CN108816256A - 一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)在30℃～70℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在90℃～150℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；2)将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为60～85:3～5:10～35；3)将成型催化剂前体放于马弗炉中，以2℃～5℃/min的升温速率升温至500℃～600℃保温3～7h，合成水杨腈的催化剂。本发明得到的催化剂用于气固相合成水杨腈工艺，具有活性高，选择性好，使用寿命≧6000小时等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法。
背景技术
水杨腈，分子式为C7H5NO，又名邻羟基苯甲腈，分子量为119.12，CAS号为611-20-1。熔点为102℃～105℃，沸点为149℃/1.9kPa(14mmHg)，微溶于水，对强碱或强氧化剂不稳定。主要用于医药布尼洛尔的中间体以及农药甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯的中间体，还可作为许多香料和液晶材料合成的中间体。
目前水杨腈的生产工艺主要为水杨酰胺脱水法，要用到三氯氧磷、五氯化磷、五硫化二磷、五氧化二磷、三光气等脱水剂，产生大量的氯化氢、硫化氢等有害性气体以及含磷废水等，治理污染的成本比较高，随着环保政策越来越严，急需找到一条清洁的生产工艺。
中国专利CN201110058467公开了一种水杨酸铵法，以水杨酸为原料，首先与氨气反应生成水杨酸铵，水杨酸铵和尿素在氨基磺酸和自制催化剂以及溶剂的存在下，在150～180℃下保温0.5～10.0h、190～260℃下保温0.5～10.0h后，物料经过滤或离心、蒸除溶剂、结晶、重结晶、干燥得到水杨腈。其中自制催化剂为氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化硅和人造沸石等按一定比例制备的催化剂，溶剂为邻甲基苯酚、对甲基苯酚、一缩乙二醇、水杨酸甲酯、二苯醚和二氯苯酚等按一定比例构成。该专利公开的方法工艺流程复杂，所用溶剂杂乱，反应时间长等，不利于工业化生产。
中国专利CN201410849943.1公开了一种新型的水杨腈制备工艺，主要体现在采用固定床工艺，反应全过程基本无三废产生，反应收率高等优点，但反应在500h左右的时候，催化剂活性急剧下降，且不可恢复，这就限制了其工业化的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法；该方法制得的催化剂应用于气固相合成水杨腈工艺中，活性高，选择性好，使用寿命≧6000小时。
为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：
本发明一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)前体的制备
在30℃～70℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在90℃～150℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；
2)成型
将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为60～85:3～5:10～35；
3)焙烧
将成型催化剂前体放于马弗炉中，以2℃-5℃的升温速率升温至500℃-600℃保温3～7h，合成水杨腈的催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述钙源包括碳酸钙、硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述过筛是指过80目-120目筛网。
优选地，步骤1)中，所述分批次是指钙源分3～8次加入到磷源水溶液中。
优选地，步骤1)中，在将钙源加入到磷源水溶液中时温度保持在50℃～80℃。
优选地，步骤1)中，干燥至恒重后Ca：P的摩尔比值为2～3:1。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述助剂包括田菁粉、羟甲基纤维素、硝酸和水；具体加入量为，田菁粉占前体粉末的0.1wt％-4wt％；羟甲基纤维素占前体粉末的0wt％-0.6wt％；硝酸占前体粉末的0.05wt％-0.8wt％；去离子水占前体粉末的10wt％-35wt％。
优选地，步骤2)具体方法如下：将田菁粉和羟甲基纤维素加入到前体粉末中，混合均匀；然后再加入硝酸和去离子水，碾压混合，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重。
将本发明催化剂用于合成水杨腈的具体方法如下：在350℃～450℃的温度下，水杨酸在熔融状态或惰性溶剂溶解的条件下，和NH3一起通过催化剂床层，空速为0.5h-1-2h-1，水杨腈的收率较为理想。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明得到的催化剂用于气固相合成水杨腈工艺，具有活性高，选择性好，使用寿命≧6000小时等优点。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)前体的制备
在30℃～70℃，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在90℃～150℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；
2)成型
将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为60～85:3～5:10～35。
3)焙烧
将成型催化剂前体放于马弗炉中，以2℃～5℃/min的升温速率升温至500℃～600℃保温3～7h，合成水杨腈的催化剂。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述钙源包括碳酸钙、硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或几种。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述过筛是指过80目-120目筛网。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述分批次是指钙源分3～8次加入到磷源水溶液中。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，在将钙源加入到磷源水溶液中时温度保持在30℃～70℃、或40℃～70℃、或50℃～70℃、或60℃～70℃、或30℃～60℃、或30℃～50℃、或30℃～40℃、或40℃～60℃、或40℃～50℃。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，干燥至恒重后Ca：P的摩尔比值为2-3:1。