JP2010024191A - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法の提供。
【解決手段】 式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。

近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料およびレーザー発振用発光材料等として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。

これら有機電子材料は、豊富な機能を有するだけでなく、柔軟性・耐衝撃性に優れること、大面積に適応可能であること、製造コストが比較的安価であること等といった特徴を持ち合わせていることから非常に有望視され、例えば、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池、フレキシブルシートディスプレイ、電子ペーパー、ＩＣカード、情報タグ、バイオセンサ、アクチュエーター等への応用が検討されている。

このような有機電子材料として、種々の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが提案され、これらが有する種々の特性について報告されている（特許文献１および非特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが発光材料やレーザー材料として有用であることが開示されている。また、非特許文献１には特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、半導体材料としての特性が開示されている。

特開２０００−２６４５１号公報 X.M.Hong, H.E.Katz, A.J.Lovinger, B.Wang, K.Raghavachari, Chem. Mater. 2001, 13, 4686

有機電子材料の用途は今後もますます多様化し、それに対応するための多種多様な材料の出現が望まれているなかで、これまで提案されている（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、一般に、融点が比較的高く、また種々の溶媒に対する溶解性に劣るといった特性から、用途範囲が限定される懸念があった。これらの特性は、例えば、大画面表示パネルを製造する際の大きな障害であり、また、インクジェット等の種々の塗布法や印刷法を採用する際の適用容易性を妨げるものである。

本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示すとおりの、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。

項１．
式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。

項２.
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。

項３.
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。

項４.
式（２）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは０または１の整数を示す。Ｙ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：

（Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは上記式（２）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。（ｍ−ｎ）個のＲ^１２は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（４）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。（ｍ−ｎ）個のＲ^１２は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するＲ^１０、Ｒ^１１、（ｍ−ｎ）個のＲ^１２、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

項５.
式（５）：

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｙ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。ｐは０または１の整数を示す。）で表される化合物と、式（６）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１８〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは上記式（５）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。（ｍ−ｐ）個のＲ^１８は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（７）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｐは０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^１６〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。（ｍ−ｐ）個のＲ^１８は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するＲ^１６、Ｒ^１７、（ｍ−ｐ）個のＲ^１８、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

項６.
式（８）：

（式中、Ｂはフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｙ^３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（９）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１０）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｂはフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＢのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

項７．
式（１１）：

（式中、Ｙ^４は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（１２）：

（式中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^４、Ｘ^５はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１３）：

（式中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

項８.
金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である項４〜７のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。

Ｒ^１〜Ｒ^５で示される炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基、ｔ−ドデシル基およびｔ−ヘキサデシル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^５で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基およびｔ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^５で示される炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−へプタフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基およびｎ−パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^６〜Ｒ^９およびＡで示される炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基、ｔ−ドデシル基およびｔ−ヘキサデシル基等が挙げられる。

本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例を以下に示す。

本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、チオフェン環に少なくとも１つのアルキル基を有することから、チオフェン環にアルキル基を持たない類似の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比べて、融点が低く、また種々の溶媒に対する溶解性が優れるという特性を有する。ここで、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが優れた溶解性を示す溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンおよびアセトニトリル等を挙げることができる。

本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が比較的低く、種々の溶媒に対する溶解性に優れている特性を有し、高いキャリア注入・輸送機能を有し、また輝度が高い光を発することができることから、当該化合物単独で、あるいは任意の他の化合物と組み合わせることにより、適用範囲の広い有機半導体材料および発光材料として用いることができる。本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを用いることにより、各種の基板上に蒸着、スパッタリングおよび熱転写することが容易になり、インクジェット等の塗布法や印刷法への適用が容易になり、さらに各種の樹脂との混練が容易になるため、種々のデバイスを容易に製造することができる。

本発明に係る前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（４）でも表現することができる。式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。（ｍ−ｎ）個のＲ^１２は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するＲ^１０、Ｒ^１１、（ｍ−ｎ）個のＲ^１２、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは０または１の整数を示す。Ｙ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。

