JP2011032197A - インダセン誘導体及びその製造方法、並びに炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

インダセン誘導体及びその製造方法、並びに炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】発光効率の高い発光特性、さらには高い電荷移動度を有する有機化合物及び／又は有機材料の提供。該化合物及び／又は材料を高効率で得る方法の提供。
【解決手段】一般式Ｉ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、アリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又はアルコキシ基を示し、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、ハロゲン原子等の基を示す）で表されるインダセン誘導体により、上記課題を解決する。
【化１】
Figure 2011032197

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なインダセン誘導体及びその製造方法、並びに新規な炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体及びその製造方法に関する。
近年、例えば有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）に資する発光材料、電子移動材料、正孔移動材料などの有機半導体材料の開発が盛んになされている。
例えば、特許文献１は、インデノインデンの有機ＥＬへの応用を開示している。
また、非特許文献１は、ペンタレンの合成を開示している。
しかしながら、これらの文献に開示される化合物はいずれも、その発光特性（蛍光、リン光を含む）が不十分であったり、その発光効率が低いものであった。
また、これらの文献に開示される化合物は、両極性材料として使用できると開示されるものの、その移動度、即ち正孔移動度及び電子移動度は不十分であった。
特開平３−１６８２９４号公報。
H. Zhangら、Organic Letters, Vol. 11, 2009, p. 3076。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決すること、即ち発光効率の高い発光特性を有する化合物及び／又は材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、高い電荷移動度を有する化合物及び／又は材料、特に高い電荷移動度を有する両極性化合物及び／又は両極性材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記化合物及び／又は材料を、高効率で得る方法を提供することにある。
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ 一般式Ｉ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表されるインダセン誘導体。
Figure 2011032197
＜２＞ 上記＜１＞において、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌ、より好ましくはＩ又はＢｒ、最も好ましくはＩであるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞において、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；又は置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくは置換されてもよいフェニル基、より好ましくは無置換のフェニル基であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞において、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、Ｃ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基であるのがよく、好ましくはＡｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換されてもよいフェニル基、より好ましくはＡｒ９及びＡｒ１０が無置換のフェニル基であるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、発光波長が３８０〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４１０〜４９５ｎｍであるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、発光効率が０．１０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上であるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、正孔移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、電子移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜１０＞ 一般式Ｉ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表されるインダセン誘導体の製造方法であって、
Ａ）一般式ＩＩ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６並びにＲａ及びＲｂは上述と同じ定義を有し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す）で表される化合物ＩＩを準備する工程；
Ｂ）還元剤、例えばリチウム ナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液の存在下で、化合物ＩＩを反応させる工程；及び
Ｃ） Ｂ）工程後の反応物に、Ｅ１及びＥ２を有する求電子試薬を反応させる工程：
を有することにより、前記インダセン誘導体を得る、上記方法。
Figure 2011032197
＜１１＞ 上記＜１０＞において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基であるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌ、より好ましくはＩ又はＢｒ、最も好ましくはＩであるのがよい。また、Ｅ１及びＥ２は同じであるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；又は置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくは置換されてもよいフェニル基、より好ましくは無置換のフェニル基であるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、Ｃ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基であるのがよく、好ましくはＡｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換されてもよいフェニル基、より好ましくはＡｒ９及びＡｒ１０が無置換のフェニル基であるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、発光波長が３８０〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４１０〜４９５ｎｍであるのがよい。
＜１７＞ 上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、発光効率が０．１０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上であるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、正孔移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜１９＞ 上記＜１１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、インダセン誘導体は、電子移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜２０＞ 一般式ＩＩＩ（式中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒｎ１〜Ｒｎ４並びにＲｃ〜Ｒｈは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜３の整数である）で表される炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
Figure 2011032197
＜２１＞ 上記＜２０＞において、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。
＜２２＞ 上記＜２０＞又は＜２１＞において、ｎが１であるのがよい。
＜２３＞ 上記＜２０＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、発光波長が３８０〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４１０〜４９５ｎｍであるのがよい。
＜２４＞ 上記＜２０＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、発光効率が０．１０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．９０以上であるのがよい。
＜２５＞ 上記＜２０＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、正孔移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜２６＞ 上記＜２０＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、電子移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜２７＞ 一般式ＩＩＩ（式中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒｎ１〜Ｒｎ４並びにＲｃ〜Ｒｈは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜３の整数である）で表される炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体の製造方法であって、
Ｆ） 一般式ＩＶ（式中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８、Ｒｎ１、Ｒｎ２、Ｒｎ４、Ｒｃ〜Ｒｅ、並びにｎは上述と同じ定義を有し、Ｒｎ５、Ｒｎ６及びＲｊは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示す）で表される化合物ＩＶを準備する工程；及び
Ｇ） 化合物ＩＶを、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下、好ましくはＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２の存在下で反応させる工程；
を有することにより、上記炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体を得る、上記方法。
Figure 2011032197
＜２８＞ 上記＜２７＞において、ｎが１であるのがよい。
＜２９＞ 上記＜２７＞又は＜２８＞において、
ｎが１である化合物ＩＶを、
Ａ）一般式ＩＩ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す）で表される化合物ＩＩを準備する工程；
Ｂ）還元剤、例えばリチウム ナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液の存在下で、化合物ＩＩを反応させる工程；及び
Ｃ） Ｂ）工程後の反応物に、ケトンを反応させる工程：
を有することにより得るのがよい。
Figure 2011032197
＜３０＞ 上記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。
＜３１＞ 上記＜２７＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、発光波長が３８０〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４１０〜４９５ｎｍであるのがよい。
