CN101862658A - 一种ZrO2负载铜、镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于CO氧化的ZrO2负载铜、镍催化剂的制备及应用。是以ZrOCl2为主要原料,采用溶胶-凝胶超临界干燥法及高温焙烧制备纳米ZrO2,后在与铜盐、镍盐的饱和碳酸钠溶液中一起搅拌,过滤,洗涤,烘干,高温焙烧,形成氧化锆负载铜镍双金属催化剂,并将催化剂应用到CO的氧化反应中,具有较低的起始活性温度和较高的反应活性。本发明的催化剂制备条件温和,原料易得,生产成本低,催化反应活性好,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于应用化工领域,具体是涉及纳米ZrO2负载铜、镍催化剂制备方法及用于CO氧化反应。
背景技术
CO低温催化氧化是最直接,简单,廉价而有效的消除CO的方法和手段,在实际生活中应用广泛而受到人们的重视,比如CO气体探测器,防毒面具,汽车尾气净化,燃料电池以及封闭体系(汽车,潜艇和宇宙飞船等)中微量CO消除等。
ZrO2是唯一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物,而且还是P-型半导体,易于产生氧空穴,它作为催化剂载体,可与活性组分产生相互作用。
目前对于CO低温氧化催化反应,研究开发了各种各样的催化剂,但是目前使用的还仅限于贵金属的催化剂,然而贵金属资源稀缺,价格昂贵,因此急需开发一种可以与之媲美的非贵金属催化剂,真正实现CO的低温催化。
梁丽萍等人(《稳定化ZrO2超微粉体的制备及其催化CO氧化反应性能》,复旦学报(自然科学版),Vol.42No.3Jun.2003))曾报道以超微稳定化ZrO2做载体负载Cu和Pd来制备催化剂催化CO时,催化活性明显高于负载Ni的催化剂,但该催化剂在用时仍然需要较高的起始活性温度。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是公开一种ZrO2负载铜、镍催化剂及其制备方法及用于CO催化氧化反应,以克服现在的价格昂贵的贵金属催化成本高等技术,满足市场需要。
本发明的技术方案为:一种ZrO2负载铜、镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)用溶胶-凝胶超临界方法制备ZrO2后焙烧得载体;
(2)将铜盐、镍盐的饱和碳酸钠溶液加入到步骤(1)的载体中,搅拌4-10小时(优选4-6小时),过滤,洗涤,烘干,得固体;
(3)将步骤(2)烘干后的固体,在250-650℃下焙烧2-6h(优选4-6h),得ZrO2负载铜、镍催化剂。
前述的制备方法,优选的方案在于,步骤(2)中载体与铜盐、镍盐的摩尔比为10∶8∶x(1<x<10)。
前述的制备方法,优选的方案在于,步骤(1)先用溶胶-凝胶超临界干燥方法制备出ZrO2后,然后对其在200-700℃焙烧得载体。更优选的,所述焙烧温度为300-650℃。
前述的制备方法,优选的方案在于,步骤(2)中搅拌温度为10-70℃,更优选温度为30-60℃。
前述的制备方法,优选的方案在于,所说的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或其组合。
前述的制备方法,优选的方案在于,所说的镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍的一种或其组合。
本发明还提供了前述的制备方法制备的催化剂,其ZrO2与铜、镍的摩尔比为10∶8∶(1-10)。该催化剂即可用于CO催化氧化反应,用于CO氧化时,先通过程序升温方法进行还原,所述升温速率为1-10℃/min(优选3-8℃/min),最终还原温度为200-600℃(优选300-500℃),还原气氛中的氢气体积含量为1-10%,其余为氮气。进行CO催化氧化时,CO∶O2∶N2=0.2∶2∶97.8(体积比)。通过红外在线监测CO的转化率。反应后的催化剂可回收循环利用。
本发明利用铜盐、镍盐、溶胶-凝胶超临界干燥法制备的ZrO2载体为主要原料,通过搅拌,过滤,烘干,高温焙烧,形成负载型铜镍催化剂,制备条件和过程较简单,所需原料易得,极大降低了催化剂的制备成本。负载的镍和铜作为双金属催化活性组分,使CO催化氧化中有很高的转化率,催化剂重复利用率高;本发明有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。实施例中所用原料皆可从市场购买,原料易得,方法简便环保。
实施例1
取2.6g氧氯化锆(ZrOCl2),28g尿素,4ml聚乙二醇400分别加入到400ml去离子水中,搅拌1h,在水浴80℃陈化2-5h,得水凝胶,常温继续陈化24h,过滤,先用水洗涤至无Cl-,后用醇洗,并用其浸泡24h,过滤,超临界干燥,在650℃焙烧4h。
在用去离子水配制的饱和碳酸钠溶液中,加入0.6274g的Cu(NO3)3和0.4720gNi(NO3)3,然后加入制得的0.4002gZrO2载体,室温下搅拌6h后过滤,洗涤,120℃干燥4h,在450℃焙烧5h,得ZrO2负载铜、镍催化剂样品。
实施例2
方法步骤同实施例1,但不同的是,先用溶胶-凝胶超临界干燥方法制备出ZrO2后,然后对其在300℃焙烧得载体。在通过程序升温方法进行还原时,所述升温速率为3℃/min,最终还原温度为300℃。
实施例3
方法步骤同实施例1,但不同的是,所说的Cu(NO3)3由硫酸铜替代。所说的Ni(NO3)3由醋酸镍替代。
实验例1
在催化装置的U形管中装入混合均匀的0.2g催化剂样品(实施例1所得)和0.5g60-80目SiO2,在50ml/min的5%H2/N2混合气进行程序升温还原,升温速率为3℃/min,最终还原温度为500℃,保温2h。在N2保护下,自然冷却到室温,用于下一步CO催化氧化。
催化剂程序升温还原处理后,在CO∶O2∶N2=0.2∶2∶97.8(体积比)条件下,程序升温进行CO催化氧化,升温速率为2℃/min,红外在线监测CO转化率,结果表明:催化剂在22℃时对CO具有催化活性,94℃时CO转化率为5%,217℃时转化率为85%。
Claims (10)
1.一种ZrO2负载铜、镍催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用溶胶-凝胶超临界方法制备ZrO2后焙烧得载体;
(2)将铜盐、镍盐的饱和碳酸钠溶液加入到步骤(1)的载体中,搅拌4-10小时,过滤,烘干,得固体;
(3)将步骤(2)烘干后的固体,在250-650℃下焙烧2-6h,得ZrO2负载铜、镍催化剂。
2.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中载体与铜盐、镍盐的摩尔比为10∶8∶x,1<x<10。
3.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)先用溶胶凝胶超临界干燥方法制备出ZrO2后,然后对其在200-700℃焙烧得载体。
4.权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧温度为250-650℃。
5.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中搅拌温度为10-70℃。
6.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所说的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或其组合。
7.权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所说的镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍的一种或其组合。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的催化剂,其特征是,ZrO2与铜、镍的摩尔比为10∶8∶x,1<x<10。
9.权利要求8所述的催化剂在CO氧化反应中的应用,其特征在于,先通过程序升温方法对催化剂进行还原处理,然后进行CO催化氧化。
10.权利要求9所述的应用,其特征在于,通过程序升温方法对催化剂进行还原处理时,升温速率为1-10℃/min,最终还原温度为200-600℃,还原气氛中的氢气体积含量为1-10%,其余为氮气;进行CO催化氧化时,CO∶O2∶N2=0.2∶2∶97.8(体积比)。
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