Ｙ^１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、例えば、ボロン誘導体基、ハロゲン化金属基およびトリアルキルスズ基等が挙げられる。ボロン誘導体基としては、ボロン酸基、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基、ジフェニルボラン基、ピナコリルボラン基、カテコールボラン基、９−ボラビシクロ[３，３，１]ノニル基およびトリフルオロホウ素基等が挙げられる。ハロゲン化金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基およびヨウ化亜鉛基等が挙げられる。またトリアルキルスズ基としては、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基およびトリブチルスズ基等が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは上記式（２）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。（ｍ−ｎ）個のＲ^１２は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。

式（２）および式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（２）中におけるＲ^３がトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ^１が塩化亜鉛基である５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリドは、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化亜鉛を順次反応させる方法（特開２００７−１９７３５８号公報）等の公知の方法により製造することができる。

また、式（２）中におけるＲ^３がメトキシ基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ^１が塩化亜鉛基である５−（４−メトキシフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリドは、２−（４−メトキシフェニル）チオフェンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化亜鉛を順次反応させる方法（（K.Takahashi, T. Suguki, K.Akiyama, Y.Ikegami, Y.Fukazawa, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4576）等の公知の方法により製造することができる。

また、式（２）中におけるＲ^３がヘキシル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ^１が臭化マグネシウム基である５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドは、２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させ２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンとし（S.E.Fritz, S.Mohapatra, B.T.Holmes, A.M.Amderson, C.F.Prendergast, C.D.Frisbie, M.D.Ward, M.F.Toner, Chemistry of Materials, 2007, 19, 1355）、さらにマグネシウムを反応させる等、公知の方法により製造することができる。

また、式（２）中におけるＲ^３がメトキシ基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ^１がホウ酸基である５−（４−メトキシフェニル）−２−チエニルボロン酸は、２−（４−メトキシフェニル）チオフェンとｎ−ブチルリチウムとを反応させ、さらにホウ酸トリエチルを反応させた後、塩酸で処理する（特開2004-143133）等、公知の方法により製造することができる。

また、例えば、式（２）中におけるＲ^３がｎ−デシル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ^１がトリブチルスズ基である５−（４−デシルフェニル）−２−チエニルトリブチルスズは、２−（４−デシルフェニル）チオフェンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化トリブチルスズを順次反応させる方法（特開2004-303890）等の公知の方法により製造することができる。

式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（３）中におけるＲ^１４、Ｒ^１５およびＡが水素原子であり、（ｍ−ｎ）が０であり、ｎが１であり、Ｘ^１が臭素原子である２−（４−ブロモフェニル）チオフェンは、２−チオフェンボロン酸とｐ−ジブロモベンゼンを触媒下で反応させる方法（Xia Hao, Xing-yu Yang, Zi-Xung Shan, De-Jie Zhao, 合成化学(Hecheng Huaxue) 2000, 8, 355）等の公知の方法により製造することができる。

また、例えば、式（３）中における、Ａがフェニル基であり、ｎが０であり、（ｍ−ｎ）が１であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１５が水素原子であり、Ｘ^１が臭素である２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンは、２−（４−ブロモフェニル）チオフェンと５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドとを反応させ２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンとし（S.Hotta、H.Kimura、S.A.Lee、T.Tamaki、J. Heterocyclic Chem., 2000, 37, 281）、さらに、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法等、公知の方法により製造することができる。

前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（４）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（２）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（２）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（２）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒およびニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）およびジアセト[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）]フェロセン]パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。

また、ニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。

これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好適に用いられる。

金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好適に用いられる。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。

反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。

かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により容易に単離することができる。

本発明に係る前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（７）でも表現することができる。式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

式（７）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｐは０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^１６〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。（ｍ−ｐ）個のＲ^１８は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するＲ^１６、Ｒ^１７、（ｍ−ｐ）個のＲ^１８、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。

式（５）中、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｙ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。ｐは０または１の整数を示す。

Ｙ^２で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、前記式（２）においてＹ^１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例と同じ基を挙げることができる。

式（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１８〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは上記式（５）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。（ｍ−ｐ）個のＲ^１８は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。

