CN104043466A

CN104043466A - 一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104043466A
Application number: CN201410182775.5A
Authority: CN
Inventors: 张学杨
Original assignee: Xuzhou University of Technology
Current assignee: Xuzhou University of Technology
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明涉及一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂及其制备方法，该催化剂的分子式为Ln_xH_3-3xPW,x=0~1且不取端点，是LnPW和HPW按照0.1~9.0摩尔比的混合物，Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Yb,Y,Lu,Ho,Er,Tb,Dy或Tm。制备方法是：首先制备稀土磷钨酸盐LnPW，将LnPW与HPW的粉末按照0.1~9.0的摩尔比混合均匀，并于研钵中研磨0.1~3h，然后造粒，即得磷钨酸及其稀土盐掺杂型氮氧化物吸附分解催化剂Ln_xH_3-3xPW，所得催化剂比单用HPW对NO_x的分解效率显著提高。

Description

一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是大气中主要污染物之一，可导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏以及温室效应等大气环境问题，此外可诱发人类呼吸系统疾病及肺部病变，严重影响着人类健康。随着工业的发展和机动车数量的增加，NO_x每年全球排放量在持续增长，如何高效去除NO_x，引起了国内外的广泛关注。

目前，消除NO_x的方法可分为非催化法与催化法，非催化法存在运行费用高、设备庞大、易产生二次污染等问题，而催化法又可分为催化还原法与催化分解法，其中催化分解法是利用催化剂将NO_x直接分解为N₂和O₂，该法具有不产生二次污染、不消耗还原剂、经济性好、工艺简单等优点而受到人们的广泛关注。

近几十年来，人们对NO_x直接分解催化剂进行了大量研究，其中主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿及类钙钛矿型复合氧化物、离子交换的ZSM-5型分子筛、杂多化合物等。其中，杂多化合物因其特有的化学性质在众多催化反应中表现出较高的催化活性和选择性，大量研究表明，杂多化合物中抗衡阳离子的不同对其催化性质有重要影响，将具有独特催化性能的稀土元素引入杂多酸盐的抗衡位，将会对杂多阴离子的结构产生影响，从而改善其催化活性和选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：

一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂Ln_xH_3-3xPW_(x＝0～1)，是LnPW₁₂O₄₀(Ln＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Yb,Y,Lu,Ho,Er,Tb,Dy,Tm)(简称LnPW)和H₃PW₁₂O₄₀(简称HPW)按照0.1～9.0摩尔比混合的混合物。

其中，LnPW的制备方法如下：

(1)将磷钨酸在剧烈搅拌下加至5～95％乙醇水溶液中，控制温度75℃±2℃，搅拌使其溶解；

(2)加入化学计量比过量1～15％的硝酸镧系结晶水合物，并持续反应45min；然后常压蒸馏除去乙醇和水至原体积的1/4，自然冷却结晶，过滤，滤饼于80～150℃干燥1～10h后，于200～500℃焙烧1～10h，即制得稀土磷钨酸盐LnPW；

所述硝酸镧系结晶水合物选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥或硝酸钇。

稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂的制备方法是：按照0.1～9.0的摩尔比混合均匀制得的稀土磷钨酸盐LnPW与HPW粉末，并于研钵中研磨0.1～3h，然后对其造粒至20～200目，即得。

所述的造粒是对混合并研磨均匀后的催化剂粉末利用压片机压片、然后粉碎并筛分的过程。

所得催化剂对NO_x的吸附温度为110～200℃，水蒸气含量为1～8vol％，氧含量为2～15vol％，气速为1000～10000h^-1；本催化剂自30℃以20-200℃/min速率快速升至450℃时完成对NO_x的催化分解，可将HPW对NO_x的分解效率显著提高。

杂多化合物中抗衡阳离子的不同对其催化性质有重要影响，本发明将稀土阳离子引入至杂多酸阴离子的骨架上，构建出稀土磷钨酸，改善其催化活性和选择性，所得催化剂催化分解NO_x的N₂收率高于单组分HPW的催化活性，本发明催化剂原料价格低廉，成本低；制备过程简单，适合批量生产。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的磷钨酸及其稀土铕盐掺杂型催化剂Eu_0.5H_1.5PW的红外谱图，从图中可以看出，磷钨酸的反核阳离子H⁺经稀土离子Eu³⁺取代后，仍保留有磷钨杂多阴离子的四个特征峰即1076cm^-1处的W＝O振动、980cm^-1处的W-Ob-W振动、887cm^-1处的W-Oc-W振动和793cm^-1处的P-O振动，该复合催化剂具有磷钨杂多阴离子的结构。

