CN102247836A - 净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂及制备方法。所述的净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂的结构式为LaSrMnO4，其制备过程：以镧、锶和锰的硝酸盐及柠檬酸为原料，制备浓度为0.15～1.5mol/L的溶液，溶液蒸干水分，前躯体于温度380-420℃预煅烧、掺入碳粉和最后在温度900～1200℃煅烧制得净化汽车尾气的LaSrMnO4。本发明优点是，其制备方法为溶胶凝胶法，操作简单，成本低廉，制得的催化剂活性高，用于净化汽车尾气NO的转化率达77％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂及制备方法，属于催化剂技术。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的不断提高，私家车数量一路飙升，随之而来的汽车尾气污染物问题日益严重。据统计，我国汽车保有量已超过7000万辆，全球汽车保有量可能达到十亿辆。“十二五”期间，我国机动车氮氧化物排放量占排放总量的30％，研究表明大气中氮氧化物在阳光下会发生一系列反应，生成光化学烟雾，危害人们的身体健康，同时会导致酸雨的产生，使水质变坏，危害农业生产，对建筑物造成腐蚀，严重破坏了了我们的生存环境。研究新型汽车尾气转化催化剂，控制汽车尾气污染物的排放已迫在眉睫，对这一领域的研究成为了一个全球性的课题。
目前该方向的催化剂主要是以Pt为主要成分的Pt-Ru或Pt-Pd-Ru贵金属三效催化剂，制备方法多采用多次浸渍法，代表性专利如CN1342520A、CN1385239A、CN1413769A、CN1502410A、CN1511621A等。该类催化剂虽然活性高，但制备工艺复杂，成本高，在高温的条件下易发生烧结失活。还有一类是稀土复合氧化物催化剂，如La-K-Mn-O催化剂(Applied Catalysis B：34(2001)73-78)，400℃时NO的最高转化率小于35％。CoFe2O4催化剂(Journal of catalysis242(2006)38-47)，NO的最高转化率为43％。K改性的La2CuO4催化剂(Catalysistoday：119(2007)267-272)，NO的最高转化率小于30％。Cu改性的La2NiO4催化剂(Catal Lett(2009)132：41-49)，NO的最高转化率小于20％。这类催化剂避免了贵金属的使用，但相对来说活性不高，不适合用于净化汽车尾气。
因此，研究新型汽车尾气净化催化剂代替贵金属是时代发展的必然趋势，是符合我国国情的正确选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂及制备方法。该催化剂用于净化汽车尾气NO的转化率高。其制备方法过程简单、成本低。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂，其特征在于，结构式为LaSrMnO4。
上述的净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰和柠檬酸按摩尔比为1∶1∶1∶(0.3～3)溶解于去离子水中，配制成各组分浓度为0.15～1.5mol/L的混合溶液，在温度40～50℃下搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)制备的溶液加热至温度90～180℃下蒸干水分，得到催化剂前躯体；
(3)将步骤(2)制备的催化剂前躯体置于马弗炉中，在氮气保护下，以5～20℃/min的升温速率升温至380-420℃后，进行恒温2～4小时的预煅烧，经自然冷却至室温得预煅烧催化剂前躯体；
(4)按每克预煅烧催化剂前躯体掺入0.01～0.2g碳粉计，将掺入碳粉后的预煅烧催化剂前躯体以压力6～15MPa压制成片；
(5)将经步骤(4)制的片状催化剂前躯体置于马弗炉中，在氮气保护下，以5～20℃/min的升温速率升温至900～1200℃后，进行恒温2～4小时煅烧，再经自然冷却至室温、粉碎得稀土类钙钛矿型催化剂LaSrMnO4。
本发明优点是，其制备方法为溶胶凝胶法，操作简单，能有效控制各组分的含量，采用的原材料为普通的硝酸盐，成本低廉，在预煅烧催化剂前躯体中掺入一定比例的碳粉，再经过高温煅烧制得的催化剂其活性高，用于净化汽车尾气NO的转化率达77％以上。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的催化剂对于NO还原的活性曲线。
图中：方块点的曲线为实施例1制备的催化剂对于NO还原的活性曲线。
图中：圆形点的曲线为实施例2制备的催化剂对于NO还原的活性曲线。
图中：三角点的曲线为实施例3制备的催化剂对于NO还原的活性曲线。
具体实施方式
实施例1
