CN111116441A - 一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，将式(Ⅳ)所示合成的磺酸盐与甲基化试剂在反应温度220～260℃、反应时间1～6h条件下进行反应，反应结束得到如式(Ⅲ)所示的硫叶立德；再将式(Ⅲ)与式(Ⅱ)所示的羰基类化合物在溶剂中、反应温度40～60℃、反应时间1～7h及碱性物质进行环氧化反应，反应液经后处理得到如式(Ⅰ)所示的环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐。以及一种含有磺酸基的硫叶立德的应用。本发明刺激性小，易溶于水，在应用于环氧化反应中，原料烷基磺酸盐可经过回收再利用，降低了工业成本，提高了生产效率。

Description

一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高，各种磺酸盐类化合物在工业和日常生活中得到了广泛的应用，发挥着越来越重要的作用。有机磺酸盐及其衍生物是一类非常重要的化工产品，在医药、工业、及化学品制造业中发挥着重要的作用。一些脂肪族和芳香族磺酸盐经常用作洗涤剂的阴离子表面活性剂，还有带取代基的脂肪族和芳香族磺酸盐广泛用于医药与染料行业中，带有磺酸基的磺酸盐其他应用也得到了越来越多科研工作者的重视。环氧化合物作为农药及医药合成的关键中间体，通常采用羰基类化合物与硫叶立德反应生成环氧乙烷类衍生物，是目前合成环氧化合物较为理想的方法。目前基本使用以二甲硫醚、二甲基亚砜为原料合成硫叶立德，但这两种原料一个是沸点低、易挥发且具有恶臭气味的有毒物质，另一个是与硫酸二甲酯等甲基化试剂反应生成相应的锍盐，但报道显示该类化合物活性较低，并不能很好的实现应用。目前，有以对丙氧基苯甲硫醚代替二甲基硫醚，并将其应用到环氧化合物的合成中，在实现了二甲硫醚在环氧化合物合成中的成功替代之后，发现随之而来的一个问题是，伴随着环氧化合物生成的同时，也产生了对丙氧基苯甲硫醚。然而，对丙氧基苯甲硫醚具有沸点高和环氧化合物接近的特点，难以分离且无法回收利用，具有较低的经济价值。因此，若将引入含有磺酸基的磺酸盐应用于羰基化合物进行环氧化的硫叶立德的合成，代替有毒有害原料，同时寻找低毒、环保、高效的环氧化合物的合成方法对其工业化应用具有经济价值极其重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法及其应用。
为了解决上述技术问题本发明所采用的技术方案为：
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：将式(Ⅳ)所示合成的磺酸 盐与甲基化试剂在反应温度220～260℃、反应时间1～6h条件下进行反应，反应结束得到如 式(Ⅲ)所示的硫叶立德；再将式(Ⅲ)与式(Ⅱ)所示的羰基类化合物在溶剂中、反应温度40 ～60℃、反应时间1～7h及碱性物质进行环氧化反应，反应液经后处理得到如式(Ⅰ)所示的 环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐；
Figure BDA0002357726550000021
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1、R1各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷烃、苯基、取代苯 基、苄基或取代苄基；所述取代苯基、取代苄基中的取代基各自为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤 代烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷氧基或硝基；式(Ⅲ)或式(Ⅳ)中，n＝1～8。
进一步，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1、R1各自独立为氢、叔丁基、甲基、苯基；式(Ⅲ)或式 (Ⅳ)中，n＝4。
再进一步，所述甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷或溴甲烷。
所述式(Ⅳ)所示合成的磺酸盐与甲基化试剂的物质的量之比为1.0:0.5～2.0。
所述式(Ⅳ)所示合成的磺酸盐与甲基化试剂的反应温度为240℃，反应时间为4h。
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或甲醇钠。
式(Ⅱ)所示的羰基类化合物、式(Ⅲ)所示的硫叶立德、碱性物质的物质的量之比 为1.0:1.5:1.0～6.0。
所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜或N-N二甲基甲酰胺。
一种含有磺酸基的硫叶立德在环氧化合物中的合成应用，在环氧化合物的合成应 用中，反应液后处理方法为：反应结束后，向反应液中加入水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷 多次萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤；水层经减压蒸馏回收磺酸盐，有机层经减压 蒸馏得到式(Ⅰ)所示的环氧乙烷衍生物。
本发明中，4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成：
Figure BDA0002357726550000041
依次将无水亚硫酸钠、1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、溶剂和催化剂加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴加热升温至回流。回流反应结束后，将反应液进行减压蒸馏除去溶剂，至白色固体全部析出。
进一步，此固体主要由产物、未反应完的原料和生成的盐组成，将所得到的固体及无水乙醇加入烧瓶中，加热回流一定时间。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在低温下放置过夜。抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠。
所述催化剂为四丁基溴化铵、溴化钾、氯化铜、铜粉，优选铜粉。所述反应溶剂为水、1,4-二氧六环、四氢呋喃，优选水加乙醇。所述无水亚硫酸钠与1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯的反应温度为80℃，反应时间为12h。所述无水亚硫酸钠与1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯的物质的量之比为1～1.6:1，优选1.3:1。
含有磺酸基的硫叶立德的合成：
Figure BDA0002357726550000042
先将4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于反应瓶中，加热升温熔融，磁力搅拌，氮气保护，随后加入甲基化试剂，搅拌反应。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德。
环氧化合物的合成应用：
Figure BDA0002357726550000051
将制备的硫叶立德、碱性物质、羰基类化合物和溶剂置于反应瓶中，磁力搅拌，氮气保护，加热搅拌反应。反应结束后，向反应液中加入水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收磺酸盐，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷。