式（５）および式（６）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。

式（５）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（５）中におけるＲ^１６、Ｒ^１７およびＡが水素原子であり、ｐが１であり、Ｙ^２が臭化マグネシウム基である４−（２−チエニル）フェニルマグネシウムブロミドは、２−チオフェンボロン酸とｐ−ジブロモベンゼンを触媒下で反応させ（Xia Hao, Xing-yu Yang, Zi-Xung Shan, De-Jie Zhao, 合成化学(Hecheng Huaxue) 2000, 8, 355）、マグネシウムと反応させる等の公知の方法により製造することができる。

式（６）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（６）中におけるｐが１であり、(ｍ−ｐ)が０であり、Ｒ^３がヘキシル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^５およびＲ^２０〜Ｒ^２１が全て水素原子であり、Ｘ^２が臭素である、２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンは、２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させる（S.E.Fritz, S.Mohapatra, B.T.Holmes, A.M.Amderson, C.F.Prendergast, C.D.Frisbie, M.D.Ward, M.F.Toner, Chemistry of Materials, 2007, 19, 1355）等、公知の方法により製造することができる。

前記式（５）で表される化合物と前記式（６）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（７）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（５）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（５）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（５）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記金属触媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる金属触媒と同じものを挙げることができる。

金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒と同じものを挙げることができる。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。

反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。

かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や、反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により、容易に単離することができる。

本発明に係る前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、Ａがフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基に限定される場合、下記式（１０）でも表現することができる。式（１０）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（８）で表される化合物と下記式（９）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

式（１０）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｂはフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＢのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。

式（８）中、Ｂはフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｙ^３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。

Ｙ^３で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、前記式（２）においてＹ^１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例と同じ基を挙げることができる。

式（９）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。

式（８）および式（９）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
例えば、式（９）中における、ｍが１であり、Ｒ^１〜Ｒ^９が全て水素原子であり、Ｘ^３が臭素である２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンは、２−（４−ブロモフェニル）チオフェンと５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドを反応させ２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンとし（S.Hotta、H.Kimura、S.A.Lee、T.Tamaki、J. Heterocyclic Chem., 2000, 37, 281）、さらに、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法等、公知の方法により製造することができる。

前記式（８）で表される化合物と前記式（９）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（１０）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（８）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（９）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（８）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（８）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記金属触媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる金属触媒と同じものを挙げることができる。

金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（９）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒と同じものを挙げることができる。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（９）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。

反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。

かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や、反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により、容易に単離することができる。

本発明に係る前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのうち、Ｒ^１〜Ｒ^５が全て水素原子、Ａがフェニル基に限定される場合、下記式（１３）でも表現することができる。式（１３）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（１１）で表される化合物と下記式（１２）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

式（１３）中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。

式（１１）中、Ｙ^４は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。

Ｙ^４で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、前記式（２）においてＹ^１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例と同じ基を挙げることができる。

式（１２）中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^４、Ｘ^５はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。

式（１１）および式（１２）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。

前記式（１１）で表される化合物と前記式（１２）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（１３）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（１１）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（１２）で表される化合物１モルに対して、０．５〜２０モルの割合であることが好ましく、１．６〜４モルの割合であることがより好ましい。式（１１）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（１１）で表される化合物の使用割合が２０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記金属触媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる金属触媒と同じものを挙げることができる。

金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（１２）で表される化合物１モルに対して、０．００２〜１モルの割合であることが好ましく、０．０２〜０．３モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００２モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が１モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒と同じものを挙げることができる。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（１２）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。

反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。

かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や、反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により、容易に単離することができる。

本発明によると、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

製造例１ ２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコにｐ−ブロモヨードベンゼン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍｌ、水４００ｍｌおよびエタノール４００ｍｌを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、文献（T. Kirschbaum, C.A.Briehn, P. Bauerle, J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 2000, 1211-1216）の記載に従って合成した４−ヘキシル−２−チエニルボロン酸２９．０ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３８．０ｇ（３５９ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に昇温して５時間撹拌することにより反応液を得た。

