KR102007322B1

KR102007322B1 - 퀴놀린 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR102007322B1
Application number: KR1020170149622A
Authority: KR
Inventors: 이종륜; 박관희; 유지숙; 이선계; 조은상; 이지환; 한상미
Original assignee: 주식회사 진웅산업
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-08-06
Also published as: KR20190053579A

Abstract

본 발명은 퀴놀린 화합물 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 우수한 효율 특성을 나타내는 유기전기발광소자에 관한 것이다.

Description

퀴놀린 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{quinolone compound and organic light emitting element comprising the same}

본 출원은 경기도경제과학진흥원에서 주관하는 2017년 글로벌강소기업 지역자율 프로그램을 통해 일부 출원비 지원을 받아 진행되었음을 밝힙니다.
본 발명은 퀴놀린 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광 소자의 전자주입량을 향상시킨 n형 전하생성층(n type-charge generation layer, n-CGL) 또는 전자수송층(electron transporting layer)을 제공하여 구동전압을 감소시키고 수명을 개선한 유기발광소자에 관한 것이다.

유기발광소자는 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환하기 위한 소자로서, 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 발광 가능한 유기물층이 형성된 구조를 포함한다.

유기발광소자는 다양한 구조로 형성될 수 있으며, 그 중 복수의 발광부가 적층된 텐덤(Tandem)형 유기발광소자가 연구되고 있다.

텐덤(Tandem)형 유기발광소자에서는 애노드와 캐소드 사이에 발광층을 포함하는 발광부가 복수 개 적층된다. 인접한 발광부 사이에는 전하의 생성 및 이동을 위한 전하생성층이 위치하고, 발광부 내에는 전자수송층이 위치한다.

전하생성층 및 전자수송층은 낮은 구동전압과 높은 효율이 요구된다.

본 발명의 목적은 새로운 구조의 퀴놀린 화합물을 n형 전하생성층이나 전자수송층에 제공하여, 이에 알칼리 금속을 도핑한 경우 효율이 향상된 유기발광소자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 새로운 구조의 퀴놀린 화합물을 제공하여, 전자 주입이 원활하지 못해서 생기는 수명 저하의 문제점이 개선된 유기발광소자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 새로운 구조의 퀴놀린 화합물을 제공하여, 전자수송층과 n형 전하생성층 간의 LUMO 에너지 레벨 차이로 인해 n형 전하생성층으로 주입된 전자가 전자수송층으로 이동할 때 발생하는 구동 전압 상승 문제가 개선된 유기발광소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 퀴놀린 화합물에 의해 달성될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

L₁, L₂, L₃ 및 L₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며,

a, b, c 및 d는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

상기 헤테로아릴기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 L₁, L₂, L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기 및 포스포릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 L₄는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 제1전극, 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1층 이상은 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 유기발광소자에 의해 달성될 수 있다.

상기 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함할 수 있다.

상기 유기물층은 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함할 수 있다.

상기 유기물층은 적어도 하나의 전하생성층(Charge Generation Layer: CGL)을 포함할 수 있다.

상기 전하생성층은 n형일 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하며 제1발광층을 포함하는 제1발광부; 상기 제2전극과 상기 제1발광부 사이에 위치하며 제2발광층을 포함하는 제2발광부; 상기 제1발광부와 상기 제2발광부 사이에 위치하는 제1전하생성층을 포함하며, 상기 제1발광부, 제2발광부 및 제1전하생성층 중 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 유기발광소자에 의해 달성될 수 있다.

상기 제1발광부는 제1전자수송층을 포함하고, 상기 제2발광부는 제2전자수송층을 포함하며, 상기 제1전자수송층 및 상기 제2전자수송층 중 적어도 어느 하나의 층은 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물을 포함할 수 있다.

상기 유기발광소자는 상기 제2전극과 상기 제2발광부 사이에 위치하며 제3발광층을 포함하는 제3발광부; 및 상기 제2발광부와 상기 제3발광부 사이에 위치하는 제2전하생성층을 더 포함하며, 상기 제3발광부 및 제2전하생성층 중 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물을 포함할 수 있다.

