JP2003040886A - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 - Google Patents
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法Info
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- JP2003040886A JP2003040886A JP2001229667A JP2001229667A JP2003040886A JP 2003040886 A JP2003040886 A JP 2003040886A JP 2001229667 A JP2001229667 A JP 2001229667A JP 2001229667 A JP2001229667 A JP 2001229667A JP 2003040886 A JP2003040886 A JP 2003040886A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）
コオリゴマー類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を示す。ｎは、１〜
５である。）で示される化合物と一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜
５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示
す。）で示されるフェニルボロン酸類とを、塩基とパラ
ジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般
式（３）； 【化３】 （式中、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）で示される
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方
法。
コオリゴマー類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を示す。ｎは、１〜
５である。）で示される化合物と一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜
５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示
す。）で示されるフェニルボロン酸類とを、塩基とパラ
ジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般
式（３）； 【化３】 （式中、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）で示される
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（チオフェン／フ
ェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。（チオ
フェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業およ
び電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として
有用である。
ェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。（チオ
フェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業およ
び電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として
有用である。
【０００２】
【従来の技術】（チオフェン／フェニレン）コオリゴマ
ー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン
化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる
方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公
報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問
題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
ー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン
化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる
方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公
報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問
題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造
する方法を提供することを目的とする。
利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法
を提供するものである。 項１． 一般式（１）；
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法
を提供するものである。 項１． 一般式（１）；
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を示
す。ｎは、１〜５である。）で示される化合物と一般式
（２）；
す。ｎは、１〜５である。）で示される化合物と一般式
（２）；
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のアルケニル基、水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。）で示されるフェニルボロン酸類と
を、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３）；
基、炭素数１〜５のアルケニル基、水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。）で示されるフェニルボロン酸類と
を、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３）；
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類
の製造方法。 項２． 塩基が、炭酸ナトリウムである項１に記載の
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方
法。 項３． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）である項１または２に記
載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造
方法。 項４． 一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビ
ス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビ
ス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニ
ル］チオフェンまたは１，４−ビス［５−［４−（５−
ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニ
ル］ベンゼンである項１〜３のいずれかに記載の（チオ
フェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。 項５． 一般式（２）で示されるフェニルボロン酸類
が、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸ま
たは４−フルオロフェニルボロン酸である項１〜４のい
ずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマ
ー類の製造方法。
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類
の製造方法。 項２． 塩基が、炭酸ナトリウムである項１に記載の
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方
法。 項３． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）である項１または２に記
載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造
方法。 項４． 一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビ
ス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビ
ス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニ
ル］チオフェンまたは１，４−ビス［５−［４−（５−
ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニ
ル］ベンゼンである項１〜３のいずれかに記載の（チオ
フェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。 項５． 一般式（２）で示されるフェニルボロン酸類
が、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸ま
たは４−フルオロフェニルボロン酸である項１〜４のい
ずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマ
ー類の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いら
れる化合物は、一般式（１）；
れる化合物は、一般式（１）；
【００１３】
【化７】
【００１４】で示される化合物である。
【００１５】上記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲ
ン原子を示す。ｎは、１〜５である。
ン原子を示す。ｎは、１〜５である。
