CN104910098A - 一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医药化工中间体技术领域，一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，包括以下步骤：(a)、将邻氨基苯硫酚类衍生物、芳基腈类衍生物及质子酸催化剂依次加入到Schlenk瓶中，再将Schlenk瓶放入到油浴中加热反应14h，温度控制在25-120℃，所述邻氨基苯硫酚类衍生物与芳基腈类衍生物的摩尔比为1：1，所述邻氨基苯硫酚类衍生物与质子酸催化剂的摩尔比为1：0.01-0.2；(b)、反应结束后，采用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，得到粗制目标产物苯并噻唑；(c)、对粗制目标产物苯并噻唑进行重结晶，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得到2-芳基苯并噻唑类化合物。本发明的合成方法步骤简单、原料易得、反应条件温和。

Description

一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，属于医药化工中间体技术领域。
背景技术
2-芳基苯并噻唑是重要的药物分子合成中间体，含有其分子骨架结构的药物往往具有很好的止痛、抗菌和抗肿瘤活性等；同时2-芳基苯并噻唑在光电材料中应用也非常广泛。因此开发简便经济合成2-芳基苯并噻唑新方法具有常重要的意义。
目前文献中报道的主要合成方法有以下3种：
(1)邻氨基苯硫酚类化合物与羧酸或醛的缩合反应
该方法的反应条件非常苛刻，如需要强酸、高温反应条件，或者需要强氧化剂[参见：(a)H.Sharghi,O.Asemani Synthetic Communications,2009,39,860.(b)X.Wen,J.E.Bakali,R.Deprez-Poulain,B.Deprez.Tetrahedron,2012,53,2440.]
(2)铜催化C–S键交叉偶联反应
该方法的反应体系较复杂，如不仅需要铜盐催化剂，还需要配体、碱等添加剂，且反应温度较高[参见(a)W.R.Bowman,H.Heaney,P.H.G.SmithTetrahedron,1982,23,5093.(b)E.A.Jaseer,D.J.C.Prasad,A.Dandapat,G.Sekar,Tetrahedron,2010,51,5009.
(3)邻氨基苯硫酚类化合物与β-酮腈、β-酮酯、β-双酮的缩合反应该方法所需的反应底物比较昂贵且不易得，反应条件较为苛刻，通常需要微博辅助或是高温加热才能反应。[参见：(a)Kamila,S.；Koh,B.；Biehl,E.R.J.Heterocycl.Chem.2006,43,1609.(b)Kamila,S.；Koh,B.；Biehl,E.R.Heterocycles 2005,65,2119.(c)Cai,L.；Ji,X.；Yao,Z.；Xu,F.；Shen,Q.Chin.J.Chem.2011,29,1880.(d)Wang,Z.-X.；Qin,H.-L.J.Heterocycl.Chem.2005,42,1001.]
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种步骤简单、原料易得、反应条件温和的2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，以邻氨基苯硫酚类衍生物和芳基腈类衍生物为原料，以质子酸为催化剂，在加热条件下反应，合成一系列2-芳基苯并噻唑类化合物，其合成路线如下：
式中：R1选自氢或卤素中的一种；R2选自氢、卤素或烷基中的一种；
所述质子酸催化剂选自甲基磺酸、D-樟脑-10-磺酸、磷酸、三氟甲磺酸或邻甲基苯甲酸中的一种。
一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，包括以下步骤：
(a)、将邻氨基苯硫酚类衍生物、芳基腈类衍生物及质子酸催化剂依次加入到Schlenk瓶中，再将Schlenk瓶放入到油浴中进行加热反应，时间控制在14h，温度控制在25-120℃，所述邻氨基苯硫酚类衍生物与芳基腈类衍生物的摩尔比为1：1，所述邻氨基苯硫酚类衍生物与质子酸催化剂的摩尔比为1：0.01-0.2；
(b)、反应结束后，采用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物苯并噻唑；
(c)、对粗制目标产物苯并噻唑进行重结晶，首先将粗制苯并噻唑放入50mL烧瓶中，再将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得到最后目标产物2-芳基苯并噻唑类化合物。
本发明有益效果是：一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，以邻氨基苯硫酚类衍生物和芳基腈类衍生物为原料，以质子酸为催化剂，在加热条件下反应，合成一系列2-芳基苯并噻唑类化合物，其合成路线如下：
式中：R1选自氢或卤素中的一种；R2选自氢、卤素或烷基中的一种；
所述质子酸催化剂选自甲基磺酸、D-樟脑-10-磺酸、磷酸、三氟甲磺酸或邻甲基苯甲酸中的一种。与现有技术相比，本发明的合成方法步骤简单、原料易得、反应条件温和。
附图说明
图1是实施例1中2-苯基苯并噻唑的1H核磁谱图。
图2是实施例2中2-(4-氯苯基)苯并噻唑的1H核磁谱图。
图3是实施例3中2-(4-氟苯基)苯并噻唑的1H核磁谱图。
图4是实施例4中2-(2-氯苯基)苯并噻唑的1H核磁谱图。
图5是实施例5中2-(3-三氟甲基苯基)苯并噻唑的1H核磁谱图。
图6是实施例6中6-氯-苯基苯并噻唑的1H核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：2-苯基苯并噻唑的合成
准确地量取反应底物邻氨基苯硫酚(0.318mL，3mmol)，苯甲腈(0.306mL，3mmol)，三氟甲磺酸(3μL，0.03mmol)，依次加入到25mL的Schlenk瓶中，放入25℃的油浴中反应14h。停止反应后用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物苯并噻唑。之后进行重结晶步骤：将粗制苯并噻唑放入50mL烧瓶中。将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得目标产物2-苯基苯并噻唑，收率为99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝7.2Hz,1H),7.46–7.49(m,4H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),8.07–8.09(m,3H)。
实施例2：2-(4-氯芳基)苯并噻唑的合成
准确地量取反应底物邻氨基苯硫酚(0.318mL，3mmol)，对氯苯甲腈(0.412g，3mmol)，甲基磺酸(0.0028g，0.03mmol)，依次加入到25mL的Schlenk瓶中，放入40℃的油浴中反应14h。停止反应后用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物2-(4-氯芳基)苯并噻唑。之后进行重结晶步骤：将粗制2-(4-氯芳基)苯并噻唑放入50mL烧瓶中。将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得目标产物2-(4-氯芳基)苯并噻唑，收率为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.03(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(d,J＝6.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.32(m,3H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H)。
实施例3：2-(4-氟芳基)苯并噻唑的合成
准确地量取反应底物邻氨基苯硫酚(0.318mL，3mmol)，对氟苯甲腈(0.363g，3mmol)，D-樟脑-10-磺酸(0.139g，0.6mmol)，依次加入到25mL的Schlenk瓶中，放入50℃的油浴中反应14h。停止反应后用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物2-(4-氟芳基)苯并噻唑。之后进行重结晶步骤：将粗制2-(4-氟芳基)苯并噻唑放入50mL烧瓶中。将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得目标产物2-(4-氟芳基)苯并噻唑，收率为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.11-8.05(m,3H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.5(t,J＝8.0Hz,1H),7.39(t,J＝7.2Hz,1H),7.21-7.17(m,2H)。
实施例4：2-(2-氯苯基)苯并噻唑的合成
准确地量取反应底物邻氨基苯硫酚(0.318mL，3mmol)，邻氯苯甲腈(0.412g，3mmol)，磷酸(8μL，0.15mmol)，依次加入到25mL的Schlenk瓶中，放入80℃的油浴中反应14h。停止反应后用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物2-(2-氯苯基)苯并噻唑。之后进行重结晶步骤：将粗制2-(2-氯苯基)苯并噻唑放入50mL烧瓶中。将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得目标产物2-(2-氯苯基)苯并噻唑，收率为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.2-8.26(m,1H),8.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.54-7.58(m,2H),7.41-7.47(m,3H)。
实施例5：2-(3-三氟甲基苯基)苯并噻唑的合成
准确地量取反应底物邻氨基苯硫酚(0.318mL，3mmol)，间三氟甲基苯甲腈(0.513g，3mmol)，邻甲基苯甲酸(0.0136g，0.1mmol)，依次加入到25mL的Schlenk瓶中，放入120℃的油浴中反应14h。停止反应后用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物2-(3-三氟甲基苯基)苯并噻唑。之后进行重结晶步骤：将粗制2-(3-三氟甲基苯基)苯并噻唑放入50mL烧瓶中。将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得目标产物2-(3-三氟甲基苯基)苯并噻唑，收率为96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝1.6Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8Hz,1H),7.53(d,J＝9.2Hz,1H),7.45(d,J＝7.2Hz,1H),7.34(t,dd＝8.0Hz,7.6Hz,2H),7.28-7.23(m,1H)。
实施例6：6-氯-苯基苯并噻唑的合成
准确地量取反应底物2-氨基-4-氯苯硫酚(0.479g，3mmol)，苯甲腈(0.306mL，3mmol)，邻甲基苯甲酸(0.0136g，0.1mmol)，依次加入到25mL的Schlenk瓶中，放入90℃的油浴中反应14h。停止反应后用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物6-氯-苯基苯并噻唑。之后进行重结晶步骤：将粗制6-氯-苯基苯并噻唑放入50mL烧瓶中。将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得目标产物6-氯-苯基苯并噻唑，收率为99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03-8.06(m,3H),7.76(d,J＝8.4Hz,1H),7.46-7.49(m,3H),7.33(d,J＝8.8,1H)。
本发明具有合成方法步骤简单、原料易得、反应条件温和等优点。