＜３２＞ 上記＜２７＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、発光効率が０．１０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．９０以上であるのがよい。
＜３３＞ 上記＜２７＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、正孔移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜３４＞ 上記＜２７＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、電子移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
＜３５＞ 一般式Ｖ（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のスルフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアミノ基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアシル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２１は水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物。
Figure 2011032197
＜３６＞ 上記＜３５＞において、Ｅ２１がハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基、
好ましくはハロゲン原子又はＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい）であるのがよい。
＜３７＞ 上記＜３５＞又は＜３６＞において、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。
＜３８＞ 一般式Ｖ（Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のスルフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアミノ基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアシル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２１は水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物Ｖの製造方法であって、
Ａ’） 一般式ＶＩ（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３並びにＲ２１〜Ｒ２４は上述と同じ定義を有し、Ｒ２５は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）で表される化合物ＶＩを準備する工程；
Ｂ’）還元剤、例えばリチウム ナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液の存在下で、化合物ＶＩを反応させる工程；及び
Ｃ’） Ｂ’）工程後の反応物に、Ｅ２１を有する求電子試薬を反応させる工程：
を有することにより、化合物Ｖを得る、上記方法。
Figure 2011032197
＜３９＞ 上記＜３８＞において、Ｅ２１を有する求電子試薬が、ジヨードエタン、塩化アセチル、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードピリジン、E-(2-ブロモビニル)ベンゼンなどのハロゲン化物；ベンゾフェノン、フルオレノン、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエートなどのカルボニル化合物；N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミドなどのイミン化合物；クロロトリメチルシラン、トリメチルエトキシシランなどの有機ケイ素化合物；クロロトリメチルスタンナンなどの有機スズ化合物；クロロピナコールボランなどの有機ホウ素化合物；であるのがよく、好ましくはジヨードエタン、塩化アセチル、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードピリジン、E-(2-ブロモビニル)ベンゼンなどのハロゲン化物；ベンゾフェノン、フルオレノン、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエートなどのカルボニル化合物；N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミドなどのイミン化合物；であるのがよい。
＜４０＞ 上記＜３８＞又は＜３９＞において、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。
本発明により、上記課題を解決することができる。即ち、本発明により、発光効率の高い発光特性を有する化合物及び／又は材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、高い電荷移動度を有する化合物及び／又は材料、特に高い電荷移動度を有する両極性化合物及び／又は両極性材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記化合物及び／又は材料を、高効率で得る方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、新規なインダセン誘導体及びその製造方法、並びに新規な炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体及びその製造方法を提供する。
また、上述の新規なインダセン誘導体と同様に、上記化合物Ｖ及びその製造方法を提供する。以降、順に説明する。
＜インダセン誘導体＞
本発明のインダセン誘導体は、下記一般式Ｉで表すことができる。
Figure 2011032197
一般式Ｉ中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。なお、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々が同じであっても異なってもよい。
また、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば水素であるのがよい。なお、Ｒａ及びＲｂは各々が同じであっても異なってもよい。
なお、ここで、アリール基又はフェニル基が有してもよい置換基として、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；チオール基；アセチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；チエニル基、ピリジル基等の５〜６員芳香族複素環基などからなる置換基群を挙げることができるが、これに限定されない。
また、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す。なお、Ｅ１及びＥ２は同じであっても異なってもよい。また、ここにおける置換基として、上述の置換基群を挙げることができるがこれに限定されない。
Ｅ１及びＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌ、より好ましくはＩ又はＢｒ、最も好ましくはＩであるのがよい。
また、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基、より好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。なお、ここにおける置換基として、上述の置換基群を挙げることができるがこれに限定されない。
さらに、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、Ｃ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基であるのがよく、好ましくはＡｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、より好ましくは、例えばＡｒ９及びＡｒ１０が無置換のフェニル基であるのがよい。なお、Ａｒ９及びＡｒ１０は同じであっても異なってもよい。なお、ここにおける置換基として、上述の置換基群を挙げることができるがこれに限定されない。
本発明のインダセン誘導体は、特に、以下の特性ａ）〜ｄ）のいずれか又はそれらのうちの２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ、の特性を有するのがよい。
ａ）発光波長が３８０〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４１０〜４９５ｎｍであるのがよい。
ｂ）発光効率が０．１０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上であるのがよい。
ｃ）正孔移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
ｄ）電子移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
本発明のインダセン誘導体は、それが有する物理特性によるが、有機エレクトロニクスデバイス、例えば有機発光ダイオード（例えば有機ＥＬ）、有機薄膜太陽電池、有機電界効果トランジスタなどに用いることができる。勿論、その特性に依存するが、有機エレクトロニクスデバイス以外にも用いることができる。
＜インダセン誘導体の製造方法＞
上述のインダセン誘導体は、例えば、次の製法により得ることができる。
即ち、Ａ）一般式ＩＩ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６並びにＲａ及びＲｂは上述と同じ定義を有し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す）で表される化合物ＩＩを準備する工程；
Ｂ）還元剤の存在下で、化合物ＩＩを反応させる工程；及び
Ｃ） Ｂ）工程後の反応物に、Ｅ１及びＥ２を有する求電子試薬を反応させる工程：
を有することにより、上述のインダセン誘導体を得ることができる。
Figure 2011032197
式中、Ａｒ１〜Ａｒ６並びにＲａ及びＲｂは上述と同じ定義を有する。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基であるのがよい。
Ａ）工程は、化合物ＩＩを市販購入しても、合成してもよい。
Ｂ）工程は、化合物ＩＩを、還元剤の存在下で反応させる工程である。
この工程において、還元剤として、用いる化合物ＩＩにも依るが、リチウム ナフタレニド、リチウム 4,4'-ジ(tert-ブチル)-1,1'-ビフェニリドなどを挙げることができるが、これに限定されない。例えば、リチウム ナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液を還元剤として用いる場合、温度：２０〜２５℃、圧力：１気圧、溶媒：テトラヒドロフラン（以降、単に「ＴＨＦ」と記載する場合がある）で行うのがよい。
Ｃ）工程は、Ｂ）工程後の反応物に、Ｅ１及びＥ２を有する求電子試薬を反応させる工程である。
ここで、求電子試薬は、目的とするＥ１及びＥ２に依存して決定されるが、例えばジヨードエタン、塩化アセチル、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードピリジン、E-(2-ブロモビニル)ベンゼンなどのハロゲン化物；ベンゾフェノン、フルオレノン、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエートなどのカルボニル化合物；N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミドなどのイミン化合物；クロロトリメチルシラン、トリメチルエトキシシランなどの有機ケイ素化合物；クロロトリメチルスタンナンなどの有機スズ化合物；クロロピナコールボランなどの有機ホウ素化合物；を挙げることができ、好ましくはジヨードエタン、塩化アセチル、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードピリジン、E-(2-ブロモビニル)ベンゼンなどのハロゲン化物；ベンゾフェノン、フルオレノン、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエートなどのカルボニル化合物；N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミドなどのイミン化合物；であるのがよい。この工程は、用いる化合物ＩＩ、求電子試薬などに依存して、温度、圧力、溶媒などを決定することができる。
Ａ）〜Ｃ）工程を経ることにより、上述のインダセン誘導体を得ることができる。