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述助剂包括田菁粉、羟甲基纤维素、硝酸和水；具体加入量为，田菁粉占前体粉末的0.1wt％-4wt％、或0.5wt％-4wt％、或0.5wt％-3.5wt％、或0.5wt％-3wt％、或0.5wt％-2.5wt％、或0.5wt％-1.5wt％、或0.5wt％-1wt％、或1wt％-4wt％、或1wt％-3.5wt％、或1wt％-3wt％、或1wt％-2.5wt％、或1wt％-2wt％、或1wt％-1.5wt％、或1.5wt％-4wt％、或1.5wt％-3.5wt％、或1.5wt％-3wt％、或1.5wt％-2.5wt％、或1.5wt％-2wt％、或2wt％-4wt％、或2wt％-3.5wt％、或2wt％-3wt％、或2wt％-2.5wt％；羟甲基纤维素占前体粉末的0wt％-0.6wt％、或0.1wt％-0.6wt％、或0.2wt％-0.6wt％、或0.3wt％-0.6wt％、或0.4wt％-0.6wt％、或0.5wt％-0.6wt％；硝酸占前体粉末的0.05wt％-0.8wt％、或0.1wt％-0.8wt％、或0.2wt％-0.8wt％、或0.3wt％-0.8wt％、或0.4wt％-0.8wt％、或0.5wt％-0.8wt％、或0.6wt％-0.8wt％、或0.7wt％-0.8wt％；去离子水占前体粉末的10wt％-30wt％、或12wt％-30wt％、或14wt％-30wt％、或16wt％-30wt％、或18wt％-30wt％、或20wt％-30wt％、或22wt％-30wt％、或24wt％-30wt％、或26wt％-30wt％、或28wt％-30wt％。
根据本发明的某些优选实施例，步骤2)具体方法如下：将田菁粉和羟甲基纤维素加入到前体粉末中，混合均匀；然后再加入硝酸和去离子水，碾压混合，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重。
将本发明催化剂用于合成水杨腈的具体方法如下：在350℃～450℃的温度下，水杨酸在熔融状态或惰性溶剂溶解的条件下，和NH3一起通过催化剂床层，空速为0.5h-1-2h-1，水杨腈的收率较为理想。
实施例1
一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸钙(钙含量为24.4％)1000.0g加入到65℃下均匀搅拌的328g磷酸钠水溶液中，加完后继续搅拌4h，过滤洗涤后，120℃干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；
2)将28g田菁粉，1.6g纤维素，150g去离子水加入到过筛后的前体粉末中，混捏挤条成φ3的圆柱形催化剂颗粒，干燥至恒重；
3)将圆柱形催化剂颗粒放入马弗炉中，按照3℃的升温速率升温至550℃保温6h，即得催化剂1-1。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：将磷源磷酸钠替换为磷酸(85wt％)235g，将钙源硝酸钙替换为氯化钙676g，得到催化剂1-2。
实施例3
1)将醋酸钙(钙含量为25.3wt％)1000.0g加入到60℃下均匀搅拌的378g磷酸铵水溶液中，加完后继续搅拌4h，过滤、洗涤后，100℃干燥至恒重；
2)将35g田菁粉，2.7g纤维素，175g去离子水加入到过筛后的粉体中，混捏挤条成φ3的圆柱形催化剂颗粒，干燥至恒重；
3)将圆柱催化剂颗粒放入马弗炉中，按照5℃的升温速率升温至600℃保温5h，即得催化剂1-3。
对比例1
重复实施例1，将硝酸钙替换为九水硝酸铝，加入到420g的磷酸钠水溶液中；制备完浆料不洗涤直接干燥，其他步骤一致，得到催化剂2-1。
对比例2
重复实施例3，将醋酸钙替换为拟薄水铝石，加入到2kg的磷酸铵水溶液中，制备完浆料不洗涤直接干燥，其他步骤一致，得到催化剂2-2。
实施例4
将上述实施例和对比例所制备的催化剂用于高温气固相合成水杨腈，反应温度为360℃，水杨酸熔融态的液相质量空速为1.2h-1，NH3流量为1.8L/min，运行6000h后，水杨腈的收率如下表1：
表1
| 催化剂 | 前10h收率 | 15h收率 | 200h收率 | 550h收率 | 6000h收率 |
| 催化剂1-1 | 94％ | 98％ | 98％ | 98％ | 97％ |
| 催化剂1-2 | 96％ | 97％ | 97％ | 97％ | 95％ |
| 催化剂1-3 | 97％ | 98％ | 98％ | 97％ | 98％ |
| 催化剂2-1 | 98％ | 97％ | 96％ | 62％ | - |
| 催化剂2-2 | 95％ | 95％ | 94％ | 54％ | - |
从上面的数据可以看出，催化剂1-1、1-2和1-3在运行到6000小时后仍然有≧95％的收率，而催化剂2-1和2-2在运行到550小时后收率开始急剧下降。本发明在现有技术CN201410849943.1的基础上，通过将使用钙源和磷源的配合关系，使得催化剂的使用寿命取得了意料不到的极大提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)前体的制备
在30℃～70℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在90℃～150℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；
2)成型
将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为60～85:3～5:10～35；
3)焙烧
将成型催化剂前体放于马弗炉中，以2℃～5℃/min的升温速率升温至500℃～600℃保温3～7h，合成水杨腈的催化剂。
2.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中，所述钙源包括碳酸钙、硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中，所述过筛是指过80目-120目筛网。
5.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中，所述分批次是指钙源分3～8次加入到磷源水溶液中。
6.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中，在将钙源加入到磷源水溶液中时温度保持在50℃～80℃。
7.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：优选地，步骤1)中，干燥至恒重后Ca：P的摩尔比值为2～3:1。
8.根据权利要求1所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述助剂包括田菁粉、羟甲基纤维素、硝酸和水；具体加入量为，田菁粉占前体粉末的0.1wt％-4wt％；羟甲基纤维素占前体粉末的0wt％-0.6wt％；硝酸占前体粉末的0.05wt％-0.8wt％；去离子水占前体粉末的10wt％-35wt％。
9.根据权利要求8所述用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)具体方法如下：将田菁粉和羟甲基纤维素加入到前体粉末中，混合均匀；然后再加入硝酸和去离子水，碾压混合，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重。
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| GR01 | Patent grant | ||
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