재결정하여 화합물 1-16(수율 78%)을 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.13(dd, 1H), 8.80(d, 1H), 8.75(d, 1H), 8.56(t, 1H), 8.52(t, 1H) 8.34(d, 1H), 8.25(dd, 1H), 8.20(d, 2H), 8.16(d, 1H), 7.98(dd, 1H), 7.94(d, 2H), 7.85(t, 1H), 7.81(dd, 2H), 7.71(d, 1H), 7.70-7.43(m, 13H); EI, MS m/z(%): 635(100, M+)
유기발광소자의 제조
유기발광소자에서 제2 전자수송층을 Li과 같은 알칼리 금속으로 도핑하여 제작하면 N-CGL 특성을 확인할 수 있다.
1. 비교예의 제조예
발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 ITO 기판을 패터닝한 후, 이소프로필 알코올과 UV 오존으로 각각 세정을 실시하였다. 이후, ITO기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 진공도가 1×10-7 torr가 되도록 압력을 잡았다.
먼저, HAT-CN 화합물을 진공 증착하여 5 nm 두께로 형성하였다.이 화합물은 제1 정공주입층으로 작용한다.이 위에 제1 정공수송층으로 NPB 물질을 35 nm 두께로 형성하였다.
이후 CPB 물질을 호스트로, Ir 화합물을 도판트로 약 10% 질량비가 되도록 30 nm의 두께로 공증착하여 노란색 제1 발광층을 형성하였다.
이 발광층위에 TmPyPB 화합물을 25 nm 두께로 제1 전자수송층을 형성하였다.이후 BPhen물질에 Li물질을 2% 질량비가 되도록 10 nm 두께로 공증착하여 N형 전하생성층을 형성하였다. 이후, P형 전하생성층으로 HAT-CN 화합물을 5 nm 두께로 진공 증착하였다. 이 물질은 제2 정공주입층으로도 활용된다. 이 위에 제2 정공수송층으로 NPB 물질을 35 nm 두께로 형성하였다.
이후 CPB 물질을 호스트로, Ir 화합물을 도판트로 약 10% 질량비가 되도록 30 nm의 두께로 공증착하여 노란색 제2 발광층을 형성하였다.이 발광층 위에 TmPyPB 화합물을 25 nm 두께로 제2 전자수송층을 형성하였다.이후 LiF 물질을 전자주입층으로 1 nm두께로 진공 증착하였다. 마지막으로 Al을 100 nm 두께로 증착시켜 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
2. 실시예 1의 제조예
위에 전술한 비교예와 동일하게 구성하되, N형 전하생성층의 유기물질만 화합물 1-2로 바꾸어 유기발광소자를 제작하였다.
3. 실시예 2의 제조예
위에 전술한 비교예와 동일하게 구성하되, N형 전하생성층의 유기물질만 화합물 1-13으로 바꾸어 유기발광소자를 제작하였다.
4. 실시예 3의 제조예
위에 전술한 비교예와 동일하게 구성하되, N형 전하생성층의 유기물질만 화합물 1-8로 바꾸어 유기발광소자를 제작하였다.
5. 실시예 4의 제조예
위에 전술한 비교예와 동일하게 구성하되, N형 전하생성층의 유기물질만 화합물 1-17로 바꾸어 유기발광소자를 제작하였다.
이하에는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 유기발광소자의 전류 밀도, 구동전압, 전류 효율 및 외부양자효율을 측정하여 이하의 표 1에나타내었다.
| 물질 | 구동전류 J(mA/cm2) |
구동전압 (Voltage) |
전류효율 (cd/A) |
EQE (%) |
|
| 비교예 1 | BPhen | 10 | 9.4 | 107.8 | 35 |
| 실시예 1 | 1-2 | 10 | 8.78 | 127.4 | 40.7 |
| 실시예 2 | 1-13 | 10 | 8.72 | 134.3 | 43.1 |
| 실시예 3 | 1-8 | 10 | 8.43 | 123.9 | 40.3 |
| 실시예 4 | 1-17 | 10 | 8.00 | 122.5 | 40.7 |
실시예 1 내지 4의 구동전압과 전류 효율 등이 비교예 1과 비교하여 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 페난트롤린 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 페닐 또는 피리미딘으로 치환되거나 치환되지 않는 탄소수 3 내지 60의 아릴기, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환되지 않은 5원 내지 60원 헤테로아릴기, 아릴아민기 및 2차 아민기로 구성된 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페난트롤린 화합물:
- 제1전극,
제2전극, 및
상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 또는 제2항에 따른 페난트롤린 화합물을 포함하는 유기발광소자. - 제3항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제3항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제3항에 있어서, 상기 유기물층은 적어도 하나의 전하생성층(Charge Generation Layer: CGL)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
- 제6항에 있어서, 상기 전하생성층은 n형인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
- 제1전극;
제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하며 제1발광층을 포함하는 제1발광부;
상기 제2전극과 상기 제1발광부 사이에 위치하며 제2발광층을 포함하는 제2발광부;
상기 제1발광부와 상기 제2발광부 사이에 위치하는 제1전하생성층을 포함하며,
상기 제1발광부, 제2발광부 및 제1전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제1항 또는 제2항에 따른 페난트롤린 화합물을 포함하는 유기발광소자. - 제8항에 있어서,
상기 제2전극과 상기 제2발광부 사이에 위치하며 제3발광층을 포함하는 제3발광부; 및
상기 제2발광부와 상기 제3발광부 사이에 위치하는 제2전하생성층을 더 포함하며,
상기 제3발광부 및 제2전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제1항 또는 제2항에 따른 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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| GRNT | Written decision to grant |