＜炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体＞
本発明は、下記一般式ＩＩＩで表される炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体を提供する。なお、この炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、例えば上述のインダセン誘導体から製造することができる。
Figure 2011032197
一般式ＩＩＩ中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示す。好ましくは、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基であるのがよく、より好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい。なお、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々が同じであっても異なってもよい。
また、Ｒｎ１〜Ｒｎ４及びＲｃ〜Ｒｈは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば水素であるのがよい。なお、Ｒｎ１〜Ｒｎ４及びＲｃ〜Ｒｈは各々が同じであっても異なってもよい。
ｎは１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、特に、ｎが１であるのがよい。
本発明の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、特に、以下の特性ａ’）〜ｄ’）のいずれか又はそれらのうちの２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ、の特性を有するのがよい。
ａ’）発光波長が３８０〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４１０〜４９５ｎｍであるのがよい。
ｂ’）発光効率が０．１０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．９０以上であるのがよい。
ｃ’）正孔移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
ｄ’）電子移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、より好ましくは３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であるのがよい。
本発明の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、インダセン誘導体と同様に、それが有する物理特性によるが、有機エレクトロニクスデバイス、例えば有機発光ダイオード（例えば有機ＥＬ）、有機薄膜太陽電池、有機電界効果トランジスタなどに用いることができる。勿論、その特性に依存するが、有機エレクトロニクスデバイス以外にも用いることができる。
＜炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体の製造方法＞
上述の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体は、例えば、次の製法により得ることができる。
即ち、Ｆ）一般式ＩＶで表される化合物ＩＶを準備する工程；及び
Ｇ）化合物ＩＶを、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で反応させる工程；
を有することにより、炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体を得ることができる。
Figure 2011032197
Ｆ）工程は、一般式ＩＶで表される化合物ＩＶを準備する工程である。
一般式ＩＶ中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８、Ｒｎ１、Ｒｎ２、Ｒｎ４、Ｒｃ〜Ｒｅ、並びにｎは上述と同じ定義を有し、Ｒｎ５、Ｒｎ６及びＲｊは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば水素であるのがよい。なお、Ｒｎ５、Ｒｎ６及びＲｊは各々が同じであっても異なってもよい。
Ｆ）工程は、例えば、ｎが１の場合、次のように調製することができる。
即ち、Ａ）上記一般式ＩＩで表される化合物ＩＩを準備する工程；
Ｂ）還元剤、例えばリチウム ナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液の存在下で、化合物ＩＩを反応させる工程；及び
Ｃ） Ｂ）工程後の反応物に、ケトンを反応させる工程：
を有することにより得ることができる。
なお、Ａ）〜Ｃ）工程について、上記で詳述した通りである。また、３）工程に用いるケトンは、所望とする炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体に依存するが、ベンゾフェノン、フルオレノンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
Ｇ）工程は、化合物ＩＶを、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で反応させる工程である。
Ｇ）工程で用いるルイス酸及び／又はブレンステッド酸は、用いる化合物ＩＶなどに依存する。
例えばルイス酸及び／又はブレンステッド酸として、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、塩化アルミニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
ルイス酸及び／又はブレンステッド酸としてＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２を用いる場合、用いる化合物ＩＶにも依るが、温度：２０〜２５℃、圧力：１気圧、溶媒：塩化メチレンで行うのがよい。
Ｆ）及びＧ）工程を経ることにより、化合物ＩＶから本発明の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体を得ることができる。
また、Ａ）〜Ｃ）工程を経て、且つＦ）及びＧ）工程を経ることにより、一般式ＩＩで表される化合物ＩＩから本発明の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体を得ることができる。
＜化合物Ｖ及びその製造方法＞
本発明はまた、上記Ａ）〜Ｃ）工程と同様の工程（ただし出発原料が異なる）を用いることにより、一般式Ｖで表される化合物Ｖを提供することができる。
Figure 2011032197
一般式Ｖ中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは無置換のフェニル基であるのがよい。なお、置換基として、上述の置換基群を挙げることができる。
一般式Ｖ中、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のスルフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアミノ基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアシル基からなる群から選ばれる基を示す。好ましくは、例えば水素であるのがよい。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々が同じであっても異なってもよい。
一般式Ｖ中、Ｅ２１は、水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す。
Ｅ２１は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基であるのよく、好ましくはハロゲン原子又はＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、好ましくは、例えば無置換のフェニル基であるのがよい）であるのがよい。
本発明の化合物Ｖは、それが有する特性により、種々の分野に用いることができる。
化合物Ｖは、例えば次の方法により得ることができる。
即ち、Ａ’） 一般式ＶＩで表される化合物ＶＩを準備する工程；
Ｂ’）還元剤、例えばリチウム ナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液の存在下で、化合物ＶＩを反応させる工程；及び
Ｃ’） Ｂ’）工程後の反応物に、Ｅ２１を有する求電子試薬を反応させる工程：
を有することにより、化合物Ｖを得ることができる。
なお、一般式ＶＩ中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３及びＲ２１〜Ｒ２４は上述の同じ定義を有する。また、Ｒ２５は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基を示す。
Figure 2011032197
Ａ’）〜Ｃ’）工程は、上述のＡ）〜Ｃ）工程とほぼ同じであり、その工程の各種条件についても、用いる化合物に依存するが、ほぼ同じである。
Ｃ’）工程において、Ｅ２１を有する求電子試薬は、目的化合物のＥ２１に依存するが、ジヨードエタン、塩化アセチル、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードピリジン、E-(2-ブロモビニル)ベンゼンなどのハロゲン化物；ベンゾフェノン、フルオレノン、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエートなどのカルボニル化合物；N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミドなどのイミン化合物；クロロトリメチルシラン、トリメチルエトキシシランなどの有機ケイ素化合物；クロロトリメチルスタンナンなどの有機スズ化合物；クロロピナコールボランなどの有機ホウ素化合物；であるのがよく、好ましくはジヨードエタン、塩化アセチル、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、ヨードピリジン、E-(2-ブロモビニル)ベンゼンなどのハロゲン化物；ベンゾフェノン、フルオレノン、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエートなどのカルボニル化合物；N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミドなどのイミン化合物；であるのがよい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
1-フェニルエチニル-2-ジフェニルヒドロキシメチルベンゼン（９）の合成
Figure 2011032197
1-ブロモ-2-（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物（８）、７．７１ｇ、０．０３０ｍｏｌ）のエチルエーテル（６０ｍｌ）溶液に、n-ブチルリチウム／n-ヘキサン（２０．０ｍｌ、０．０３０ｍｏｌ、１．４９Ｍ）を０℃で滴下した。この溶液を０℃で４時間攪拌した後、ジフェニルケトン（５．４７ｇ、０．０３０ｍｏｌ）をこれに加え、室温で１時間攪拌した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で停止させ、ろ過、水及びメタノールで洗浄した。粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより精製し上記化合物（９）６．３３ｇ（収率：５９％）を白色固体として得た。
M.p.: 170-172 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 4.97 (m, 1H), 6.68 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.06-7.08 (m, 1H), 7.17 (dt, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.4 Hz, 1H), 7.22-7.35 (m, 14 H), 7.60 (dd, 3J = 7.3 Hz, 4J = 0.9 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, 323 K, CDCl3): d 82.6, 88.3, 97.3, 121.4, 122.1, 127.2, 127.4, 127.8, 128.0, 128.2, 128.7, 129.4, 131.3, 134.1, 146.2, 149.3; TOF MS (APCI+): 343.2 (M-OH). Anal. Calcd for C27H20O: C, 89.97; H, 5.59; Found: C, 89.91; H, 5.76.