Claims (2)

1.一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，其特征在于：以邻氨基苯硫酚类衍生物和芳基腈类衍生物为原料，以质子酸为催化剂，在加热条件下反应，合成一系列2-芳基苯并噻唑类化合物，其合成路线如下：
式中：R1选自氢或卤素中的一种；R2选自氢、卤素或烷基中的一种；
所述质子酸催化剂选自甲基磺酸、D-樟脑-10-磺酸、磷酸、三氟甲磺酸或邻甲基苯甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述一种2-芳基苯并噻唑类化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、将邻氨基苯硫酚类衍生物、芳基腈类衍生物及质子酸催化剂依次加入到Schlenk瓶中，再将Schlenk瓶放入到油浴中进行加热反应，时间控制在14h，温度控制在25-120℃，所述邻氨基苯硫酚类衍生物与芳基腈类衍生物的摩尔比为1：1，所述邻氨基苯硫酚类衍生物与质子酸催化剂的摩尔比为1：0.01-0.2；
(b)、反应结束后，采用水和乙酸乙酯作为萃取剂萃取，萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥2h，旋转蒸发除去溶剂后，得到粗制目标产物苯并噻唑；
(c)、对粗制目标产物苯并噻唑进行重结晶，首先将粗制苯并噻唑放入50mL烧瓶中，再将烧瓶放入加热套中加热至50℃，缓慢滴加无水乙醇至其完全溶解，然后从加热套中取出烧瓶在室温下静置降温4h，待白色晶体析出完全后用滤纸过滤，得到最后目标产物2-芳基苯并噻唑类化合物。
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