【００１６】上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】上記一般式（１）で示される化合物の具体
例としては、例えば、１，４−ビス（５−クロロ−２−
チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−
チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−
チエニル）ベンゼン、１−（５−ブロモ−２−チエニ
ル）−４−（５−クロロ−２−チエニル）ベンゼン、１
−（５−クロロ−２−チエニル）−４−（５−ヨード−
２−チエニル）ベンゼン、１−（５−ブロモ−２−チエ
ニル）−４−（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、
２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１
−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−
（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−
チエニル］ベンゼン等が挙げられる。中でも、反応性が
高いという観点から、１，４−ビス（５−ブロモ−２−
チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ
−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、１，４
−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１
−フェニル］−２−チエニル］ベンゼンが好適に用いら
れる。
例としては、例えば、１，４−ビス（５−クロロ−２−
チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−
チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−
チエニル）ベンゼン、１−（５−ブロモ−２−チエニ
ル）−４−（５−クロロ−２−チエニル）ベンゼン、１
−（５−クロロ−２−チエニル）−４−（５−ヨード−
２−チエニル）ベンゼン、１−（５−ブロモ−２−チエ
ニル）−４−（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、
２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１
−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−
（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−
チエニル］ベンゼン等が挙げられる。中でも、反応性が
高いという観点から、１，４−ビス（５−ブロモ−２−
チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ
−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、１，４
−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１
−フェニル］−２−チエニル］ベンゼンが好適に用いら
れる。
【００１８】上記一般式（１）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず、１，４−ビス（２−チエニ
ル）ベンゼンとＮ−ハロスクシンイミドを反応させる方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５３，１０３５７（１９
９７））等の公知の方法により製造することができる。
方法は、特に限定されず、１，４−ビス（２−チエニ
ル）ベンゼンとＮ−ハロスクシンイミドを反応させる方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５３，１０３５７（１９
９７））等の公知の方法により製造することができる。
【００１９】本発明において用いられるフェニルボロン
酸類は、一般式（２）；
酸類は、一般式（２）；
【００２０】
【化８】
【００２１】で示される化合物である。
【００２２】上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、水素原子
またはハロゲン原子を示す。
のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、水素原子
またはハロゲン原子を示す。
【００２３】上記炭素数１〜５のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基等が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基等が挙げられる。
【００２４】上記炭素数１〜５のアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、
１−プロペニル基等が挙げられる。
は、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、
１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】上記フェニルボロン酸類の具体例として
は、例えば、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボ
ロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、４−ｎ−プロピ
ルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン
酸、４−ビニルフェニルボロン酸、４−アリルフェニル
ボロン酸、４−イソプロペニルフェニルボロン酸、４−
フルオロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン
酸、４−ブロモフェニルボロン酸、４−ヨードフェニル
ボロン酸等が挙げられる。中でも、入手が容易で反応性
が高いという観点から、フェニルボロン酸、４−メチル
フェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸が好
適に用いられる。
は、例えば、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボ
ロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、４−ｎ−プロピ
ルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン
酸、４−ビニルフェニルボロン酸、４−アリルフェニル
ボロン酸、４−イソプロペニルフェニルボロン酸、４−
フルオロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン
酸、４−ブロモフェニルボロン酸、４−ヨードフェニル
ボロン酸等が挙げられる。中でも、入手が容易で反応性
が高いという観点から、フェニルボロン酸、４−メチル
フェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸が好
適に用いられる。
【００２７】上記フェニルボロン酸類の使用量は、特に
限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対し
て１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。フ
ェニルボロン酸の使用量が１倍モル未満の場合、一般式
（１）で示される化合物の未反応物が多くなり、収率が
低下するおそれがある。また、フェニルボロン酸の使用
量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がな
く経済的でない。
限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対し
て１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。フ
ェニルボロン酸の使用量が１倍モル未満の場合、一般式
（１）で示される化合物の未反応物が多くなり、収率が
低下するおそれがある。また、フェニルボロン酸の使用
量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がな
く経済的でない。
【００２８】本発明において用いられる塩基としては、
特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリ
ウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中
でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウムが
好適に用いられる。
特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリ
ウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中
でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウムが
好適に用いられる。
【００２９】上記塩基の使用量は、特に限定されない
が、一般式（１）で示される化合物に対して１〜１５倍
モル、好ましくは２〜９倍モルである。塩基の使用量が
１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれが
ある。また、塩基の使用量が１５倍モルを超える場合、
使用量に見合う効果がなく経済的でない。
が、一般式（１）で示される化合物に対して１〜１５倍
モル、好ましくは２〜９倍モルである。塩基の使用量が
１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれが
ある。また、塩基の使用量が１５倍モルを超える場合、
使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３０】なお、上記塩基は、通常、水溶液で用いら
れる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０
重量％程度である。