상기 제3발광부는 제3전자수송층을 포함하고, 상기 제3전자수송층은 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 퀴놀린 2번 탄소와 피리딘 2번 탄소가 결합한 구조는 각각의 질소 원자 즉 질소의 비공유 전자가 서로 인접한 구조로서 전자가 풍부하며, 이러한 구조가 사용된 n형 전하생성층이나 전자수송층에 알칼리 금속을 도핑한 경우 유기발광소자의 효율을 향상시킬 수 있고, 전자의 전달이 원활해지므로 전자 주입이 원활하지 못해서 생기는 수명이 저하되는 문제점을 개선할 수 있다. 그리고, 전자수송층과 n형 전하생성층 간의 LUMO 에너지 레벨 차이로 인해 n형 전하생성층으로 주입된 전자가 전자수송층으로 이동할 때 발생하는 구동 전압 상승 문제를 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

a, b, c 및 d는 1 내지 3의 정수이다.

본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 하기 표시되는 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 축합반응, 스즈끼 결합 반응 등의 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 화학식 1에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 유기 발광 소자의 어느 층에 사용해도 다음과 같은 특성을 띨 수 있다.

치환 또는 비치환된 아릴아민기가 도입된 화합물들은 발광층, 정공주입 및 정공수송층 물질로 적합하며, N을 포함하는 헤테로고리기가 도입된 화합물들은 발광층, 전자 주입, 전자 전달 층 및 홀 저지층 물질로 적합하다.

또한, 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조 시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질들은 HOMO를 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖게 하며, 발광층으로부터 LUMO를 따라 넘어오는 전자를 막아줄 정도의 에너지 준위를 가질 수 있는 화합물이 될 수 있다. 특히, 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 및 전자수송층 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.

또한, 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭의 미세 조절이 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.

화학식 1에서 피리딘 2번과 퀴놀리 2번 위치의 결합으로 질소원자가 서로 인접하여 전자가 풍부해지고, 이로써 빠른 전자이동도에 의해 전자 이송이 용이하게 된다. 이와 더불어 N형 전하생성층(N-CGL)에 sp2 혼성 오비탈의 질소가 포함되며, 이러한 질소는 N형 전하생성층의 도펀트인 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 결합하여 갭 스테이트(Gap state)를 형성한다. 따라서, 갭 스테이트에 의해 P형 전하생성층(P-CGL)에서 N형 전하생성층(N-CGL)으로 전자를 원활하게 전달할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기발광소자(1)는 탄뎀형 구조로서 제1전극(양극, 110), 제2전극(음극, 120), 제1발광부(210), 제2발광부(220), 제3발광부(230), 제1전하생성층(240) 및 제2전하생성층(250)을 포함한다.

제1발광부(210), 제2발광부(220), 제3발광부(230), 제1전하생성층(240) 및 제2전하생성층(250)은 유기물층으로서 제1전극(110)과 제2전극(120) 사이에 위치하며, 제1전하생성층(240)은 제1발광부(210)와 제2발광부(220) 사이에 위치하고, 제2전하생성층(250)은 제2발광부(220)와 제3발광부(230)사이에 위치한다.

제1발광부(210)는 정공주입층(211), 제1정공수송층(212), 제1발광층(213), 제1전자수송층(214)으로 이루어져 있으며, 제2발광부(220)는 제2정공수송층(221), 제2발광층(222) 및 제2전자수송층(223)으로 이루어져 있고, 제3발광부(230)는 제3정공수송층(231), 제3발광층(232), 제3전자수송층(233) 및 전자주입층(234)으로 이루어져 있다.

제1전하생성층(240)은 n형 전하생성층(241)과 p형 전하생성층(242)으로 이루어져 있으며, 제2전하생성층(250)은 n형 전하생성층(251)과 p형 전하생성층(252)으로 이루어져 있다. n형 전하생성층(241, 251)은 알칼리 금속으로 도핑되어 있을 수 있다.

본 발명에 따른 퀴놀린 화합물은 제1전자수송층(214), 제2전자수송층(223), 제3전자수송층(233), 전자주입층(234), 제1전하생성층(240) 및/또는 제2전하생성층(250)에 포함되어 사용될 수 있으며, 특히 n형 전하생성층(241, 251) 및/또는 전자수송층(214, 223, 233)에 사용될 수 있다.