（製造例２）
1-フェニルエチニル-2-ジフェニルメトキシメチルベンゼン（１）の合成
化合物（９）（２．１６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍｌ）懸濁液を硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＮ、０．６６ｇ、１．２０ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）で処理し、次いで７０℃で一晩加熱した。メタノールを蒸発除去し、残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液とするショートパス・シリカゲルカラムでフィルターにかけて、白色固体としての化合物（１）２．２２ｇを、さらなる精製をせずに、収率９９％で得た。
M.p.: 112-114 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 3.06 (s, 3H), 6.96-6.98 (m, 2H), 7.20-7.24 (m, 6H), 7.29 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 7.35 (dt, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.7 Hz, 1H), 7.51 (dd, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H), 7.56-7.57 (m, 4H), 7.87 (dd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 52.1, 87.0, 90.3, 96.4, 122.6, 123.4, 126.91, 126.94, 127.6, 127.86, 127.96, 128.04, 128.2, 129.0, 131.3, 134.9, 142.3, 145.4; TOF MS (APCI+): 343.2 (M-OMe); Anal. Calcd for C28H22O: C, 89.81; H, 5.92; Found: C, 89.92; H, 6.09.
（製造例３）
1,4-ジブロモ-2,5-ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（１０）の合成
Figure 2011032197
2,5-ジブロモ-1,4-ジヨードベンゼン（４．８７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．３５ｇ、０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）及びエチニルベンゼン（２．３１ｍｌ、０．０２１ｍｍｏｌ）を脱ガス化溶媒であるピペリジン（１５ｍｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）に順に添加し、室温で２時間攪拌した。この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２に入れ、ＨＣｌ（１０％）、アンモニア水溶液（１０％）及び水で洗浄し、その後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。ほとんどの溶媒は蒸発除去され、残渣をアセトンで洗浄し、白色固体として化合物（１０）３．６３ｇを収率８３％で得た。ＮＭＲスペクトルは、文献とよい相関性を示した。
（製造例４）
1.4-ビス（フェニルエチル）-2,5-ジフェニルヒドロキシメチルベンゼン（１１）の合成
化合物（１０）（０．６８ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液に、n-ＢｕＬｉ／n-ヘキサン（１．９５ｍｌ、３．１２ｍｍｏｌ、１．６Ｍ）を０℃で滴下した。この反応混合物を０℃で１時間攪拌した後、ベンゾフェノン（０．５７ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）を加え、その後、室温で１．５時間攪拌した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で停止させ、ろ過し、水、メタノール及びジエチルエーテルで順に洗浄し、白色固体としての化合物（１１）０．８３ｇを収率８３％で得た。
M.p.: 183-185 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 4.81 (s, 2H), 6.95-6.97 (m, 6H), 7.20 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 7.24-7.37 (m, 20H); 13C NMR (125 MHz, 323 K, CDCl3): d 82.2, 88.5, 99.0, 121.0, 121.9, 127.4, 128.0, 128.1, 128.2, 128.9, 131.4, 134.8, 148.4, 145.7; TOF MS (APCI+): 625.3 (M-OH); Anal. Calcd for C48H32O4・0.5H2O: C, 88.45; H, 5.41; Found: C, 88.29; H, 5.35.
（製造例５）
1,4-ビスフェニルエチニル-2,5-ジフェニルメトキシメチルベンゼン（４）の合成
化合物（５）（０．８３ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）のメタノール（１６ｍｌ）懸濁液を硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＮ、０．２８３ｇ、０．５２ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）で処理し、次いで１００℃で一晩加熱した。メタノールを蒸発除去し、残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液とするショートパス・シリカゲルカラムでフィルターにかけて、白色固体としての化合物（１１）０．８５ｇを、さらなる精製をせずに、収率９９％で得た。
M.p.: 253-255 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 3.04 (s, 6H), 6.98 (dd, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.7 Hz, 4H), 7.22-7.27 (m, 10H), 7.31 (t, 3J = 8.0 Hz, 8H), 7.59 (d, 3J = 7.4 Hz, 8H), 8.06 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 52.1, 86.5, 90.6, 97.7, 122.0, 123.2, 127.2, 127.7, 128.0, 128.1, 129.3, 131.4, 134.3, 144.4, 144.5; TOF MS (APCI+): 639.3 (M-OMe); Anal. Calcd for C50H38O2: C, 89.52; H, 5.71; Found: C, 89.33; H, 5.81.
ジフェニル（1,1,2-トリフェニル-1H-インデン-3-イル）メタノール（３ｃ）の合成
Figure 2011032197
粒状リチウム（６．７ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）及びナフタレン（１０２ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）混合液をアルゴン下、室温で５時間攪拌した。この混合液を、ＬｉＮａｐｈのＴＨＦ溶液の形態で、化合物（１）（１５０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、室温で、加えた。０．５時間攪拌後、ベンゾフェノン（１４６ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を、室温で、この反応混合物へ加えた。反応混合物をさらに１５分間攪拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を数滴加えることで反応を停止させた。得られた混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてショートパス・シリカゲルカラムでフィルターにかけた。さらなる精製を、シリカカラム（酢酸エチル／n-ヘキサン＝２５：１〜２０：１）上で行い、白色固体としての化合物（３ｃ）２０４ｍｇを収率９７％で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.46 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 6.49 (d, 3J = 6.9 Hz, 2H), 6.88 (t, 3J = 8.0 Hz, 2H), 6.91-6.94 (m, 1H), 7.02-7.04 (m, 3H), 7.13-7.19 (m, 10H), 7.26-7.28 (m, 6H), 7.35 (d, 3J = 5.2 Hz, 2H), 7.36 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 71.1, 80.6, 124.2, 124.9, 125.8, 126.4, 126.7, 127.4, 127.5, 127.6, 127.9, 128.00, 128.05, 128.7, 130.0, 136.2, 141.4, 143.2, 145.4, 145.7, 150.9, 152.6; TOF MS (APCI+): 509.3 (M-OH); Anal. Calcd for C40H30O: C, 91.22; H, 5.74; Found: C, 90.92; H, 5.74.