れる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０
重量％程度である。
【００３１】本発明において用いられるパラジウム触媒
としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリ
シクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジブロモビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジク
ロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］
パラジウム（II）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン］パラジウム（II）、ジクロロ
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）等が挙げ
られる。中でも、反応性が高いという観点から、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が
好適に用いられる。
としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリ
シクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジブロモビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジク
ロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］
パラジウム（II）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン］パラジウム（II）、ジクロロ
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）等が挙げ
られる。中でも、反応性が高いという観点から、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が
好適に用いられる。
【００３２】上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定
されないが、一般式（１）で示される化合物に対して
０．００１〜０．２倍モル、好ましくは０．０１〜０．
１５倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００
１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれが
ある。また、パラジウム触媒の使用量が０．２倍モルを
超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
されないが、一般式（１）で示される化合物に対して
０．００１〜０．２倍モル、好ましくは０．０１〜０．
１５倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００
１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれが
ある。また、パラジウム触媒の使用量が０．２倍モルを
超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３３】反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル
系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等
のケトン系溶媒および水等が挙げられる。
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル
系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等
のケトン系溶媒および水等が挙げられる。
【００３４】上記反応溶媒の使用量は、特に限定されな
いが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜３０
０倍重量、好ましくは３〜１００倍重量である。反応溶
媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して撹
拌が困難となるおそれがある。また、３００倍重量を超
える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し
経済的でない。
いが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜３０
０倍重量、好ましくは３〜１００倍重量である。反応溶
媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して撹
拌が困難となるおそれがある。また、３００倍重量を超
える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し
経済的でない。
【００３５】反応温度は、通常−２０℃〜２００℃、好
ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１
２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に
長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００
℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくな
い。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３
０時間である。
ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１
２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に
長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００
℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくな
い。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３
０時間である。
【００３６】上記のようにして得られた（チオフェン／
フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出
させた後、ろ過することにより容易に単離することがで
きる。
フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出
させた後、ろ過することにより容易に単離することがで
きる。
【００３７】本発明によって製造される（チオフェン／
フェニレン）コオリゴマー類は、一般式（３）；
フェニレン）コオリゴマー類は、一般式（３）；
【００３８】
【化９】
【００３９】で示される化合物である。
【００４０】上記一般式（３）中、ｎは上記一般式
（１）のｎと、Ｒは上記一般式（２）のＲと同様であ
る。
（１）のｎと、Ｒは上記一般式（２）のＲと同様であ
る。
【００４１】上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴ
マー類の具体例としては、例えば、１，４−ビス（５−
フェニル−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４
−（５−フェニル−２−チエニル）−１−フェニル］チ
オフェン、１，４−ビス［５−［４−（５−フェニル−
２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベン
ゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−フェニル
−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−
１−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−（４−
メチルフェニル）−２−チエニル］ベンゼン、１，４−
ビス［５−（４−エチルフェニル）−２−チエニル］ベ
ンゼン、１，４−ビス［５−（４−ビニルフェニル）−
２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−（４−ア
リルフェニル）−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビ
ス［５−（４−フルオロフェニル）−２−チエニル］ベ
ンゼン、１，４−ビス［５−（４−クロロフェニル）−
２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−
（４−メチルフェニル）−２−チエニル］−１−フェニ
ル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−（４−エチ
ルフェニル）−２−チエニル］−１−フェニル］チオフ
ェン、２，５−ビス［４−［５−（４−ビニルフェニ
ル）−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、
２，５−ビス［４−［５−（４−アリルフェニル）−２
−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビ
ス［４−［５−（４−フルオロフェニル）−２−チエニ
ル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−
［５−（４−クロロフェニル）−２−チエニル］−１−
フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−［５
−（４−メチルフェニル）−２−チエニル］−１−フェ
ニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−
［４−［５−（４−エチルフェニル）−２−チエニル］
−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−
ビス［５−［４−［５−（４−ビニルフェニル）−２−
チエニル］−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼ
ン、１，４−ビス［５−［４−［５−（４−アリルフェ
ニル）−２−チエニル］−１−フェニル］−２−チエニ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−［５−（４−
フルオロフェニル）−２−チエニル］−１−フェニル］
−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−
［５−（４−クロロフェニル）−２−チエニル］−１−
フェニル］−２−チエニル］ベンゼン等が挙げられる。
マー類の具体例としては、例えば、１，４−ビス（５−
フェニル−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４
−（５−フェニル−２−チエニル）−１−フェニル］チ
オフェン、１，４−ビス［５−［４−（５−フェニル−
２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベン
ゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−フェニル
−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−
１−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−（４−
メチルフェニル）−２−チエニル］ベンゼン、１，４−
ビス［５−（４−エチルフェニル）−２−チエニル］ベ
ンゼン、１，４−ビス［５−（４−ビニルフェニル）−
２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−（４−ア
リルフェニル）−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビ
ス［５−（４−フルオロフェニル）−２−チエニル］ベ
ンゼン、１，４−ビス［５−（４−クロロフェニル）−
２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−
（４−メチルフェニル）−２−チエニル］−１−フェニ
ル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−（４−エチ
ルフェニル）−２−チエニル］−１−フェニル］チオフ
ェン、２，５−ビス［４−［５−（４−ビニルフェニ
ル）−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、
２，５−ビス［４−［５−（４−アリルフェニル）−２
−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビ
ス［４−［５−（４−フルオロフェニル）−２−チエニ
ル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−
［５−（４−クロロフェニル）−２−チエニル］−１−
フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−［５
−（４−メチルフェニル）−２−チエニル］−１−フェ
ニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−
［４−［５−（４−エチルフェニル）−２−チエニル］
−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−
ビス［５−［４−［５−（４−ビニルフェニル）−２−
チエニル］−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼ
ン、１，４−ビス［５−［４−［５−（４−アリルフェ
ニル）−２−チエニル］−１−フェニル］−２−チエニ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−［５−（４−
フルオロフェニル）−２−チエニル］−１−フェニル］
−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−
［５−（４−クロロフェニル）−２−チエニル］−１−
フェニル］−２−チエニル］ベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
【００４３】実施例１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、フェニル
ボロン酸１７．７ｇ（０．１４５モル）およびテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５
ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応さ
せた。
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、フェニル
ボロン酸１７．７ｇ（０．１４５モル）およびテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５
ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応さ
せた。
【００４４】反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニ
ル）ベンゼン１２．０ｇ（０．０３０モル）を得た。
１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに
対する収率は８３％であった。
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニ
ル）ベンゼン１２．０ｇ（０．０３０モル）を得た。
１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに
対する収率は８３％であった。
【００４５】実施例２
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チ
エニル）−１−フェニル］チオフェン２０．１ｇ（０．
０３６モル）、フェニルボロン酸１７．７ｇ（０．１４
５モル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込
み、８０℃で６時間反応させた。
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チ
エニル）−１−フェニル］チオフェン２０．１ｇ（０．
０３６モル）、フェニルボロン酸１７．７ｇ（０．１４
５モル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込
み、８０℃で６時間反応させた。
【００４６】反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−フェニル−２−チ
エニル）−１−フェニル］チオフェン１４．４ｇ（０．
０２６モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ブロモ
−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する
収率は７２％であった。
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−フェニル−２−チ
エニル）−１−フェニル］チオフェン１４．４ｇ（０．
０２６モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ブロモ
−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する
収率は７２％であった。
【００４７】実施例３
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−
２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベン
ゼン２５．８ｇ（０．０３６モル）、フェニルボロン酸
１７．７ｇ（０．１４５モル）およびテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５ｇ（４．
８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応させた。
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−
２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベン
ゼン２５．８ｇ（０．０３６モル）、フェニルボロン酸
１７．７ｇ（０．１４５モル）およびテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５ｇ（４．
８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応させた。
【００４８】反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（５−フェニル−
２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベン
ゼン１７．１ｇ（０．０２４モル）を得た。１，４−ビ
ス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フ
ェニル］−２−チエニル］ベンゼンに対する収率は６７
％であった。
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（５−フェニル−
２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベン
ゼン１７．１ｇ（０．０２４モル）を得た。１，４−ビ
ス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フ
ェニル］−２−チエニル］ベンゼンに対する収率は６７
％であった。
【００４９】実施例４
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、４−メチ
ルフェニルボロン酸１９．７ｇ（０．１４５モル）およ
びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で
６時間反応させた。
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、４−メチ
ルフェニルボロン酸１９．７ｇ（０．１４５モル）およ
びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で
６時間反応させた。
【００５０】反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス［５−（４−メチルフェニル）
−２−チエニル］ベンゼン１２．３ｇ（０．０２９モ
ル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼンに対する収率は８０％であった。
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス［５−（４−メチルフェニル）
−２−チエニル］ベンゼン１２．３ｇ（０．０２９モ
ル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼンに対する収率は８０％であった。
【００５１】実施例５
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、４−フル
オロフェニルボロン酸２０．３ｇ（０．１４５モル）お
よびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で
６時間反応させた。
口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５
０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２
８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、４−フル
オロフェニルボロン酸２０．３ｇ（０．１４５モル）お
よびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で
６時間反応させた。
【００５２】反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス［５−（４−フルオロフェニ
ル）−２−チエニル］ベンゼン１２．１ｇ（０．０２８
モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼンに対する収率は７９％であった。
生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減
圧乾燥して１，４−ビス［５−（４−フルオロフェニ
ル）−２−チエニル］ベンゼン１２．１ｇ（０．０２８
モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニ
ル）ベンゼンに対する収率は７９％であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明によると、化学工業および電子工
業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に
有利に製造することができる。
業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に
有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 三千雄
兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住
友精化株式会社精密化学品研究所内
(72)発明者 堀田 収
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 4H039 CA41 CD20 CD90 CL20
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を示す。ｎは、１〜
５である。）で示される化合物と一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜
５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示
す。）で示されるフェニルボロン酸類とを、塩基とパラ
ジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般
式（３）； 【化３】 （式中、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）で示される
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方
法。 - 【請求項２】 塩基が、炭酸ナトリウムである請求項１
に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の
製造方法。 - 【請求項３】 パラジウム触媒が、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項１ま
たは２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマ
ー類の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で示される化合物が、１，
４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、２，
５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フ
ェニル］チオフェンまたは１，４−ビス［５−［４−
（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−
チエニル］ベンゼンである請求項１〜３のいずれかに記
載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造
方法。 - 【請求項５】 一般式（２）で示されるフェニルボロン
酸類が、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン
酸または４−フルオロフェニルボロン酸である請求項１
〜４のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コ
オリゴマー類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229667A JP2003040886A (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229667A JP2003040886A (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040886A true JP2003040886A (ja) | 2003-02-13 |
Family
ID=19061981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001229667A Pending JP2003040886A (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003040886A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059460A (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
| JP2005336075A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類およびそれらを含む発光材料 |
| JP2009155318A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-07-16 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 |
| JP2010024191A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 |
| JP2010053045A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 |
| CN116606304A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-18 | 天津大学 | 一种高电荷密度有机半导体分子及其制备方法与应用 |
-
2001
- 2001-07-30 JP JP2001229667A patent/JP2003040886A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059460A (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
| JP4542740B2 (ja) * | 2002-07-26 | 2010-09-15 | 住友精化株式会社 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 |
| JP2005336075A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類およびそれらを含む発光材料 |
| JP4627416B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2011-02-09 | 住友精化株式会社 | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類およびそれらを含む発光材料 |
| JP2009155318A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-07-16 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 |
| JP2010024191A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 |
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| CN116606304A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-18 | 天津大学 | 一种高电荷密度有机半导体分子及其制备方法与应用 |
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