설명한 유기발광소자(1)는 다양하게 변형가능하다. 일부 유기층은 생략되거나 추가될 수 있으며, 텐덤형태가 아닐 수 있으며, 2개 또는 4개 이상의 발광층을 가지는 텐덤형태일 수도 있다. 또한, 유기발광소자(1)는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하는 유기층을 포함할 수 있으며, 이러한 경우에도 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물이 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 퀴놀린 화합물의 제조예 및 유기발광소자의 실시예 및 비교예를 설명한다. 다만, 하기에 기재된 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐이며, 이하에 기재된 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 제한하여 해석해서는 안 된다.

화합물 7의 제조예

중간체 A의 합성

1L 3구 플라스크에 2-아세틸-6-브로모피리딘 25 g(125 mmol)과 9-페닐-10-안트라센보로닉엑시드 44.7 g(150 mmol)을 투입하였다. 탄산칼륨 52 g(375 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 4.3 g(3.75 mmol)을 투입한 후 톨루엔 150 ml, H₂O 75 ml, 에탄올 75 ml 혼합용액에서 질소 치환을 한 후 3 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응이 완료된 후 MC로 추출하고 유기층은 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Hex로 결정화하여 중간체 A 34 g(72.8%)을 수득하였다.

중간체 B의 합성

1L 3구 플라스크에서 중간체 A 18.11 g(44.14 mmol)과 2-아미노-3,5-다이브로모벤즈알데하이드 14.8 g(52.96 mmol)을 투입하였다. 에탄올 100 ml와 톨루엔 200 ml를 투입하여 물질을 녹이고 에탄올 50 ml에 KOH 4.95 g(88.27 mmol)을 녹인 용액을 서서히 첨가하였다. 70℃에서 3 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 냉각하여 여과하고 고체는 H₂O로 세척하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 B 20 g(73.5%)을 얻었다.

화합물 7의 합성

500 ml 3구 플라스크에 3-피린보로닉엑시드 9.15 g(74.45 mmol)과 중간체 B 20 g(32.4 mmol)을 투입하였다. 탄산칼륨 17.89 g(129.47 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 1.12 g(0.97 mmol)을 투입한 후 톨루엔 100 ml, H₂O 50 ml, 에탄올 50 ml 혼합용액에서 질소 치환을 한 후 4 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응 종료 후 MC로 추출하고 유기층은 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Hex로 결정화하여 화합물 7 8 g(40%)을 수득하였다.

화합물 7에 대해여 Avance-500(Bruker)을 이용하여 NMR 측정을 수행하였으며, JMS-700, 6890 Series를 이용하여 GC-MS 측정을 수행하였다.

¹H-NMR: (CDCl₃, ppm); 7.22 - 7.24 (m, 3H), 7.41 - 7.43 (m, 1H), 7.48 - 7.51 (m, 2H), 7.55-7.58 (m, 2H), 7.6 - 7.63(m, 3H), 7.71 - 7.74 (m, 4H), 8.04 - 8.08 (m, 4H), 8.26 - 8.29 (m, 2H), 8.62 (dd, 1H), 8.67 (dd, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.78 (dd, 1H), 9.05 (q, 1H), 9.25 (s, 1H)

MS : m/e = 613.3

화합물 14의 제조예

중간체 C의 합성

1L 3구 플라스크에 2-아미노-4-브로모벤즈알데하이드 10 g(50 mmol)과 9-페닐-10-안트라센보로닉엑시드 19.38 g(65 mmol)을 투입하였다. 탄산칼륨 20.73 g(150 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 1.73 g(1.5 mmol)을 투입한 후 톨루엔 100 ml, H₂O 50 ml, 에탄올 50 ml 혼합용액에서 질소 치환을 한 후 3 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응이 완료된 후 MC로 추출하고 유기층은 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Hex로 결정화하여 중간체 C 17 g(90.91%)을 수득하였다.

화합물 14의 합성

1L 3구 플라스크에서 중간체 C 8 g(21.42 mmol)와 2-아세틸피리딘 2.6 g(21.42 mmol)을 투입하였다. 에탄올 50 ml와 톨루엔 100 ml를 투입하여 물질을 녹이고 에탄올 50 ml에 KOH 1.2 g(21.42 mmol)을 녹인 용액을 서서히 첨가하였다. 70℃에서 3 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 냉각하여 여과하고 고체는 H₂O로 세척하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 14 8 g(81.5%)을 얻었다.