次に前記反応液に水５５０ｍｌ、酢酸エチル３５０ｍｌを添加して３０分撹拌し、分液して有機層を得た後、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌し、再度分液して有機層を得た。この有機層を濃縮することにより２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェンの粗体を得た。得られた粗体を展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェン２５．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）の無色油状物を得た。ｐ−ブロモヨードベンゼンに対する収率は７９％であった。

製造例２ ２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−４−ヘキシルチオフェン

攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコにマグネシウム０．３１ｇ（１３ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。次に２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン２．１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を量りとり、その約１／１０量を前記フラスコ内に室温、窒素雰囲気下で添加し、反応液が白濁したところで、さらに残りの２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを３０分かけて滴下した後、５時間撹拌し、３−ヘキシル−２−チオフェンマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。

別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに２−（４−ブロモフェニル）チオフェン２．２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、前記３−ヘキシル−２−チオフェンマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液の全量を３０分かけて滴下した後、２時間撹拌して反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸１２０ｍｌを添加して３０分撹拌し、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、減圧蒸留（４０Ｐａ、１５０〜１７０℃）することにより、黄色油状物である３−ヘキシル−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン１．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を得た。３−ヘキシル−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は３４％であった。

次に、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、前記３−ヘキシル−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン１．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド１．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。これを４時間撹拌した後、濃縮し、メタノール３０ｍｌを添加して濾過した後、さらに、メタノールを添加して再結晶を行い、淡黄色結晶の２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−４−ヘキシルチオフェン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−４−ヘキシルチオフェンの３−ヘキシル−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンに対する収率は６８％であった。

製造例３ ２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、マグネシウム１．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１００ｍｌを仕込んだ。次に２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン１３．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を量りとり、その約１／１０量を前記フラスコ内に室温、窒素雰囲気下で添加し、反応液が白濁したところで、さらに残りの２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを３０分かけて滴下した後、５時間撹拌し、３−ヘキシル−２−チオフェンマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。

別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに製造例１で合成した２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェン１６．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル７５ｍＬを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、前記３−ヘキシル−２−チオフェンマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液の全量を１時間かけて滴下した後、５時間撹拌して反応液を得た。
。

次に、前記反応液に２．５％塩酸２００ｍｌを添加して３０分撹拌し、分液して有機層を得て、これに水５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、橙色油状物である２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェン１５ｇ（３７ｍｍｏｌ）を得た。２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェンの２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェンに対する収率は７４％であった。

次に、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに前記２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェン１４ｇ（３４ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド４０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド１２．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。これを４時間撹拌した後、ヘプタン５０ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、分液して有機層を得た。これに水３０ｍｌを添加し、３０分撹拌し、再度分液して有機層を得た。この有機層を濃縮することにより、黄色油状物の２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェン１７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェンの２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェンに対する収率は８８％であった。

実施例１ ２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコにマグネシウム０．８８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１５ｍｌを仕込んだ。２−ブロモ−５−フェニルチオフェン７．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル１５ｍｌとの溶液を調製し、その１／１０量を前記フラスコ内に室温、窒素雰囲気下で添加し、反応液が白濁したところで、さらに残りの２−ブロモ−５−フェニルチオフェンのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した後、室温で２時間撹拌し、５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。

別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに製造例１で得られた２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．８１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル６０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、前記５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、４時間撹拌して反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸９０ｍｌを添加して３０分撹拌し、シクロペンチルメチルエーテルを１５０ｍｌ添加後、６０℃に昇温し、分液して有機層を得た。これに水６０ｍｌを加えて３０分撹拌し、これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却後、濾過、乾燥し、黄色固体を得た。これを展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンの淡黄色結晶を９．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を得た。２−（４−ブロモフェニル）−４−ヘキシルチオフェンに対する収率は８０％であった。

得られた淡黄色結晶が、２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：１７３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）：δ0.90 (t, 3H), 1.31-1.41 (m, 6H), 1.67 (quintet, 2H), 2.62 (t, 2H), 6.96 (d, 1H), 7.25 (tt, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.36 (t, 2H), 7.39 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.62-7.68 (m, 6H)