本发明所述羰基类化合物、锍盐、碱性物质的物质的量之比为1.0:1.5:1.0～6.0，优选1.0:1.5:6.0。所述的羰基类化合物为苯乙酮。所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠，优选氢氧化钠。所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N-N-二甲基甲酰胺，优选二甲基亚砜。本发明所述环氧化反应温度优选为60℃，反应时间优选为4h。
4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的回收利用：
Figure BDA0002357726550000061
生成的新型磺酸盐的回收利用，先将4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于反应瓶中，加热升温熔融，磁力搅拌，氮气保护，随后加入甲基化试剂，搅拌反应。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：(1)本发明所合成的4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，具有刺激性小，易溶于水等优点，且应用合成含有磺酸基的硫叶立德，替代了以前合成硫叶立德的有毒有害原料，利用磺酸基可水解的特性，使产品具有水溶性。(2)本发明在应用于环氧化反应中，有效实现固液分离，且原料烷基磺酸盐可经过回收再利用，降低了工业成本，提高了生产效率，具有一定的经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入12.6g(0.10mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.1g，收率84.2％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至240℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入5.0g(0.04mol)硫酸二甲酯，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.2g，收率87.2％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和2.0g(0.05mol)氢氧化钠和100ml二甲基亚砜置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.8g，收率86.5％。
称取回收的5.8g(0.02mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于50ml四口烧瓶中，加热升温至240℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入2.5g(0.02mol)硫酸二甲酯，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量5.1g，收率87.9％。
实施例2
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流15h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.2g，收率84.6％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至240℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入10.1g(0.08mol)硫酸二甲酯，搅拌反应6h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.4g，收率88.0％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和4.0g(0.10mol)氢氧化钠和100ml二甲基亚砜置于250ml四口烧瓶中，50℃加热搅拌7h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.8g，收率86.8％。
实施例3
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入20.2g(0.16mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.1mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至60℃回流。回流15h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.0g，收率84.0％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至220℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入20.2g(0.16mol)硫酸二甲酯，搅拌反应6h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.3g，收率87.5％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和12.0g(0.30mol)氢氧化钠和100ml二甲基亚砜置于250ml四口烧瓶中，40℃加热搅拌7h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.9g，收率87.4％。
实施例4
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流10h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.3g，收率84.8％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至260℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入10.1g(0.08mol)硫酸二甲酯，搅拌反应1h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.4g，收率87.9％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和12.0g(0.30mol)氢氧化钠和100ml二甲基亚砜置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌1h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.8g，收率87.2％。
实施例5
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至60℃回流。回流18h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.2g，收率84.4％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至220℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入10.1g(0.08mol)硫酸二甲酯，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.4g，收率87.8％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和12.0g(0.30mol)氢氧化钠和100ml二甲基亚砜置于250ml四口烧瓶中，40℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.84g，收率87.1％。