화합물 14에 대해여 Avance-500(Bruker)을 이용하여 NMR 측정을 수행하였으며, JMS-700, 6890 Series를 이용하여 GC-MS 측정을 수행하였다.

¹H-NMR: (CDCl₃, ppm); 7.30 - 7.39 (m, 5H), 7.50 - 7.59 (m, 3H), 7.61 - 7.65 (m, 2H), 7.66, 7.68 (dd, 1H), 7.73, 7.74(tt, 4H), 7.85 - 7.89 (m, 1H), 8.07, 8.09 (d, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.45 - 8.47 (d, 1H), 8.67 - 8.71 (m, 2H), 8.77 - 8.78 (m, 1H)

MS : m/e = 459.2

화합물 16의 제조예

중간체 D의 합성

1L 3구 플라스크에서 2-아미노-4-브로모벤즈알데하이드 10 g(50 mmol)과 2-아세틸피리딘 6.06 g(50 mmol)을 투입하였다. 에탄올 100 ml 투입하여 물질을 녹이고 에탄올 50 ml에 KOH 2.81 g(50 mmol)을 녹인 용액을 서서히 첨가하였다. 70℃에서 3 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 냉각하여 여과하고 고체는 H₂O로 세척하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 D 12 g(85.7%)을 얻었다.

화합물 16의 합성

1L 3구 플라스크에 중간체 D 12 g(42.08 mmol)과 9-(1-나프틸)-10-안트라센보로닉엑시드 17.58 g(50.5 mmol)을 투입하였다. 탄산칼륨 11.63 g(84.16 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 1.46 g(1.26 mmol)을 투입한 후 톨루엔 200 ml, H₂O 100 ml, 에탄올 100 ml 혼합용액에서 질소 치환을 한 후 3 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응이 완료된 후 MC로 추출하고 유기층은 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 Hex로 결정화하여 화합물 16 12 g(56.1%)을 수득하였다.

화합물 16에 대해여 Avance-500(Bruker)을 이용하여 NMR 측정을 수행하였으며, JMS-700, 6890 Series를 이용하여 GC-MS 측정을 수행하였다.

¹H-NMR: (CDCl₃, ppm); 7.19 - 7.25 (m, 3H), 7.26 - 7.33 (m, 3H), 7.37 - 7.40 (m, 1H), 7.47 - 7.53 (m, 3H), 7.59 - 7.65 (m, 1H), 7.70 - 7.80 (m, 4H), 7.86 - 7.90 (m, 1H), 8.03, 8.04 (d, 1H), 8.09, 8.12 (dd, 2H), 8.40, 8.45 (tt, 1H), 8.47, 8.49 (d, 1H) 8.68 - 8.73 (m, 2H), 8.78 - 8.79 (m, 1H)

MS : m/e = 509

화합물 35의 제조예

중간체 E의 합성

1L 3구 플라스크에서 8-아미노퀴놀린-7-카보알데하이드 17.2 g(100 mmol)와 2-아세틸피리딘 25 g(100 mmol)을 투입하였다. 에탄올 200 ml를 투입하여 물질을 녹이고 에탄올 100 ml에 KOH 5.6 g(100 mmol)을 녹인 용액을 서서히 첨가하였다. 70℃에서 3 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 냉각하여 여과하고 고체는 H₂O로 세척하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 E 32 g(83.1%)을 얻었다.

중간체 F의 합성

500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E 32 g(83.1 mmol), Pd(dppf)Cl₂ 2.28 g(2.49 mmol), 트리사이클로르헥실포스핀 1.4 g(4.98 mmol), 비스(피나코레이트)디보란 27.43 g(108 mmol), 초산칼륨 16.3 g(166.2 mmol)을 넣고 질소 치환하여, 1,4-다이옥산 200 ml를 첨가하여 환류하면서 4 시간 교반했다. 반응이 완료된 후 MC로 추출하여 유기층을 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하고 Hex로 결정화하여 중간체 F 28 g(78%)을 수득하였다.

