CN106431981A - 一种制备水杨腈的工艺 - Google Patents

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赵景瑞
焦志刚
杨正龙
邹忠华
翟宏斌
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups

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Abstract

一种制备水杨腈的工艺，属于有机合成技术领域，其特征是，包括水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂在溶剂中反应，分离后得到水杨腈的步骤，其中，所述催化剂是氧化镁和三聚氯氰按照重量比1:1～2的混合物，反应温度为140～160℃，原料用量按照水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂的重量比1：(0.8～1.2)：(1.4～1.8)：(0.05～0.2)添加。本发明创造性地运用高效实用的复合催化剂，直接采用水杨酸作为原料，一步法合成得到水杨腈，其产物易分离纯化，操作便捷，产物纯度高、收率好。

Description

一种制备水杨腈的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备水杨腈的工艺，属于有机合成技术领域。
背景技术
水杨腈，又名2-羟基苯甲腈，主要用作药物布尼洛尔的中间体、杀菌剂嘧菌酯的中间体。
目前，工业上普遍以水杨酰胺为原料，采用三氯氧磷作为脱水剂，在甲苯中回流反应制备水杨腈。该工艺产生大量的含磷废水，无法满足日益严格的环保要求。
《水杨酸铵法制备邻羟基苯甲腈的研究》(李文青、蔡照胜，广东化学[J]，2011，38(5)，87-88)公开了水杨酸铵、尿素和氨基磺酸在水杨酸甲酯中合成水杨腈；但是，在制备水杨酸铵的过程中，该工艺需要将水分蒸发完全，该操作不利于工业化放大操作；并且，该工艺需要约三倍当量的尿素和氨基磺酸，才能确保水杨腈的收率在86％左右，原料浪费严重。
经申请人所知及检索，未发现直接采用水杨酸作为原料，一步法得到水杨腈合成工艺的专利或文献记载。
发明内容
本发明创新性地开发了高效实用的复合催化剂，直接采用水杨酸作为原料，一步法合成得到水杨腈，其产物易分离，操作便捷。
本发明具体技术方案如下：
一种制备水杨腈的工艺，其特征是，包括水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂在溶剂中反应，分离后得到水杨腈的步骤；其中，所述催化剂是氧化镁和三聚氯氰按照其重量比1:1～2的混合物。
其中，反应温度为140～160℃，优选为150℃。
其中，原料用量按照水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂的重量比1：(0.8～1.2)：(1.4～1.8)：(0.05～0.2)添加，优选为1：0.87：1.47：0.16。
优选的，所述催化剂按照氧化镁和三聚氯氰重量比1:1.2混合而得。
其中，所述溶剂是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苯醚中的一种，优选为苯甲酸甲酯。
具体的，本发明水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂在溶剂中，升温反应结束后(一般约3-5小时，以4小时为宜)，加入水淬灭反应，分离得到有机相，减压蒸馏回收溶剂，得到水杨腈粗品，产品纯度约95％左右。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明借鉴辛酸制备辛腈的合成工艺(陈水平、周日新、袁国淦，一步法合成辛腈的改进，精细化工[J]，1997，14(4)，55-57)，直接使用水杨酸、尿素和氨基磺酸作为基本原料；并依照尿素的高温热分解特性，设计科学合理的反应温度区间，促使尿素逐步缓慢分解成氨，达到充分利用尿素、减少原料浪费的目的；
2)本发明的复合催化剂——氧化镁和三聚氯氰混合物，一方面三聚氯氰可以催化水杨酸和氨制备水杨酰胺，另外一方面氧化镁也可以催化尿素和脱羧副产物苯酚合成水杨酰胺，不仅有效减少了副产物苯酚的生成，而且高效增加了中间体水杨酰胺的合成效率，从而确保了水杨腈的制备收率。
具体实施方式
实施例1