実施例２ ３−ヘキシル−５−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、実施例１で得られた２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェン６．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド４００ｍＬを仕込み、６０℃、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド２．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。これを２時間撹拌した後、５℃に冷却し濾過、乾燥することで、２−［４−（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンの淡黄色結晶６．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を取得した。２−［４−（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンの２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンに対する収率は９３％であった。

次に、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに上記で得られた２−［４−（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェン２．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１４ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン８０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、４−（２−チエニル）フェニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、３時間撹拌して反応液を得た。

次に、前記反応液について４０℃で溶媒を減圧留去し、シクロペンチルメチルエーテル１００ｍｌを添加し、次いで、２．５％塩酸２０ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得た。この有機層に水２０ｍｌを加えて３０分撹拌し、分液した後、得られた有機層を濃縮し、茶色固体を得た。これを展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色結晶である３−ヘキシル−５−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンを０．１０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）得た。３−ヘキシル−５−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの２−［４−（５−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンに対する収率は４％であった。

得られた黄色結晶が、３−ヘキシル−５−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］−２−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：１９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）：δ 0.88 (t, 3H), 1.29-1.39 (m, 6H), 1.60-1.68 (m, 2H), 2.74 (t, 2H), 7.09 (dd, 1H), 7.25 (tt, 1H), 7.35-7.40 (m, 5H), 7.43-7.45 (m, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.66-7.72 (m, 8H)

実施例３ ２−［４−（５−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、後述する比較例１の記載に従って合成した２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン０．６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１００ｍＬを仕込み、６０℃、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド０．４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。これを２時間撹拌した後、５℃に冷却し濾過、乾燥することで、２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンの淡黄色結晶０．７ｇ（１．8ｍｍｏｌ）を取得した。２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンの２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンに対する収率は９５％であった。

次に、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、上記で得られた２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェン０．６０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．０８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、１−ヘキシルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液７．５ｍｌを１時間かけて滴下した後、２時間撹拌し反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸２０ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得た。この有機層に水２０ｍｌを加えて３０分撹拌し、分液した後、得られた有機層を濃縮することで、茶色固体を得た。これを展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色結晶である２−［４−（５−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンを０．１５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）得た。２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンに対する収率は２５％であった。
融点：１９３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）：δ0.91 (t, 3H), 1.32-1.42 (m, 6H), 1.67-1.76 (m, 2H), 2.83 (t, 2H), 6.77 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.24-7.27 (m, 1H), 7.34-7.41 (m, 4H), 7.59 (d, 2H), 7.61-7.67 (m, 4H)

実施例４ ３−ヘキシル−５−フェニル−２−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに製造例２で得られた２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−４−ヘキシルチオフェン０．９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．０５ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、フェニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１０ｍｌを１時間かけて滴下した後、２時間撹拌して反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得た。この有機層に水２０ｍｌを加えて３０分撹拌し、分液した後、得られた有機層を濃縮することで、茶色固体を得た。これを展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色結晶である３−ヘキシル−５−フェニル−２−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェンを０．６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）得た。２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−４−ヘキシルチオフェンに対する収率は６６％であった。

得られた黄色結晶が、３−ヘキシル−５−フェニル−２−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：１１７℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）：δ0.88 (t, 3H), 1.31-1.38 (m, 6H), 1.66-1.70 (m, 2H), 2.74 (t, 2H), 7.22-7.29 (m, 2H), 7.34-7.42 (m, 6H), 7.46 (d, 1H), 7.52 (d, 2H), 7.63-7.69 (m, 4H), 7.75 (d, 2H)

実施例５ ３−ヘキシル−２−フェニル−５−［４−（３−ヘキシル−５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに製造例３で得られた２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェン５．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、フェニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液５０ｍｌを１時間かけて滴下した後、２時間撹拌して反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した後、分液して有機層を得た。この有機層に水５０ｍｌを加えて３０分撹拌し、分液した後、得られた有機層を濃縮することで、茶色油状物を得た。これを展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色油状物である３−ヘキシル−２−フェニル−５−［４−（３−ヘキシル−５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェンを４．０ｇ（７.１ｍｍｏｌ）得た。２−ブロモ−５−［４−（５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−３−ヘキシルチオフェンに対する収率は７１％であった。