화합물 35의 합성

1L 3구 플라스크에 중간체 D 12.7 g(44.41 mmol)과 중간체 F 24 g(55.51 mmol)을 투입하였다. 탄산칼륨 18.5 g(133.62 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 1.5 g(1.34 mmol)을 투입한 후 톨루엔 130 ml, H₂O 75 ml, 에탄올 75 ml 혼합용액에서 질소 치환을 한 후 5 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응이 완료된 후 MC로 추출하고 유기층은 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 메탄올로 결정화하여 화합물 35 9.4 g(41.5%)을 수득하였다.

화합물 35에 대해여 Avance-500(Bruker)을 이용하여 NMR 측정을 수행하였으며, JMS-700, 6890 Series를 이용하여 GC-MS 측정을 수행하였다.

¹H-NMR: (CDCl₃, ppm); 7.38 - 7.39 (m, 1H), 7.44 - 7.50 (m, 2H), 7.64, 7.70 (dd, 1H), 7.69, 7.71 (d, 1H), 7.75, 7.77(dd, 1H), 7.86 - 7.93 (m, 3H), 7.94, 7.95 (d, 1H), 7.99 - 8.01 (m, 2H), 8.04 - 8.06 (m, 1H), 8.18 - 8.20 (m, 1H), 8.28, 8.30 (dd, 1H), 8.39 - 8.42 (m, 3H), 8.64, 8.65 (d, 1H), 8.70, 8.71 (tt, 1H), 8.76 - 8.78 (m, 1H), 9.22, 9.23 (dd, 1H)

MS : m/e = 511.2

화합물 38의 제조예

중간체 G의 합성

1L 3구 플라스크에 중간체 D 8 g(28.06 mmol)과 3-아세틸페닐보로닉엑시드 5.5 g(33.67 mmol)을 투입하였다. 탄산칼륨 11.6 g(84.17 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 1 g(0.84 mmol)을 투입한 후 톨루엔 80 ml, H₂O 40 ml, 에탄올 40 ml 혼합용액에서 질소 치환을 한 후 3 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응이 완료된 후 MC로 추출하고 유기층은 MgSO₄로 건조 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 메탄올로 결정화하여 중간체 G 6.96 g(76.5%)을 수득하였다.

화합물 38의 합성

1L 3구 플라스크에서 중간체 G 6.96 g(21.46 mmol)과 8-아미노퀴놀린-7-카보알데하이드 4.4 g(25.75 mmol)을 투입하였다. 에탄올 100 ml를 투입하여 물질을 녹이고 에탄올 50 ml에 KOH 2.4 g(42.91 mmol)을 녹인 용액을 서서히 첨가하였다. 70℃에서 3 시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 냉각하여 여과하고 고체는 H₂O로 세척하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 38 5.3 g(53.6%)을 얻었다.

¹H-NMR: (CDCl₃, ppm); 7.35 - 7.38 (m, 1H), 7.63, 7.65 (dd, 1H), 7.77 (t, 1H), 7.78, 7.83 (dd, 2H), 7.86 - 8.0 (m, 4H), 8.19, 8.20 (d, 1H), 8.24, 8.26 (dd, 1H), 8.310 - 8.36 (m, 2H), 8.41 - 8.44 (m, 1H), 8.54 - 8.58 (m, 2H), 8.65 - 8.66 (m, 1H), 8.67 - 8.69 (m, 1H), 8.74 - 8.76 (m, 1H), 9.23, 9.24 (dd, 1H)

MS : m/e = 461.2

유기발광소자의 제조

1. 비교예 1의 제조예

발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 ITO 기판을 패터닝한 후, 이소프로필 알코올과 UV 오존으로 각각 세정을 실시하였다. 이후, ITO기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 진공도가 1 × 10^-7 torr가 되도록 압력을 잡았다.

먼저, HAT-CN 화합물을 진공 증착하여 5 nm 두께로 형성하였다. 이 화합물은 정공주입층으로 작용한다. 이 위에 정공수송층으로 NPB 물질을 35 nm 두께로 형성하였다.

이후 CPB 물질을 호스트로, Ir 화합물을 도판트로 약 10% 질량비가 되도록 30 nm의 두께로 공증착하여 노란색 발광층을 형성하였다.

