CN110156639B - 催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，包括以下步骤：将式(1)所示的炔烃和式(2)所示的N,N’‑二异丙基碳化二亚胺在碱金属盐的催化作用下，在非质子溶剂二甲亚砜中于40‑60℃下进行反应；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
Figure DDA0002108522810000011
其中，R选自碳原子数为4‑7的芳香基。本发明提供了一种有效催化炔烃与碳化二亚胺加成反应生成脒类化合物的方法，催化剂简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高。

Description

催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种催化炔烃与碳化二亚胺加成反应生成炔基脒类化合物的方法。
背景技术
脒是一些药物分子的结构单元，也是有机合成反应的重要中间体，还是一些紫外线吸收剂的主要构成部分。脒类化合物主要由氨和腈，或氨和亚胺酸酯反应获得。对于含有共轭C≡C键结构的炔基脒类化合物稳定性较差，易水解，合成较难。通过炔烃与碳化二亚胺的加成反应合成此类脒是一种具有100％原子经济性的方法，且原料简单易得。此反应的催化体系主要包括一些稀土金属和碱土金属的烷基或胺基化合物，其合成往往需要复杂的操作过程，且催化剂对空气极其敏感。
因此，开发简单易得、高效且相对稳定的催化剂，以催化炔烃与碳化二亚胺发生加成反应生成脒类化合物，仍然是一个重要的研究方向。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种利用简单的碱金属盐催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，该方法的催化剂简单易得，操作简便，反应条件较为温和，产率较高。
本发明提供了一种催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，包括以下步骤：
将式(1)所示的炔烃和式(2)所示的N,N’-二异丙基碳化二亚胺在碱金属盐的催化作用下，在非质子溶剂中于40-60℃下进行反应；其中，式(1)-式(3)的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000011
其中，R选自碳原子数为4-7的芳香基。
进一步地，以上反应在无水条件下进行。
进一步地，芳香基为取代或未取代的苯基或杂芳基。
进一步地，取代苯基或取代杂芳基上的取代基的个数为1个，取代基选自C1烷基、C1烷氧基、卤代基、硝基或全氟烷基。
进一步地，杂芳基为吡啶基和噻吩基。
优选地，炔烃为苯乙炔、甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、卤代苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-乙炔基-α,α,α-三氟甲苯、乙炔基吡啶、2-乙炔基噻吩。
更优选地，炔烃为苯乙炔。
进一步地，碱金属盐为碳酸铯(Cs2CO3)、甲酸铯、醋酸铯、氟化铯、氯化铯、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种。优选地，碱金属盐为碳酸铯。
进一步地，非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、甲苯和乙二醇二甲醚中的一种或几种。优选地，非质子溶剂为二甲亚砜。
进一步地，炔烃、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碱金属盐的摩尔比为1-100:1-100:1。
进一步地，反应时间为3-12h。
优选地，按炔烃、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碱金属盐的摩尔比为50:50:1，在非质子溶剂中于60℃下反应6h。
进一步地，炔烃与非质子溶剂的比例为2mmol:1.2-2.0mL。
进一步地，反应在含有保护气氛的密闭条件下进行。
进一步地，保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
进一步地，反应结束后，还包括对产物进行分离纯化的步骤。
进一步地，分离纯化方法为萃取和柱层析。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用碱金属盐催化炔烃和碳化二亚胺的加成反应，该方法采用商品化的碱金属盐作催化剂，无需合成，稳定性好，且反应操作简便，反应条件较为温和，产率较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的脒的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.220mL的苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4290g，产率94％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000031
上述反应中，不同的碱金属盐和非质子溶剂、苯乙炔、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碳酸铯的摩尔比、反应时间和温度还可以按照如下条件进行改变，得到同样的目标产物：
以甲酸铯、醋酸铯、氟化铯、氯化铯、碳酸钾和碳酸钠等碱金属盐作催化剂，二甲亚砜作溶剂，苯乙炔、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碱金属盐的摩尔比为1:1:1，在60℃下反应12h。
以碳酸铯作催化剂，N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、甲苯和乙二醇二甲醚等作溶剂，苯乙炔、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碳酸铯的摩尔比为1:1:1，在60℃下反应12h。
苯乙炔、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碳酸铯的摩尔比为1-100:1-100:1，在60℃下反应12h。
苯乙炔、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碳酸铯的摩尔比为50:50:1，在60℃下反应3-9h。
苯乙炔、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碳酸铯的摩尔比为50:50:1，在40℃下反应6h。
实施例2
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-甲基苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.232g的4-甲基苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4265g，产率88％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000041
实施例3
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-甲氧基苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.259mL的4-甲氧基苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4495g，产率87％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000042
实施例4
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-氟苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.240g的4-氟苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4581g，产率93％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000051
实施例5
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-氯苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.273g的4-氯苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4940g，产率94％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000052
实施例6
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-溴苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.254mL的4-溴苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.5776g，产率94％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000061
实施例7
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-硝基苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.294g的4-硝基苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.5193g，产率95％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000062
实施例8
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化4-乙炔基-A,A,A-三氟甲苯和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.326mL的4-乙炔基-A,A,A-三氟甲苯(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.5571g，产率94％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000071
实施例9
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化3-甲基苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.258mL的3-甲基苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4362g，产率90％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000072
实施例10
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化3-氟苯乙炔和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.231mL的3-氟苯乙炔(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4581g，产率93％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000073
实施例11
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化3-乙炔基吡啶和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.206g的3-乙炔基吡啶(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4311g，产率94％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000081
实施例12
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化2-乙炔基吡啶和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.202mL的2-乙炔基吡啶(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4081g，产率89％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000082
实施例13
本实施例提供了一种利用2mol％Cs2CO3在二甲亚砜溶剂中于60℃条件下催化3-乙炔基噻吩和N,N’-二异丙基碳化二亚胺的加成反应的方法，具体步骤如下：
在手套箱中称量0.0131g Cs2CO3(0.04mmol)，加入到经脱水脱氧处理的并带有搅拌子的5mL玻璃反应瓶中，接着加入0.197mL的3-乙炔基噻吩(2mmol)，0.312mL的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(2mmol)和1.6mL二甲亚砜，于60℃的条件下反应6小时。反应结束后将反应液冷却至室温，向体系中加入水终止反应，用适量的乙醚萃取2-3次，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析法(洗脱剂：甲醇/二氯甲烷＝2/1)分离得到目标产物0.4359g，产率93％。目标产物的结构式如下：
Figure BDA0002108522790000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在含有保护气氛的密闭条件下，将式（1）所示的炔烃和式（2）所示的N,N’-二异丙基碳化二亚胺在碱金属盐的催化作用下，在非质子溶剂中于40-60 oC下进行反应，得到式（3）所示的化合物；其中，式（1）-式（3）的结构式如下：
Figure 365215DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 547935DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 793584DEST_PATH_IMAGE003
；其中，R选自如下基团：
Figure 657635DEST_PATH_IMAGE004
；
所述碱金属盐为碳酸铯。
2.根据权利要求1所述的催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，其特征在于：所述非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、甲苯和乙二醇二甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，其特征在于：所述炔烃、N,N’-二异丙基碳化二亚胺和碱金属盐的摩尔比为1-100：1-100：1。
4.根据权利要求1所述的催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，其特征在于：反应时间为3-12 h。
5.根据权利要求1所述的催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法，其特征在于：炔烃与非质子溶剂的比例为2 mmol：1.2-2.0 mL。
CN201910561962.7A 2019-06-26 2019-06-26 催化炔烃与碳化二亚胺加成反应的方法 Active CN110156639B (zh)

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