CN111793042A - 一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法。该合成方法为：在反应管中，加入芳香胺类化合物、硫化钾、二甲基亚砜、添加剂1和添加剂2，在120~150℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，产物经分离纯化，得到所述苯并噻唑类化合物。该反应以芳香胺类化合物为底物，硫化为硫源，二甲基亚砜为碳源合成苯并噻唑类化合物，反应条件相对温和，无需金属催化剂。本发明发展了一种操作简单、原子经济的合成苯并噻唑类化合物的方法。
Description
技术领域
本发明属于苯并噻唑类化合物领域，具体涉及一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法。
背景技术
苯并噻唑是一类重要的有机化合物，一是苯并噻唑是苯并噻唑类衍生物的核心骨架，在医药、化工等领域具有重要的应用价值；二是苯并噻唑因2号位C-H键比较活泼，利用2号位C-H键官能团化已经发展了很多合成2-取代苯并噻唑化合物的方法(A. Arora, J. D.Weaver, Org. Lett. 2016, 18, 3996; X. Dai, Y. Zhu, Z. Wang, J. Weng, Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 1924.)，是合成2-取代苯并噻唑化合物的一个重要的原料。但是，相比于2-取代苯并噻唑化合物的合成方法研究报道而言，化学研究者对苯并噻唑类化合物的合成方法的研究报道较少。比较传统的方法是利用2-氨基苯并噻唑为底物在亚硝酸戊酯的作用下脱去氨基得到苯并噻唑类化合物(G. M. Fischer, M. K. Klein, E.Daltrozzo, A. Zumbusch, Eur. J. Org. Chem. 2011,2011, 3421.)。该方法的反应前体2-氨基苯并噻唑不易获得，需要利用芳香胺在一定的反应条件下反应才能得到，这无疑增加该反应的成本，限制了该反应的发展。另一种反应方法是利用邻巯基苯胺为底物，CO2(S.Chun, S. Yang, Y. K. Chung, Tetrahedron 2017, 73, 3438; X. Gao, B. Yu, Z.Yang, Y. Zhao, H. Zhang, L. Hao, B. Han, Z. Liu, ACS Catal. 2015, 5, 6648.)或DMF(X. Gao, B. Yu, Q. Mei, Z. Yang, Y. Zhao, H. Zhang, L. Hao, Z. Liu, New J. Chem.2016,40, 8282.)提供碳源反应合成苯并噻唑类化合物。该反应底物具有不稳定，且反应条件比较苛刻。
因此，发展利用无机硫试剂为硫源，以易获得、稳定性更好的原料为底物合成苯并噻唑类化合物的方法具有非常重要的意义。本发明发展了一种利用芳香胺类化合物为底物、硫化钾为硫源、二甲基亚砜为碳源，在醋酸铵和水的作用下合成苯并噻唑类化合物的方法。该方法具有反应步骤少、反应条件温和、无需金属催化剂等优点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供了一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法。该方法以简单易得的芳香胺类化合物为原料、以硫化钾作为硫源、二甲基亚砜为碳源，合成苯并噻唑类化合物。该反应无需金属催化剂，反应条件温和，为苯并噻唑类化合物的合成发展了一种操作简单、原子经济的有价值的途径。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法，包含如下步骤：
在反应管中，加入芳香胺类化合物、硫化钾、二甲基亚砜、添加剂1、添加剂2，在120~150℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，产物经分离纯化，得到所述苯并噻唑类化合物。
进一步地，合成过程的化学反应方程式如下所示：
式中，R选自取代或非取代的C6-C14的芳基、甲基、甲氧基、卤素基中的一种及以上。
根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述芳香胺类化合物为2-萘胺、5-溴-1-萘胺、3,4-二甲氧基苯胺、3,4,5-三甲氧基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺、2-氨基蒽。
进一步地，所述硫化钾的加入量与芳香胺类化合物的摩尔比为3:1。
进一步地，所述二甲基亚砜的加入量为2mL。
进一步地，所述添加剂1为醋酸铵；所述添加剂1的加入量与芳香胺类化合物的摩尔比为3~5:1，优选为4:1。
进一步地，所述添加剂2为水；所述添加剂1的加入量为60~100uL，优选为80 uL。
进一步地，所述搅拌温度为120~150 ℃，优选为140 ℃。
进一步地，所述搅拌反应的时间为9~15小时，优选为12小时。
进一步地，所述分离纯化的操作为：将反应液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，得粗产物，经柱层析提纯，得到所述苯并噻唑类化合物。
本发明利用硫化机为无机硫源，二甲基亚砜提供碳源，在醋酸铵和水的作用下，以芳香胺为底物，通过C-S和C-N键的构建合成了苯并噻唑类化合物，为苯并噻唑类化合物的合成提供了一种高效、操作简单的合成方法。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明提供了一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法。该方法以简单易得的芳香胺类化合物为原料，以硫化钾作为硫源和二甲基亚砜提供碳源，发展了合成了苯并噻唑类化合物的新方法。该反应无需金属催化剂，反应条件温和，为苯并噻唑类化合物的合成发展了一种操作简单、原子经济的有价值的途径。
附图说明
图1和图2分别是实施例1所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
图3和图4分别是实施例2所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
图5和图6分别是实施例3所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
图7和图8分别是实施例4所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
图9和图10分别是实施例5所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
具体实施方法
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
在干燥的Schlenk反应管中依次加入2-萘胺(0.3mmol)、硫化钾(0.9mmol)、二甲基亚砜(2ml)、醋酸铵(1.2mmol)和水(80 uL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应12小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率92%。
所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，核磁数据如下所示：
1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ9.07 (s, 1H), 8.16(d, J = 8.5 Hz,.1H), 8.07(d, J =8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.64-7.57 (m,2H); 13C NMR(CDCl3, 125 Hz) δ152.41, 151.41, 131.25, 131.09, 128.83, 127.97,127.25, 126.95, 126.13, 125.11, 121.74。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
实施例2