이 발광층위에 TmPyPB 화합물을 25 nm 두께로 제1전자수송층을 형성하였다. 이후 BPhen 물질에 Li 물질을 2% 질량비가 되도록 10 nm 두께로 공증착하여 제2전자수송층을 형성하였다. 이후, Al을 100 nm 두께로 증착시켜 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

2. 실시예 1~5의 제조예

위에 전술한 비교예와 동일하게 구성하되, 제2전자수송층 물질만 화합물 7, 14, 16, 35 및 38로 바꾸어 유기발광소자를 제작하였다.

PIN OLED의 경우 OLED 구조 내에 전자수송층에 전기적 도핑을 통하여 저전압 고효율 구동을 실현한다. P 도핑 층에는 정공수송물질에 전자가 희박한 유기물질이나 금속 산화물을 도핑하고, N 도핑 층에는 전자수송물질에 일함수가 낮은 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속을 도핑하게 된다. 도핑된 층은 구동되는 동안 유기물질의 표면 저항을 줄여서 인접 층으로부터 전하 주입을 용이하게 한다. 도핑된 양극층 위에 버퍼층을 도입하여 에너지 밴딩에 의한 저전압 구현, 전하이동도가 높은 소재를 이용한 저전압 구동기술 등이 알려져 있으며 형광과 인광 소재를 적층구조로 제작하여 높은 효율을 얻고 있다.

탠덤(tandem) 구조는 도핑된 정공수송층과 전자수송층을 포함하는 EL 단위를 수직으로 적층한 구조로, 적층한 수에 비례하여 전류발광효율이 증가한다. 이때 CGL(change generation layer)층은 투명한 PN 접합의 개념이며, 단위 PIN OLED 발광부를 복수의 층으로 쌓아 놓은 개념으로 이해하면 된다. 따라서 단일 층의 PIN OLED 실시예로도 Stack구조의 효율과 전압을 예측할 수 있다.

이하에는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 유기발광소자의 전류 밀도, 구동 전압, 전류 효율, 및 외부양자효율을 측정하여 이하의 표 1에 나타내었다.

	물질	구동전류 J(mA/cm²)	구동전압 (Voltage)	전류효율 (cd/A)	EQE (%)
비교예 1	BPhen	10	4.5	56.5	19.1
실시예 1	화합물 7	10	4.0	63.0	21.2
실시예 2	화합물 14	10	4.0	58.9	20.0
실시예 3	화합물 16	10	4.3	60.4	20.4
실시예 4	화합물 35	10	4.1	57.7	19.5
실시예 5	화합물 38	10	4.0	58.0	19.6

실시예 1 내지 5의 구동 전압과 전류 효율등이 비교예 1과 비교하여 향상된 것을 알 수 있다.

본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴놀린 화합물:
삭제
삭제
삭제
삭제
제1전극,
제2전극, 및
상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 유기발광소자.
제6항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제6항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제6항에 있어서, 상기 유기물층은 적어도 하나의 전하생성층(Charge Generation Layer: CGL)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제9항에 있어서, 상기 전하생성층은 n형인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
제1전극;
제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하며 제1발광층을 포함하는 제1발광부;
상기 제2전극과 상기 제1발광부 사이에 위치하며 제2발광층을 포함하는 제2발광부;
상기 제1발광부와 상기 제2발광부 사이에 위치하는 제1전하생성층을 포함하며,
상기 제1발광부, 제2발광부 및 제1전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제1항에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 유기발광소자.
제11항에 있어서,
상기 제1발광부는 제1전자수송층을 포함하고,
상기 제2발광부는 제2전자수송층을 포함하며,
상기 제1전자수송층 및 상기 제2전자수송층 중 적어도 어느 하나의 층은 제1항에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 유기발광소자.
제11항에 있어서,
상기 제2전극과 상기 제2발광부 사이에 위치하며 제3발광층을 포함하는 제3발광부; 및
상기 제2발광부와 상기 제3발광부 사이에 위치하는 제2전하생성층을 더 포함하며,
상기 제3발광부 및 제2전하생성층 중 적어도 하나의 층은 제1항에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제13항에 있어서,
상기 제3발광부는 제3전자수송층을 포함하고,
상기 제3전자수송층은 제1항에 따른 퀴놀린 화합물을 포함하는 유기발광소자.