1,1,2-トリフェニル-1H-インデン（３ａ）の合成
Figure 2011032197
化合物（１）１７７ｍｇ；溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝１５：１を用いた以外、化合物（３ｃ）を得る方法と同様な方法により、白色固体としての化合物（３ａ）１６１ｍｇ（９９％）を得た。
M.p.: 56-58 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 7.11 (dt, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H), 7.13-7.22 (m, 11H), 7.24 (s, 1H), 7.30-7.32 (m, 4H), 7.35-7.37 (m, 2H), 7.41 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 68.8, 121.6, 124.6, 126.2, 126.8, 127.1,127.5, 127.9, 128.0, 128.2, 128.8, 129.0, 135.5, 142.1, 142.2, 155.0, 155.4; TOF MS (APCI+): 344.2 (M); Anal. Calcd for C27H20: C, 94.15; H, 5.85; Found: C, 94.14; H, 5.61.
3-ヨード-1,1,2-トリフェニル-1H-インデン（３ｂ）の合成
Figure 2011032197
化合物（１）２１５ｍｇを用いて、ジヨードエタン（１７０ｍｇ、１．０５当量）を−７８℃で加え、室温で１５分間攪拌した。溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝１５：１を用いた以外、化合物（３ｃ）を得る方法と同様な方法により、無色固体としての化合物（３ｂ）を収率８９％で得た。
M.p.: 186-188 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.91 (d, 3J = 6.8 Hz, 2H), 7.04 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.12-7.24 (m, 14H), 7.37 (t, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.44 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 71.9, 98.6, 123.8, 124.8, 127.1, 127.4, 127.5, 127.7, 128.0, 128.2, 128.7, 130.0, 137.2, 140.7, 143.8, 151.4, 158.4; TOF MS (APCI+): 343.2 (M-I); Anal. Calcd for C27H19I: C, 68.95; H 4.07; Found: C, 68.70; H 4.22.
4-ニトロ-N-（フェニル（1,1,2-トリフェニル-1H-インデン-3-イル）メチル）ベンゼンスルホンアミド（３ｄ）の合成
Figure 2011032197
化合物（１）１８５ｍｇを用いて、N-ベンズイリジン-4-ニトロ-ベンゼンスルホンアミド（２８７ｍｇ、２．０当量）を−７８℃で加え、室温で一晩攪拌した。溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝２：１を用いた以外、化合物（３ｃ）を得る方法と同様な方法により、白色固体としての化合物（３ｄ）２２６ｍｇを収率７２％で得た。なお、式３ｄ中、「Ｎｓ」はニトロベンゼンスルホニル基を示す。
M.p.: 124-126 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 5.41 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 5.71 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 6.57 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H), 6.95-7.06 (m, 5H), 7.08-7.17 (m, 10H), 7.19-7.25 (m, 2H), 7.30-7.32 (m, 2H), 7.35-7.37 (m, 2H), 7.70 (td, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 2H), 8.08 (td, 3J = 9.2 Hz, 4J = 2.2 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 54.5, 70.5, 121.4, 124.2, 125.7, 126.7, 126.86, 126.96, 126.99, 127.2, 127.99, 128.01, 128.1, 128.2, 128.3, 128.48, 128.53, 128.9, 129.5, 134.6, 137.2, 138.8, 139.9, 140.9, 141.1, 145.9, 149.7, 152.5, 153.1; TOF MS (APCI+): 633.3 (M-H); Anal. Calcd for C40H30N2O4S: C, 75.69; H, 4.76; N, 4.41; Found: C, 75.34; H, 4.93; N, 4.31.
ジメチル2-{1-（1,1,2-トリフェニル-1H-インデン-3-イル）エチル}プロパンジオエート（３ｅ）の合成
Figure 2011032197
粒状リチウム（８．３ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）及びナフタレン（１２６ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）混合液をアルゴン下、室温で５時間攪拌した。化合物（１）（１８４ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、ＬｉＮａｐｈのＴＨＦ溶液を室温で加えた。０．５時間攪拌後、反応物を−７８℃に冷却し、ＣｕＣＮ・ＬｉＣｌのＴＨＦ溶液（０．５ｍｌ、０．５ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）を加え、３０分間攪拌した。冷却浴を除去後、反応物を０℃でさらに０．５時間攪拌した。この反応混合物を再度−７８℃に冷却し、ジメチル2-エチリデンプロパンジオエート（１４０μｌ、０．９８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温とし、一晩攪拌した。この反応液を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を数滴滴下して停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２を用いるショートパス・シリカゲルカラムでフィルターにかけた。さらなる精製を、シリカカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝１．５：１）で行い、泡状白色固体としての化合物（３ｅ）２２４ｍｇを収率９１％で得た。
M.p.: 76-78 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.33 (d, 3J = 7.4 Hz, 3H), 3.48 (s, 3H), 3.60-3.66 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.96 (d, 3J = 11.4 Hz, 1H), 6.71 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H), 7.01 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H), 7.07 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.10-7.21 (m, 12H), 7.28 (t, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 18.2, 33.0, 52.4, 52.6, 55.8, 70.4, 121.4, 125.5, 126.03, 126.66, 126.69, 126.8, 127.46, 127.52, 127.8, 128.0, 128.87, 128.90, 130.4, 136.0, 140.6, 141.6, 141.8, 151.4, 153.2, 168.4, 168.9; TOF MS (APCI+): 502.3 (M); Anal. Calcd for C34H30O4: C, 81.25; H 6.02; Found: C, 81.07; H, 6.21.
1-（1,1,2-トリフェニル-1H-インデン-3-イル）エタノン（３ｆ）の合成
Figure 2011032197
化合物（１）１８４ｍｇを用いて、塩化アセチル（７０μｌ、２．０当量）を−７８℃で加え、室温で一晩攪拌した。溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝１：２を用いた以外、化合物（３ｅ）を得る方法と同様な方法により、白色固体の化合物（３ｆ）１５０ｍｇ（７９％）を得た。
M.p.: 114-116 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.98 (s, 3H), 6.87-6.89 (m, 2H), 7.08 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.12-7.27 (m, 14H), 7.31 (dt, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.1 Hz, 1H), 7.84 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 31.1, 71.4, 123.1, 125.2, 127.1, 127.2, 127.3, 128.0, 128.2, 128.7, 128.8, 129.7, 135.9, 140.0, 140.7, 140.8, 152.1, 159.4, 200.7; TOF MS (APCI+): 387.2 (M+H); Anal. Calcd for C29H22O: C, 90.12; H, 5.74; Found: C, 90.07; H, 5.86.