实施例6
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml1,4-二氧六环，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.2g，收率84.5％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，升温至240℃加热熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入11.1g(0.08mol)碘甲烷，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.5g，收率88.1％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和12.0g(0.30mol)氢氧化钠和100ml甲苯置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.8g，收率87.3％。
实施例7
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml四氢呋喃，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.1g，收率84.1％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至240℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入4.0g(0.08mol)氯甲烷，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.3g，收率87.6％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和12.0g(0.30mol)氢氧化钠和100mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.9g，收率87.4％。
实施例8
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g铜粉，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.4g，收率85.2％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至240℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入10.1g(0.08mol)硫酸二甲酯，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.5g，收率88.2％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和12.0g(0.30mol)氢氧化钠和100ml二甲基亚砜胺置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.9g，收率87.6％。
实施例9
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g四丁基溴化铵，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.3g，收率84.9％。
一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，所述方法为：称取24.5g(0.08mol)4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠置于100ml三口烧瓶中，加热升温至240℃熔融，磁力搅拌，氮气保护。随后加入7.6g(0.08mol)溴甲烷，搅拌反应4h。反应结束后，冷却干燥得到含有磺酸基的硫叶立德，产量20.3g，收率87.7％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和16.8g(0.30mol)氢氧化钾和100mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.9g，收率87.6％。
实施例10
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g溴化钾，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.3g，收率85.0％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮41.4g(0.30mol)碳酸钾和100mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.8g，收率86.5％。
实施例11
一种4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠的合成方法，所述方法为：在500ml四口烧瓶中，依次加入16.4g(0.13mol)无水亚硫酸钠、28.0g(0.10mol)1-(4-溴丁氧基)-4-(甲硫基)苯、120ml蒸馏水、110ml乙醇，0.1g氯化铜，磁力搅拌，油浴加热升温至80℃回流。回流12h结束后，将反应液进行减压蒸馏除去水，至白色固体全部析出。将所得到的固体及500ml乙醇加入1L烧瓶中，加热回流1h。然后趁热抽滤，滤液冷却后，在0℃放置过夜。最后抽滤干燥，得到白色粉末状晶体4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，产量25.2g，收率84.8％。
称取20.0g(0.07mol)锍盐、6.0g(0.05mol)苯乙酮和16.2g(0.30mol)甲醇钠和100mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml四口烧瓶中，60℃加热搅拌4h，反应结束后，向反应液中加入100ml水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，水层经减压蒸馏回收4-(4-(甲硫基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠，有机层经减压蒸馏得到2-苯基环氧丙烷，产量5.9g，收率87.5％。

Claims (9)

1.一种含有磺酸基的硫叶立德的合成方法，其特征在于，所述方法为：将式(Ⅳ)所示合成的磺酸盐与甲基化试剂在反应温度220～260℃、反应时间1～6h条件下进行反应，反应结束得到如式(Ⅲ)所示的硫叶立德；再将式(Ⅲ)与式(Ⅱ)所示的羰基类化合物在溶剂中、反应温度40～60℃、反应时间1～7h及碱性物质进行环氧化反应，反应液经后处理得到如式(Ⅰ)所示的环氧乙烷类衍生物，同时处理和回收生成的原固体磺酸盐；
Figure FDA0002357726540000011