图2是实施例1所得Eu_0.5H_1.5PW及HPW吸附NO_x后的红外谱图，由图中可以看出，在2266cm^-1处出现的新峰表明NO_x被吸附于催化剂上。

图3是实施例1所得Eu_0.5H_1.5PW及HPW分别吸附NO_x后的TPD-MS谱图，结果表明，Eu_0.5H_1.5PW(a)在NO_x催化分解中，对NO_x的转化率及N₂选择性均优于单纯的HPW催化剂(b)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

磷钨酸及其稀土盐掺杂型催化剂Ln_xH_3-3xPW，x＝0～1，其中Ln为Eu，其制备方法为：将携带6个结晶水的磷钨酸8.964g(3.0mmol)，在剧烈搅拌下加至30mL1+1乙醇溶液中，控制温度为75℃±2℃，继续搅拌使其溶解；在75℃±2℃和搅拌下向上述溶液中加入1.47gEu(NO₃)₃·6H₂O，并持续反应45min；然后常压蒸馏除去乙醇和水至原体积的1/4，自然冷却结晶，经过滤，并于120℃干燥2h后在300℃下焙烧3h，制得稀土磷钨酸盐EuPW；将物质的量比为1:1的EuPW与HPW的粉末混合，于玛瑙研钵中研磨40min，即得催化剂Eu_0.5H_1.5PW；所述的催化剂的应用为：压片，粉碎，过40-60目筛，得催化剂，准确称取1.0gEu_0.5H_1.5PW置于传统固定床反应器中，通过N₂为载气，组成为NO1000ppm、O₂8vol％、水蒸气4.5vol％的原料气，在空速为10000h^-1，温度为170℃下吸附NO_x1h，进而对吸附有NO_x的催化剂以100℃/min快速升温至450℃,得到NO_x转化为N₂的有效转化率为35.1％，对该实施例所得催化剂的性能考核见表1：

表1NO_x在催化剂Eu_0.5H_1.5PW及HPW上的转化率及N₂选择性与产率

表1中：NO_x转化率＝(2×N₂产出量+2×N₂O产出量)/(NO产出量+2×N₂产出量+2×N₂O产出量)；

N₂选择性(％)＝N₂产出量/(N₂产出量+N₂O产出量)；

N₂产率(％)＝2×N₂产出量/(NO产出量+2×N₂产出量+2×N₂O产出量。

实施例2-15区别于实施例1所采用的原料、所得催化剂见表2所示，其余条件同实施例1。

表2

实施例16-19中，各步骤的工艺参数见表3所示：

表3

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂，其特征在于分子式为Ln_xH_3-3xPW,x=0~1且不取端点，是LnPW和HPW按照0.1~9.0摩尔比的混合物，Ln= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Y, Lu, Ho, Er, Tb, Dy或Tm。

2.稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）稀土磷钨酸盐LnPW的制备：将磷钨酸在剧烈搅拌下加至5~95%乙醇水溶液中，控制温度75℃±2℃，搅拌使其溶解；加入化学计量比过量1~15%的硝酸镧系结晶水合物，并持续反应45min；然后常压蒸馏除去乙醇和水至原体积的1/4，自然冷却结晶，过滤，滤饼于80~150℃干燥1~10h后，于200~500℃焙烧1~10h，即制得稀土磷钨酸盐LnPW；

所述硝酸镧系结晶水合物选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥或硝酸钇；

（2）将步骤（1）制得的稀土磷钨酸盐LnPW与HPW的粉末按照0.1~9.0的摩尔比混合均匀，研磨0.1~3h，然后造粒，即得磷钨酸及其稀土盐掺杂型氮氧化物吸附分解催化剂Ln_xH_3-3xPW，x=0~1。

3.根据权利要求2所述的稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于所述的造粒是对研磨均匀的催化剂利用压片机压片、粉碎并筛分至20~200目。

4. 权利要求1所述的稀土磷钨酸型氮氧化物吸附分解催化剂催化分解NO_x的应用，其特征在于吸附条件是：吸附温度为110~200℃，水蒸气含量为1~8vol%，氧含量为2~15vol%，气速为1000~10000h^-1。