1,1,2,3-テトラフェニル-1H-インデン（３ｇ）の合成
Figure 2011032197
粒状リチウム（８．５ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）及びナフタレン（１３０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）混合液をアルゴン下、室温で５時間攪拌した。化合物（１）（１９０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、ＬｉＮａｐｈのＴＨＦ溶液を室温で加えた。３０分間攪拌後、反応物を−７８℃に冷却し、塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（０．６ｍｌ、０．６ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）を加え、３０分間攪拌した。冷却浴を除去後、反応物を室温でさらに０．５時間攪拌し、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２４ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（２７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）及びヨードベンゼン（６８μｌ、０．６１ｍｍｏｌ）を順に加えた。得られた溶液を６０℃で１日間攪拌した。最後に、反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を数滴滴下して停止させた。得られた混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２を用いるショートパス・シリカゲルカラムでフィルターにかけた。さらなる精製を、シリカカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝１５：１）で行い、白色固体としての化合物（３ｇ）２１１ｍｇを収率９９％で得た。
M.p.: 145-147 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.80-6.82 (m, 2H), 6.94 (tt, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H), 7.02 (tt, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H), 7.16-7.19 (m, 8H), 7.22-7.25 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 6H), 7.35-7.38 (m, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 70.2, 121.2, 125.2, 126.3, 126.68, 126.75, 126.82, 127.2, 127.3, 128.0, 128.2, 128.7, 129.7, 130.5, 135.1, 136.1, 141.2, 142.1, 143.4, 150.4, 153.3; TOF MS (APCI+): 420.2 (M); Anal. Calcd for C33H24: C, 94.25; H, 5.75. Found: C, 94.36; H, 5.94.
2-（1,1,2-トリフェニル-1H-インデン-3-イル）ピリジン（３ｈ）の合成
Figure 2011032197
化合物（１）１８２ｍｇ、o-ヨードピリジン（５６μｌ、０．５９ｍｍｏｌ）、溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝２．５：１を用いた以外、化合物（３ｇ）を得る方法と同様の方法により、白色固体の化合物（３ｈ）１９０ｍｇ（９３％）を得た。
M.p.: 157-159 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.83 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H), 6.99 (t, 3J = 8.0 Hz, 2H), 7.07-7.09 (m, 2H), 7.18-7.13 (m, 9H), 7.25-7.30 (m, 5H), 7.46 (dt, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.8 Hz, 1H), 7.72 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 8.74 (d, 3J = 4.0 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 70.6, 121.9, 122.4, 125.0, 125.6, 126.4, 126.7, 127.0, 127.3, 127.6, 128.0, 128.8, 130.4, 135.8, 136.1, 140.3, 141.7, 142.4, 149.4, 152.7, 153.1, 155.0; TOF MS (APCI+): 422.2 (M+H); Anal. Calcd for C32H23N・0.25H2O: C, 90.21; H, 5.56; N, 3.29; Found: C, 90.28; H, 5.64; N, 3.24.
(E)- 1,1,2-トリフェニル-3-スチリル-1H-インデン（３ｉ）の合成
Figure 2011032197
化合物（１）１７２ｍｇ、E-（2-ブロモビニル）ベンゼン（７１μｌ、０．５５ｍｍｏｌ）、溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／n-ヘキサン＝１：１０を用いた以外、化合物（３ｇ）を得る方法と同様の方法により、白色固体の化合物（３ｉ）１９４ｍｇ（９５％）を得た。
M.p.: 89-91 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.97-7.03 (m, 3H), 7.15-7.25 (m, 16H), 7.30-7.33 (m, 3H), 7.35 (dt, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H), 7.40 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H), 7.89 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 70.1, 121.8, 123.0, 125.6, 126.4, 126.5, 126.8, 126.9, 127.5, 127.69, 127.75, 128.7, 128.9, 128.0, 130.6, 132.2, 136.4, 136.8, 137.8, 141.7, 142.2, 153.0, 153.4; TOF MS (APCI+): 446.3 (M); Anal. Calcd for C35H26: C, 94.13; H, 5.87; Found: C, 94.02; H, 6.05.
1.4-ビス（1,1,2-トリフェニル-1H-インデン-3-イル）ベンゼン（３ｊ）
Figure 2011032197
化合物（１）１７２ｍｇ、p-ジヨードベンゼン（８１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用いた。得られた混合物をろ過し、水、n-ヘキサン及び少量のＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した以外、化合物（３ｇ）を得る方法と同様の方法により、白色粉体の化合物（３ｊ）１３２ｍｇ（７１％）を得た。
M.p.: 342-343 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.81 (d, 3J = 7.4 Hz, 4H), 6.95 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.04 (t, 3J = 7.4 Hz, 2H), 7.17-7.20 (m, 18H), 7.24-7.30 (m, 12H), 7.39 (d, 3J = 7.4 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 70.1, 121.2, 125.2, 126.3, 126.7, 126.8, 126.9, 127.3, 128.0, 128.7, 129.7, 130.5, 134.1, 136.1, 141.0, 142.1, 143.2, 150.6, 153.4; TOF MS (APCI+): 762.4 (M); Anal. Calcd for C74H50: C, 94.45; H, 5.55; Found: C, 94.26; H, 5.66.
1,1,2,5,5,6-ヘキサフェニル-1,5-ジヒドロ-s-インダセン（６ａ）の合成
Figure 2011032197
粒状リチウム（９．０ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ）及びナフタレン（１３７ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）混合液をアルゴン下、室温で５時間攪拌した。化合物（４）（１７９ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液に、ＬｉＮａｐｈのＴＨＦ溶液を室温で加えた。３０分間攪拌後、反応物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を数滴滴下して停止させた。得られた混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２を用いるショートパス・シリカゲルカラムでフィルターにかけた。溶媒を真空留去後、残渣をろ過し、n-ヘキサンで洗浄して、白色固体の化合物（６ａ）を収率９９％で得た。
M.p.: 338-340 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 7.08 (s, 2H), 7.10-7.14 (m, 6H), 7.16-7.22 (m, 14H), 7.28 (dd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 2.9 Hz, 4H), 7.34 (dd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 2.3 Hz, 8H); 13C NMR (125 MHz, 323 K, CDCl3): d 68.5, 117.9, 126.7, 127.2, 127.8, 127.9, 128.1, 128.9, 129.5, 135.8, 140.8, 142.4, 154.6, 154.9; TOF MS (APCI+): 610.3 (M); HRMS (APCI+) Calcd for C48H34 (M): 610.2660; Found: 610.2656.