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1、R1各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷烃、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基；所述取代苯基、取代苄基中的取代基各自为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷氧基或硝基；式(Ⅲ)或式(Ⅳ)中，n＝1～8。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R1、R1各自独立为氢、叔丁基、甲基、苯基；式(Ⅲ)或式(Ⅳ)中，n＝4。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述甲基化试剂为硫酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷或溴甲烷。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述式(Ⅳ)所示合成的磺酸盐与甲基化试剂的物质的量之比为1.0:0.5～2.0。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述式(Ⅳ)所示合成的磺酸盐与甲基化试剂的反应温度240℃，反应时间为4h。
6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或甲醇钠。
7.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：式(Ⅱ)所示的羰基类化合物、式(Ⅲ)所示的硫叶立德、碱性物质的物质的量之比为1.0:1.5:1.0～6.0。
8.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜或N-N二甲基甲酰胺。
9.一种如权利要求1所述的含有磺酸基的硫叶立德在环氧化合物中的合成应用，其特征在于，在环氧化合物的合成应用中，反应液后处理方法为：反应结束后，向反应液中加入水，搅拌，分液，水层用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤；水层经减压蒸馏回收磺酸盐，有机层经减压蒸馏得到式(Ⅰ)所示的环氧乙烷衍生物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112209858A (zh) * 2020-10-16 2021-01-12 湖南韵邦生物医药有限公司 一种2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的制备方法
CN112225679A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 苏州亚科科技股份有限公司 一种3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸的制备方法
CN115448858A (zh) * 2022-08-01 2022-12-09 苏州亚科科技股份有限公司 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺
CN115850140A (zh) * 2022-12-15 2023-03-28 浙江工业大学 对（二甲锍基）苯磺酸内盐及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB647214A (en) * 1947-10-07 1950-12-06 May & Baker Ltd Improvements in or relating to methane sulphonic acids and derivatives thereof
JPS61126077A (ja) * 1984-11-26 1986-06-13 Hamari Yakuhin Kogyo Kk ２−（４−イソブチルフエニル）−１，２−エポキシプロパンの製造法
CN102491959A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 江苏澄扬作物科技有限公司 一种环氧乙烷衍生物的制备方法
CN106588770A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 河北桑迪亚医药技术有限责任公司 环丙基二苯基锍三氟甲磺酸盐作为硫叶立德试剂的应用及一种制备四元环酮的方法
CN107501210A (zh) * 2017-08-04 2017-12-22 浙江工业大学 一种环氧乙烷衍生物的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB647214A (en) * 1947-10-07 1950-12-06 May & Baker Ltd Improvements in or relating to methane sulphonic acids and derivatives thereof
JPS61126077A (ja) * 1984-11-26 1986-06-13 Hamari Yakuhin Kogyo Kk ２−（４−イソブチルフエニル）−１，２−エポキシプロパンの製造法
CN102491959A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 江苏澄扬作物科技有限公司 一种环氧乙烷衍生物的制备方法
CN106588770A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 河北桑迪亚医药技术有限责任公司 环丙基二苯基锍三氟甲磺酸盐作为硫叶立德试剂的应用及一种制备四元环酮的方法
CN107501210A (zh) * 2017-08-04 2017-12-22 浙江工业大学 一种环氧乙烷衍生物的合成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112225679A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 苏州亚科科技股份有限公司 一种3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸的制备方法
CN112209858A (zh) * 2020-10-16 2021-01-12 湖南韵邦生物医药有限公司 一种2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的制备方法
CN112209858B (zh) * 2020-10-16 2022-11-01 湖南韵邦生物医药有限公司 一种2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的制备方法
CN115448858A (zh) * 2022-08-01 2022-12-09 苏州亚科科技股份有限公司 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺
CN115448858B (zh) * 2022-08-01 2024-06-07 苏州亚科科技股份有限公司 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺
CN115850140A (zh) * 2022-12-15 2023-03-28 浙江工业大学 对（二甲锍基）苯磺酸内盐及其制备方法和应用
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