在干燥的Schlenk反应管中依次加入3,4-二甲氧基苯胺(0.3mmol)、硫化钾(0.9mmol)、二甲基亚砜(2ml)、醋酸铵(1.2mmol)和水(80 uL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应12小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率86%。
所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，核磁数据如下所示：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.78 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 3.93(s, 3H), 3.91 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 151.69, 149.30, 148.78,147.64, 125.57, 104.68, 102.23, 56.15, 55.98。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
实施例3
在干燥的Schlenk反应管中依次加入5-溴-1-萘胺(0.3mmol)、硫化钾(0.9mmol)、二甲基亚砜(2ml)、醋酸铵(1.2mmol)和水(80 uL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应12小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率69%。
所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，核磁数据如下所示：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 9.03 (s, 1H), 8.10 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.05 (s,1H), 7.80 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz,1H); 13C (CDCl3, 125 MHz) δ152.69, 151.61, 132.23, 131.27, 130.89, 130.13,126.60, 126.45, 126.23, 122.86, 119.96。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
实施例4
在干燥的Schlenk反应管中依次加入3,4,5-三甲氧基苯胺(0.3mmol)、硫化钾(0.9mmol)、二甲基亚砜(2ml)、醋酸铵(1.2mmol)和水(80 uL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应12小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率54%。
所得目标产物的氢谱图、碳谱图和氟谱图分别如图7和图8所示，核磁数据如下所示：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ8.86 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.94(s, 3H), 3.91 (s, 3H);13C NMR (CDCl3, 125Hz) δ 153.96, 153.53, 149.75, 139.90,119.18, 100.73, 61.36, 60.51, 56.21。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
实施例5
在干燥的Schlenk反应管中依次加入3,4,5-三甲基苯胺(0.3mmol)、硫化钾(0.9mmol)、二甲基亚砜(2ml)、醋酸铵(1.2mmol)和水(80 uL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应12小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率40%。
所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，核磁数据如下所示：
White solid (16mg, 30 %); mp: 95-98oC; 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.86 (s,1H), 7.80 (s, 1H), 2.54( s, 3H), 2.44 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3,125 MHz) δ 152.45, 150.70, 135.76, 132.95, 132.48, 129.02, 121.59, 21.25,20.10, 15.58。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
Claims (10)
1.一种以不含卤素的芳香胺为底物合成苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，包含如下步骤：在反应管中，加入芳香胺类化合物、硫化钾、二甲基亚砜、添加剂1和添加剂2，在120~150 ℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，产物经分离纯化，得到所述苯并噻唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，合成过程的化学反应方程式如下所示：
式中，R选自取代或非取代的C6-C14的芳基、甲基、甲氧基、卤素基中的一种及以上。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述芳香胺类化合物为2-萘胺、5-溴-1-萘胺、3,4-二甲氧基苯胺、3,4,5-三甲氧基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺、2-氨基蒽。
4.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述硫化钾的加入量与芳香胺类化合物的摩尔比为3:1。
5.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述二甲基亚砜的加入量为2mL。
6.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂1为醋酸铵；所述添加剂1的加入量与芳香胺类化合物的摩尔比为3~5:1。
7.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂2为水；所述添加剂1的加入量为60~100uL。
8.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌温度为120~150 ℃。
9.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述反应时长为9~15小时。
10.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为：将反应液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，得粗产物，经柱层析提纯，得到所述苯并噻唑类化合物。
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| CN104910098A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 大连理工大学 | 一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法 |
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