3,7-ジヨード-1,1,2,5,5,6-ヘキサフェニル-1,5-ジヒドロ-s-インダセン（６ｂ）の合成
化合物（４）１３２ｍｇ及びジヨードエタン（１１７ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、２．１当量）を用い、得られた生成物をジクロロメタンから洗浄した以外、化合物（６ａ）を得る方法と同様な方法により、白色粉体の化合物（６ｂ）１４０ｍｇ（８３％）を得た。
M.p.: > 280 °C (dec.); 1H NMR (500 MHz, 323 K, CDCl3): d 6.85-6.87 (m 4H), 7.11 (s, 2H), 7.15 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.16-7.24 (m, 22H); 13C NMR (125 MHz, 323 K, CDCl3): d 71.7, 98.6, 120.2, 127.2, 127.7, 128.0, 128.2, 128.9, 130.1, 137.3, 140.8, 143.6, 151.2, 159.2; TOF MS (APCI+): 862.2 (M); HRMS (APCI+) Calcd for C48H32I (M-I): 735.1549; Found: 735.1554.
1,1,2,3,5,5,6,7-オクタフェニル-1,5-ジヒドロ-s-インダセン（６ｄ）の合成
粒状リチウム（９．１ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）及びナフタレン（１３９ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）混合液をアルゴン下、室温で５時間攪拌した。化合物（４）（１８２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液に、ＬｉＮａｐｈのＴＨＦ溶液を室温で加えた。３０分間攪拌後、反応物を−７８℃に冷却し、塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（０．６５ｍｌ、０．６５ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）を加え、３０分間攪拌した。冷却浴を除いた後、反応物をさらに室温で０．５時間攪拌し、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２５ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（２８ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）及びヨードベンゼン（７３μｌ、０．６５ｍｍｏｌ）を順に加えた。得られた溶液を６０℃で４０時間攪拌した。最後に、反応を、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を数滴滴下して停止させ、溶媒を留去した。残渣をろ過し、水、n-ヘキサン及び少量のＴＨＦで洗浄し、白色固体の化合物（６ｄ）を収率９４％で得た。
M.p.: 339-341 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.84 (d, 3J = 7.4 Hz, 4H), 6.92 (t, 3J = 7.4 Hz, 4H), 6.99 (t, 3J = 6.9 Hz, 2H), 7.18-7.23 (m, 24H), 7.294 (d, 3J = 5.7 Hz, 4H), 7.288 (d, 3J = 7.4 Hz, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): d 70.0, 118.8, 126.7, 126.8, 127.2, 127.3, 128.0, 128.2, 129.0, 129.9, 130.7, 135.2, 136.4, 141.4, 142.0, 142.6, 150.7, 152.6; TOF MS (APCI+): 762.4 (M); Anal. Calcd for C60H42: C, 94.45; H, 5.55; Found: C, 94.29; H, 5.73.
＜化合物（６ｄ）の特性＞
化合物（６ｄ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液の吸光度を測定したところ、波長３５３ｎｍで最大吸収を確認した。
また、光励起に関して測定したところ、青色発光が波長４３９ｎｍにおいて極大を示し、その発光効率を絶対法を用いて測定したところ、０．８２と高い値を示した。
さらに、化合物（６ｄ）の真空蒸着膜を用いて、飛行時間（time-of-flight）法で、キャリアの移動度を測定した。その結果、正孔移動度：２×１０−３ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１（電場Ｅ：２．５×１０５Ｖ／ｃｍ；室温において）；電子移動度：１×１０−３ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１（電場Ｅ：３．３×１０５Ｖ／ｃｍ；室温において）であることがわかった。
化合物（６ｄ）は、発光効率の高い青色発光を示し、且つ高い移動度を示すことがわかった。また、化合物（６ｄ）は、正孔移動度も電子移動度も共に高いため、両極性材料として用いることができる。
3,7-ビス（ジフェニルヒドロキシメチル）-1,1,2,5,5,6-ヘキサフェニル-1,5-ジヒドロ-s-インダセン（６ｃ）の合成
化合物（４）１８３ｍｇ、ベンゾフェノン（２００ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ、４当量）を用いい、得られた生成物を少量のジクロロメタンから洗浄した以外、化合物（６ａ）を得る方法と同様な方法により、白色粉体の化合物（６ｃ）２４０ｍｇ（９２％）を得た。
M.p.: 350-352 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 6.04 (s, 2H), 6.47 (d, 3J = 7.4 Hz, 4H), 6.84 (d, 3J = 7.4 Hz, 8H), 6.88 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.03 (t, 3J = 6.3 Hz, 2H), 7.07-7.10 (m, 20H), 7.14-7.17 (m, 12H); 13C NMR (125 MHz, 318 K, CDCl3): d 70.6, 80.5, 121.2, 126.3, 127.38, 127.42, 127.47, 127.73, 127.77, 127.79, 128.7, 130.2, 136.5, 141.0, 141.7, 145.6, 145.7, 150.6, 151.1; TOF MS (APCI+): 957.4 (M-OH); Anal. Calcd for C74H54O: C, 91.14; H, 5.58; Found: C, 91.04; H, 5.58.
5,10-ジヒドロ-5,5,10,10-テトラフェニル-インデノ[2,1-a]インデン（１２）の合成
Figure 2011032197
化合物（３ｃ）（１０５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液にＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（２８μｌ、０．２２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１５分間攪拌後、反応混合物をエタノールで停止させた。有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いるショートパス・シリカゲルカラムに通し、粉状白色固体の化合物（１２）９６ｍｇを収率９４％で得た。
M.p.: 365-367 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 7.08-7.13 (m, 4H), 7.17-7.19 (m, 2H), 7.20-7.24 (m, 12H), 7.24-7.28 (m, 8H), 7.41 (dd, 3J = 6.9 Hz, 4J = 2.3 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, 323 K, CDCl3): d 63.3, 120.9, 125.1, 125.8, 126.9, 127.1, 128.4, 128.5, 138.6, 142.9, 155.5, 157.5; TOF MS (APCI+): 508.3 (M); Anal. Calcd for C40H28O4: C, 94.45; H, 5.55; Found: C, 94.17; H, 5.72.
＜化合物（１２）の特性＞
化合物（１２）の特性を、化合物（６ｄ）と同様に測定した。
その結果、吸光度は、波長３５１ｎｍで最大吸収を確認した。
また、光励起に関して測定したところ、青色発光が波長３８６ｎｍにおいて極大を示し、その発光効率は、１．００であった。
5,7,12,14-テトラヒドロ-5,5,7,7,12,12,14,14-オクタフェニル-ジ（インデノ[2,1-a:2’,1’-d]）-s-インダセン（７）の合成
Figure 2011032197
化合物（６ｄ）（３６４ｍｇ、０．３７３ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２４０ｍｌ）溶液にＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（１０３μｌ、０．８２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１５分間攪拌後、反応混合物をメタノールで停止させた。得られた粗生成物を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いるショートパス・シリカゲルカラムに通し、黄色固体の化合物（７）３４７ｍｇを収率９９％で得た。
M.p.: > 420 °C; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.05-7.20 (m, 46H), 7.28 (s, 2H), 7.40 (dd, 3J = 6.9 Hz, 4J = 1.2 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, 323 K, CDCl3): d 63.1, 63.2, 118.1, 120.8, 125.1, 125.5, 126.76, 126.84, 127.2, 128.2, 128.3, 128.4, 128.7, 136.4, 139.1, 143.0, 143.3, 154.8, 155.8, 156.5, 156.9; TOF MS (APCI+): 938.4 (M); Anal. Calcd for C74H50: C, 94.63; H, 5.37; Found: C, 94.54; H, 5.54.