称取6.1g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、3.1g硝酸锶(Sr(NO3)2)、3.6g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、2.5g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，将其溶解于70ml去离子水中，在45℃的温度下搅拌溶解1小时；在120℃的温度下对混合溶液进行加热，蒸干水分得到催化剂前躯体；在氮气保护下，以8℃/min的程序升温速率对催化剂前躯体在马弗炉中进行预煅烧，温度升至400℃，恒温3.5小时，冷却后称重得到6.9g前躯体；在预煅烧后的催化剂前躯体中掺入0.2g磨碎后的活性炭碳粉，以11MPa的压力对其进行压片成型；在氮气保护下，以11℃/min的程序升温速率对压片后的催化剂进行煅烧，温度升至1050℃，恒温4小时，冷却后得到催化剂。
催化剂LaSrMnO4的活性评价：
对催化剂的活性评价是在内径为16mm的小型固定床石英反应器中进行的，反应器置于可控温的电炉中加热，模拟进气组成的体积分数为5％NO+90％He+5％O2，气体总流速为55ml/min。催化剂LaSrMnO40.9g，还原剂为1g Degussa Printex-U型炭黑，空速为3300-1，实验开始前先通氦气，将反应器中的空气排空，直到色谱中检测不到氮气为止。以5℃/min的程序升温率进行加热，从200℃开始每隔50℃作为一个取样点，检测进气的组成变化，每个点取样三次，取其平均值。5A分子筛的色谱柱检测N2的含量。
活性评价结果见附图1，从分析可以看出，实施例1的催化剂在440℃时活性最高，NO的最高转化率可达82％，用该制备方法制取的催化剂具有良好的催化性能。
实施例2
称取6.1g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、3.1g硝酸锶(Sr(NO3)2)、3.6g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、2.3g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，将其溶解到100ml去离子水中，在50℃的温度下搅拌溶解1.5小时；在110℃的温度下对混合溶液进行加热，蒸干水分得到催化剂前躯体；在氮气保护下以10℃/min的程序升温速率对催化剂前躯体进行预煅烧，温度升至400℃，恒温3小时，冷却后称重得到6.2g催化剂前躯体；在预煅烧后的催化剂前躯体中掺入0.5g磨碎后的活性炭碳粉，以10MPa的压力对其进行压片成型；在氮气保护下，以10℃/min的程序升温速率对压片后的催化剂进行煅烧，温度升至1050℃，恒温4小时，冷却后得到催化剂。催化剂的活性评价条件同实施例1，活性评价结果见附图1。
从分析可以看出，实施例2的催化剂在420℃时活性最高，NO的最高转化率可达79％，用该方法制得的催化剂具有良好的催化性能。
实施例3
催化剂LaSrMnO4的制备：
称取6.1g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、3.1g硝酸锶(Sr(NO3)2)、3.6g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、2.5g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，将其溶解到85ml去离子水中，在55℃的温度下搅拌溶解1小时；在160℃的温度下对混合溶液进行加热，蒸干水分得到催化剂前躯体；在氮气保护下以10℃/min的程序升温速率对催化剂前躯体进行预煅烧，温度升至420℃，冷却后称重得到7.1g前躯体；在预煅烧后的催化剂前躯体中掺入0.3g Printex-U型炭黑，以10MPa的压力对其进行压片成型；在氮气保护下，以10℃/min的程序升温速率对压片后的催化剂进行煅烧，温度升至1000℃，恒温4小时，冷却后得到催化剂。
催化剂的活性评价条件同实施例1，活性评价结果见附图1。
从分析可以看出，实施例3的催化剂在420℃时活性最高，NO的最高转化率可达77％，用该方法制备的催化剂具有良好的催化性能。
Claims (2)
1.一种净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂，其特征在于，结构式为LaSrMnO4。
2.一种制备权利要求1所述的净化汽车尾气的稀土类钙钛矿型催化剂的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰和柠檬酸按摩尔比为1∶1∶1∶(0.3～3)溶解于去离子水中，配制成各组分浓度为0.15～1.5mol/L的混合溶液，在温度40～50℃下搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)制备的溶液加热至温度90～180℃下蒸干水分，得到催化剂前躯体；
(3)将步骤(2)制备的催化剂前躯体置于马弗炉中，在氮气保护下，以5～20℃/min的升温速率升温至380～420℃后，进行恒温2～4小时的预煅烧，经自然冷却至室温得预煅烧催化剂前躯体；
(4)按每克预煅烧后的催化剂前躯体掺入0.01～0.2g碳粉计，将掺入碳粉后的预煅烧催化剂前躯体以压力6～15MPa压制成片；
(5)将经步骤(4)制的片状催化剂前躯体置于马弗炉中，在氮气保护下，以5～20℃/min的升温速率升温至900～1200℃后，进行恒温2～4小时煅烧，再经自然冷却至室温、粉碎得稀土类钙钛矿型催化剂LaSrMnO4。
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