将2克氧化镁和2.4克三聚氯氰混合均匀，加入到1L三口瓶中，然后依次加入水杨酸27.6克(0.2mol)、尿素24克(0.4mol)、氨基磺酸40.7克(0.42mol)和500毫升苯甲酸甲酯，升温至150℃，反应4小时；然后，降温至90℃，加入300毫升水，趁热分离有机相，减压蒸馏回收苯甲酸甲酯，冷却析出固体，过滤、干燥得到淡黄色固体19.1克，收率80.2％；熔点：88-93℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.88(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.44(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),11.02(br,1H)，含量为95.3％(GC)。
实施例2
将2克氧化镁和2.4克三聚氯氰混合均匀，加入到1L三口瓶中，然后依次加入水杨酸27.6克(0.2mol)、尿素24克(0.4mol)、氨基磺酸40.7克(0.42mol)和500毫升苯甲酸乙酯，升温至150℃，反应4小时；然后，降温至90℃，加入300毫升水，趁热分离有机相，减压蒸馏回收苯甲酸乙酯，冷却析出固体，过滤、干燥得到淡黄色固体17.7克，收率74.4％；熔点：89-93℃，含量为95.5％(GC)。
实施例3
将2克氧化镁和2.4克三聚氯氰混合均匀，加入到1L三口瓶中，然后依次加入水杨酸27.6克(0.2mol)、尿素24克(0.4mol)、氨基磺酸40.7克(0.42mol)和500毫升二苯醚，升温至150℃，反应4小时；然后，降温至90℃，加入300毫升水，趁热分离有机相，减压蒸馏回收二苯醚，冷却至40℃析出固体，过滤、干燥得到淡黄色固体17.3克，收率72.8％；熔点：91-94℃，含量为96.5％(GC)。
对比例1
将2克氧化镁和2.4克三聚氯氰混合均匀，加入到1L三口瓶中，然后依次加入水杨酸27.6克(0.2mol)、尿素24克(0.4mol)和氨基磺酸40.7克(0.42mol)，升温至150℃，反应4小时；然后，降温至90℃，加入300毫升水，趁热分离有机相，冷却析出固体，过滤、干燥得到淡黄色固体6.2克，收率26.0％；熔点：80-83℃，含量为83.5％(GC)。
对比例2
1L三口瓶中，依次加入水杨酸27.6克(0.2mol)、尿素24克(0.4mol)、氨基磺酸40.7克(0.42mol)、氧化镁2克和500毫升苯甲酸甲酯，升温至150℃，反应4小时；然后，降温至90℃，加入300毫升水，趁热分离有机相，减压蒸馏回收苯甲酸甲酯，冷却析出固体，过滤、干燥得到淡黄色固体16.5克，收率69.4％；熔点：89-93℃，含量为95.5％(GC)。
对比例3
1L三口瓶中，依次加入水杨酸27.6克(0.2mol)、尿素24克(0.4mol)、氨基磺酸40.7克(0.42mol)、三聚氯氰2.4克和500毫升苯甲酸甲酯，升温至150℃，反应4小时；然后，降温至90℃，加入300毫升水，趁热分离有机相，减压蒸馏回收苯甲酸甲酯，冷却析出固体，过滤、干燥得到淡黄色固体8.4克，收率35.3％；熔点：89-93℃，含量为95.7％(GC)。
通过对比例与实施例的比较，可以发现有机溶剂以及复合催化剂不可或缺，单纯只使用氧化镁或三聚氯氰其中一种催化剂，其相应的收率都不甚理想。

Claims (5)

1.一种制备水杨腈的工艺，其特征是，包括水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂在溶剂中一步反应，分离后得到水杨腈的步骤，其中，所述催化剂是氧化镁和三聚氯氰按照重量比1:(1～2)的混合物，反应温度为140～160℃，原料用量按照水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂的重量比1：(0.8～1.2)：(1.4～1.8)：(0.05～0.2)添加。
2.根据权利要求1所述的制备水杨腈的工艺，其特征是，所述催化剂按照氧化镁和三聚氯氰的重量比1:1.2混合而得。
3.根据权利要求1所述的制备水杨腈的工艺，其特征是，所述溶剂是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备水杨腈的工艺，其特征是，所用原料用量按照水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂的重量比1∶0.87：1.47：0.16添加。
5.根据权利要求1所述的制备水杨腈的工艺，其特征是，包括如下步骤：水杨酸、尿素、氨基磺酸和催化剂在溶剂中，升温反应结束后，加入水淬灭反应，分离得到有机相，减压蒸馏回收溶剂，得到水杨腈粗品。
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