＜化合物（７）の特性＞
化合物（７）の特性を、化合物（６ｄ）と同様に測定した。
その結果、吸光度は、波長４１９ｎｍで最大吸収を確認した。
また、光励起に関して測定したところ、青色発光が波長４３３ｎｍにおいて極大を示し、その発光効率は、０．９７であった。
さらに、化合物（７）のキャリアの移動度を測定した結果、正孔移動度：５×１０−３ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１（電場Ｅ：２．５×１０５Ｖ／ｃｍ；室温において）；電子移動度：６×１０−３ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１（電場Ｅ：２．５×１０５Ｖ／ｃｍ；室温において）であることがわかった。
化合物（７）は、化合物（６ｄ）よりも高い発光効率を示し、且つ化合物（６ｄ）よりも高い移動度を示すことがわかった。また、化合物（７）は、正孔移動度も電子移動度も共に高いため、両極性材料として用いることができる。

Claims (32)

  1. 一般式Ｉ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表されるインダセン誘導体。
    Figure 2011032197
  2. Ｅ１及びＥ２は各々独立に、ハロゲン原子である請求項１記載のインダセン誘導体。
  3. Ｅ１及びＥ２は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；又は置換基を有してもよいアリール基である請求項１記載のインダセン誘導体。
  4. Ｅ１及びＥ２は各々独立に、Ｃ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基である請求項１記載のインダセン誘導体。
  5. Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のインダセン誘導体。
  6. 発光波長が３８０〜７００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項記載のインダセン誘導体。
  7. 発光効率が０．１０以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のインダセン誘導体。
  8. 正孔移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上である請求項１〜７のいずれか１項記載のインダセン誘導体。
  9. 電子移動度が１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上である請求項１〜８のいずれか１項記載のインダセン誘導体。
  10. 一般式Ｉ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、Ｅ１及びＥ２は各々独立に、水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表されるインダセン誘導体の製造方法であって、
    Ａ）一般式ＩＩ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６並びにＲａ及びＲｂは上述と同じ定義を有し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す）で表される化合物ＩＩを準備する工程；
    Ｂ）還元剤の存在下で、化合物ＩＩを反応させる工程；及び
    Ｃ） Ｂ）工程後の反応物に、Ｅ１及びＥ２を有する求電子試薬を反応させる工程：
    を有することにより、前記インダセン誘導体を得る、上記方法。
    Figure 2011032197
  11. Ｒ１及びＲ２は各々独立に、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる請求項１０記載の方法。
  12. Ｅ１及びＥ２は各々独立に、ハロゲン原子である請求項１０又は１１記載の方法。
  13. Ｅ１及びＥ２は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基である請求項１０又は１１記載の方法。
  14. Ｅ１及びＥ２は各々独立に、Ｃ（ＯＨ）Ａｒ９及びＡｒ１０基である請求項１０又は１１記載の方法。
  15. Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 一般式ＩＩＩ（式中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒｎ１〜Ｒｎ４並びにＲｃ〜Ｒｈは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表される炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
    Figure 2011032197
  17. Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項１６記載の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
  18. ｎが１である請求項１６又は１７記載の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
  19. 発光波長が３８０〜７００ｎｍである請求項１６〜１８のいずれか１項記載の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
  20. 発光効率が０．１０以上である請求項１６〜１９のいずれか１項記載の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
  21. 正孔移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上である請求項１６〜２０のいずれか１項記載の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
  22. 電子移動度が１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上である請求項１６〜２１のいずれか１項記載の炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体。
  23. 一般式ＩＩＩ（式中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒｎ１〜Ｒｎ４並びにＲｃ〜Ｒｈは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表される炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体の製造方法であって、
    Ｆ） 一般式ＩＶ（式中、Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８、Ｒｎ１、Ｒｎ２、Ｒｎ４、Ｒｃ〜Ｒｅ、並びにｎは上述と同じ定義を有し、Ｒｎ５、Ｒｎ６及びＲｊは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示す）で表される化合物ＩＶを準備する工程；及び
    Ｇ） 化合物ＩＶを、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で反応させる工程；
    を有することにより、上記炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体を得る、上記方法。
    Figure 2011032197
  24. ｎが１である請求項２３記載の方法。
  25. ｎが１である化合物ＩＶを、
    Ａ）一般式ＩＩ（式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは各々独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す）で表される化合物ＩＩを準備する工程；
    Ｂ）還元剤の存在下で、化合物ＩＩを反応させる工程；及び
    Ｃ） Ｂ）工程後の反応物に、ケトンを反応させる工程：
    を有することにより得る請求項２３又は２４記載の方法。
    Figure 2011032197
  26. Ａｒｎ１〜Ａｒｎ８は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項２３〜２５のいずれか１項記載の方法。
  27. 一般式Ｖ（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のスルフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアミノ基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアシル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２１は水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物。
    Figure 2011032197
  28. Ｅ２１がハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基である請求項２７記載の化合物。
  29. Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項２７又は２８記載の化合物。
  30. 一般式Ｖ（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のスルフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアミノ基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアシル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２１は水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及びＣ（ＯＨ）Ａｒ９Ａｒ１０基（式中、Ａｒ９及びＡｒ１０は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物Ｖの製造方法であって、
    Ａ’） 一般式ＶＩ（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３並びにＲ２１〜Ｒ２４は上述と同じ定義を有し、Ｒ２５は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）で表される化合物ＶＩを準備する工程；
    Ｂ’）還元剤の存在下で、化合物ＶＩを反応させる工程；及び
    Ｃ’） Ｂ’）工程後の反応物に、Ｅ２１を有する求電子試薬を反応させる工程：
    を有することにより、化合物Ｖを得る、上記方法。
    Figure 2011032197
  31. Ｅ２１を有する求電子試薬がハロゲン化物；カルボニル化合物；イミン化合物；有機ケイ素化合物；有機スズ化合物；及び有機ホウ素化合物；からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３０記載の方法。
  32. Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である請求項３０又は３１記載の方法。
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