CN102351763A - 二仲丁基二硫醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二仲丁基二硫醚的合成方法。该方法包括如下步骤：将硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入季铵盐类相转移催化剂，再加入2-溴丁烷，开启微波反应器，在300～1000W的功率下搅拌反应0.2～2小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。本发明主要用于二仲丁基二硫醚的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种二仲丁基二硫醚的合成方法。
背景技术
二仲丁基二硫醚是重要的化工原料和中间体，合成二仲丁基二硫醚通常采取以下几种方法：(1)硫醇法：硫醇法通常是经仲丁硫醇氧化而制得，硫醇法常用的氧化剂包括氧气、溴素、铈盐、高锰酸、过硼酸盐、三氯化铁、亚氯酸盐等，该方法需要在苯、甲醇、氯仿、乙腈等有机溶剂中进行，而且仲丁硫醇具有强烈的恶臭味，这些有机溶剂和原料对环境造成较大的危害，对空气污染严重；另外，反应所需的一些催化剂，如Rh(PPh3)4等比较昂贵；(2)卤代烃法：该方法先以硫化钠和硫粉制备二硫化钠，以醇作溶剂，再将卤代烃滴加入二硫化钠的醇溶液中，加热进行反应。例如日本专利JP 2007326786公开了一种卤代烃法制备二仲丁基二硫醚的方法，该方法是在甲醇溶剂中，以仲丁基氯、五水硫化钠以及硫作为原料合成二仲丁基二硫醚，但该方法中的甲醇不便于回收，增加了后处理的成本。中国专利CN101508662A对JP 2007326786的方法进行了改进，该方法将硫化钠与水加入反应瓶中，再加入硫粉，得到二硫化钠溶液，向得到的二硫化钠溶液中加入季铵盐相转移催化剂，催化剂用量为2-溴丁烷质量的0.5％～2.5％，滴加2-溴丁烷，其中2-溴丁烷与硫化钠摩尔比为1～2∶1，然后加热升温至50℃，反应3～8小时，经减压蒸馏得到二仲丁基二硫醚，收率达到92.1％。但该方法中季铵盐相转移催化剂四丁基溴化铵的用量较多，占2-溴丁烷质量的0.5～2.5％，反应时间仍较长，2-溴丁烷与二硫化钠在50℃反应3～8小时才能得到二仲丁基二硫醚粗品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种季铵盐相转移催化剂用量较少、反应时间较短的二仲丁基二硫醚的合成方法。
本发明的反应路线如式I所示：
为解决上述技术问题，本发明的技术方案包括如下步骤：将硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入季铵盐类相转移催化剂，再加入2-溴丁烷，开启微波反应器，在300～1000W的功率下搅拌反应0.2～2小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。其中硫化钠和硫粉的摩尔比为1∶0.5；2-溴丁烷和硫化钠的摩尔比为0.5～1∶1；季铵盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，季铵盐类相转移催化剂用量为2-溴丁烷质量的0.05～5％。
本发明优选的方案，包括以下步骤：
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W的功率下搅拌反应0.5小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。
本发明的所用的相转移催化剂不仅可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，也可以是苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十四烷基三甲基氯化铵。
本发明的有益效果为：本发明的二仲丁基二硫醚的合成方法的相转移催化剂的用量较少，其相转移催化剂的用量最少为2-溴丁烷质量的0.3％，而对比文件的方法中相转移催化剂的用量为2-溴丁烷质量的0.5～2.5％；本发明的二仲丁基二硫醚的合成方法的反应时间较短，其2-溴丁烷反应时间可达0.5小时，而对比文件的方法中2-溴丁烷反应时间为3～8小时；另外本发明的二仲丁基二硫醚的合成方法的反应收率较高，其反应收率可达95.8％，而对比文件的方法反应收率为92.1％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.98g，气相色谱纯度为99.1％，收率95.8％。
结构鉴定：
红外光谱(溴化钾)：2924、2964cm-1峰是-CH3的伸缩震动，1377、1458cm-1峰是-CH3的弯曲震动，618cm-1峰是CH-S的伸缩震动，2875cm-1峰是-CH2-的震动。
核磁氢谱：1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝0.96-0.99(t，6H)，1.28-1.29(d，6H)，1.47-1.55(m，2H)，1.66-1.75(m，2H)，2.70-2.75(m，2H)。
结构鉴定的数据证实该方法得到的物质确实是二仲丁基二硫醚。
实施例2
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入82mg(2.55×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入27.4g(0.2mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚16.79g，气相色谱纯度为99.0％，收率95.3％。
实施例3
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入41mg(1.28×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入13.7g 2-溴丁烷(0.1mol)，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚8.41g，气相色谱纯度为99.0％，收率95.4％。
实施例4
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入890mg(2.77×10-3mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g 2-溴丁烷(0.13mol)，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.93g，气相色谱纯度为99.3％，收率95.1％。
实施例5
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入8.90mg(2.77×10-5mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g 2-溴丁烷(0.13mol)，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.86g，气相色谱纯度为99.1％，收率94.7％。
实施例6
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却将反应液转至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g 2-溴丁烷(0.13mol)，开启微波反应器，在1000W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.92g，气相色谱纯度为99.1％，收率95.2％。
实施例7
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g 2-溴丁烷(0.13mol)，开启微波反应器，在300W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.79g，气相色谱纯度为99.1％，收率94.1％。
实施例8
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.2小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.68g，气相色谱纯度为99.4％，收率92.9％。
实施例9
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应2小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.96g，气相色谱纯度为99.4％，收率95.3％。
实施例10
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53mg(1.91×10-4mol)四丁基氯化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.70g，气相色谱纯度为99.1％，收率93.3％。
实施例11
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，再加入53mg(1.61×10-4mol)十二烷基三甲基氯化铵，搅拌使其充分溶解，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应0.5小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚10.63g，气相色谱纯度为99.1％，收率92.7％。
Claims (2)
1.一种二仲丁基二硫醚的合成方法，该方法包括如下步骤：
将硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入季铵盐类相转移催化剂，再加入2-溴丁烷，开启微波反应器，在300～1000W的功率下搅拌反应0.2～2小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。其中硫化钠和硫粉的摩尔比为1∶0.5；2-溴丁烷和硫化钠的摩尔比为0.5～1∶1；季铵盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，季铵盐类相转移催化剂用量为2-溴丁烷质量的0.05～5％。
2.根据权利要求1所述的二仲丁基二硫醚的合成方法，包括以下步骤：
将15.6g(0.2mol)硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入3.2g(0.1mol)硫粉，搅拌下加热升温至55℃，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入53mg(1.65×10-4mol)四丁基溴化铵，再加入17.81g(0.13mol)2-溴丁烷，开启微波反应器，在500W的功率下搅拌反应0.5小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。
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