得られた黄色油状物が、３−ヘキシル−２−フェニル−５−［４−（３−ヘキシル−５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：室温で油状物
^１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）：δ0.87 (m, 6H), 1.22-1.40 (m, 12H), 1.63-1.70 (m, 4H), 2.66-2.74 (m, 4H), 7.22 (t, 1H), 7.29-7.42 (m, 7H), 7.48 (t, 4H), 7.61-7.65 (m, 2H), 7.70 (d, 2H)

比較例１ ２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン

２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンを文献（J. Heterocyclic Chem., 2000,281）の記載に従って合成した。
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５０ｍｌ容の四つ口フラスコにマグネシウム０．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１０ｍｌを仕込み、２−ヨード−５−フェニルチオフェン３．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌとの溶液を調製し、その約１／１０量を室温、窒素雰囲気下で添加した。反応液が白濁したところで、さらに残りの２−ヨード−５−フェニルチオフェンのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した。室温で２時間攪拌し、５−フェニル−２−チエニルマグネシウムヨージドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。

別途、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍｌ容の四つ口フラスコに２−（４−ブロモフェニル）チオフェン３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）０．３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍｌを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−フェニル−２−チエニルマグネシウムヨージドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、１０時間攪拌して反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸１５０ｍｌを添加して３０分攪拌した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを２５０ｍｌ添加後、分液して有機層を得た。得られた有機層を５℃に冷却後、ろ過、乾燥し、２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの淡黄色結晶２．５ｇ（８ｍｍｏｌ）を得た。２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は６０％であった。

比較例２ １，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン

１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンを特許文献（特開２００３−０４０８８６）の記載に従って合成した。
攪拌機、温度計、および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、フェニルボロン酸１７．７ｇ（０．１４５モル）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応させた。

反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物を濾過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン１２．０ｇ（０．０３０モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は８３％であった。

評価
［融点および溶媒に対する溶解性］
実施例１および実施例４で得られた２−［４−（４−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンおよび３−ヘキシル−５−フェニル−２−［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］チオフェン並びに比較例１および比較例２で得られた２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンおよび１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンの融点、およびテトラヒドロフランに対する２５℃での溶解度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。

表１から、実施例１および実施例４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、従来より知られている類似構造の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比較して、融点が低くテトラヒドロフランに対する溶解性に優れていることがわかる。
［発光特性］

実施例１〜５で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜５で得られた各結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外光（３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。

表２から、実施例１〜４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光材料として有用であることがわかる。

Claims (8)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
2. 請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
3. 請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
4. 式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは０または１の整数を示す。Ｙ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは上記式（２）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。（ｍ−ｎ）個のＲ^１２は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。（ｍ−ｎ）個のＲ^１２は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するＲ^１０、Ｒ^１１、（ｍ−ｎ）個のＲ^１２、（ｍ−ｎ）個のＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
5. 式（５）：
   

   

   （式中、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｙ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。ｐは０または１の整数を示す。）で表される化合物と、式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ^１８〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは上記式（５）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。（ｍ−ｐ）個のＲ^１８は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（７）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ａは水素原子、フェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｐは０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^１６〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。（ｍ−ｐ）個のＲ^１８は同一であっても異なっていてもよく、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するＲ^１６、Ｒ^１７、（ｍ−ｐ）個のＲ^１８、（ｍ−ｐ）個のＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＡのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
6. 式（８）：
   

   

   （式中、Ｂはフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｙ^３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（９）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^３は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１０）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。Ｂはフェニル基または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＢのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
7. 式（１１）：
   

   

   （式中、Ｙ^４は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（１２）：
   

   

   （式中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^４、Ｘ^５はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１３）：
   

   

   （式中、ｍは１〜３の整数を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を示す。ｍ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。但し、チオフェン環に結合するｍ個のＲ^６、ｍ個のＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうち、少なくとも１個は炭素数１〜１６のアルキル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
8. 金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である請求項４〜７のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。