CN101618323A - 用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂包括：a.Zr和Ti元素中至少一种的含氧酸盐；b.Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中至少一种元素的可溶性含氧酸盐；c.Pd和Pt元素中至少一种的可溶性盐；d.堇青石蜂窝陶瓷载体；其配比为：Zr和Ti元素中的任意一种或同时包含Zr和Ti两种元素，当同时包含Zr和Ti两种元素时，Zr/Ti的摩尔比为0.1～10，助催化剂中Mn、Ce、Cu、Cr、Co金属元素离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的5％～20％，Pd和Pt贵金属离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的1％～5％。从而使催化剂形成两种活性中心，由于催化剂组分间的协同作用，此类催化剂比单一催化剂具有高的催化活性和选择性，特别能大大提高了抗水蒸气失活能力。

Description

用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法。

背景技术

大气中氮氧化物(NO_x)主要来自火力发电厂的烟气、与燃烧有关工业过程的排放气以及机动车尾气。NO_x是一种空气污染物，是产生酸雨、光化学烟雾及臭氧层空洞的主要原因之一，对生态环境、工农业生产和人体健康均有巨大的危害。为此，世界各国的大气污染物排放标准均对NO_x进行了严格限制。

为节省能源、提高燃油的经济性以及减少NO_x的排放，稀薄燃烧型发动机应运而生。但如何在稀薄燃烧条件下进行NO_x的脱除成为急待解决的难题，也是目前催化研究领域的一个热点问题。

目前催化脱除NO_x的方法主要有三效催化剂(TWC)法、催化分解法和选择性催化还原(SCR)法。三效催化剂法多采用贵金属三效催化剂，不但价格昂贵而且易发生中毒，且运行条件苛刻，如尾气富氧时则不能有效除去NO_x。从热力学上看，催化分解法(NO催化分解为N₂和O₂)最具吸引力，目前采用的催化剂主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合物和金属离子交换的分子筛等，这些催化剂存在严重的氧抑制问题，不能在富氧气氛中工作，且低温活性很差，实用价值较低。

选择性催化还原(SCR)是在含氧气氛中，在催化剂的存在下使还原剂优先与废气中的NO_x反应并使其还原为N₂的催化过程。在电厂废气净化中，多使用氨作为还原剂。但由于投资和设备运转费用比较高，以及存在氨泄漏、管道腐蚀和储运安全等问题，不适用于处理机动车等移动污染源等原因，碳氢化合物逐渐取代氨成为NO_x选择性催化还原法的还原剂。

研究表明，一些碳氢化合物，如C₂H₄，可以在氧的存在下选择性还原NO。所用的催化剂包括H⁺、Cu²⁺、稀土金属离子交换的沸石催化剂(如ZSM-5、丝光沸石等)、金属氧化物催化剂和Pt、Pd、Rh和Ru等贵金属催化剂。这类催化剂的主要缺点是N₂的选择性不高，较低温度时会产生大量的副产物N₂O；稀薄燃烧排出的尾气中碳氢化合物含量通常较低，要利用选择性催化还原方法除去NO_x常常需要另外加入烃类，经济不合算，且会生成新的温室气体CO₂，因此近年的NO_x选择性催化还原研究集中在以CH₄作还原剂，需要解决的问题是增强反应在高温条件下的选择性和减少CO₂的生成；另外，由于汽车尾气的温度范围很大，因此要求催化剂的活性温度范围较宽，设计复合型催化剂来拓宽活性温度范围是今后的主要的技术路线。

因此，Misono等提出NO_x选择性催化还原双功能催化剂的概念。双功能催化剂由两种以上活性组分组成，形成两种活性中心。在这种催化剂上，反应分两步：首先NO被氧化为NO₂，然后烃类选择性还原NO₂为N₂。一种活性中心对NO氧化为NO₂起作用，另一类活性中心对烃类选择性还原NO₂为N₂起作用。由于双功能催化剂的协同作用，此类催化剂比单一催化剂具有高的催化活性和选择性，特别是大大提高了抗水蒸气失活能力，是很有发展前途的一类烃类选择性还原NO_x的催化剂体系。目前，国内外有关SCR双(多)功能催化剂的研究尚处于摸索阶段，报道的专利文献也较少。

发明内容

技术问题：本发明提供一种能够保持稳定性和氮氧化物(NO_x)转化率的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法。

技术方案：本发明提供的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂是以Zr和Ti元素为主组分，以Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素作为助催化剂，用Pd和Pt贵金属离子进行修饰，通过制作浆液，以拟薄水铝石为粘结剂，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，其技术方案如下：

用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂包括：

a.Zr和Ti元素中至少一种的含氧酸盐；

b.Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中至少一种元素的可溶性含氧酸盐；

c.Pd和Pt元素中至少一种的可溶性盐；

d.堇青石蜂窝陶瓷载体；

其配比为：Zr和Ti元素中的任意一种或同时包含Zr和Ti两种元素，当同时包含Zr和Ti两种元素使，Zr/Ti的摩尔比为0.1～10，

助催化剂中Mn、Ce、Cu、Cr、Co金属元素离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的5％～20％，

Pd和Pt贵金属离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的1％～5％。

所述的Zr元素含氧酸盐是硝酸氧锆或氧氯化锆；所用的Ti元素含氧酸盐是钛酸四丁酯或钛酸丁酯或硫酸氧钛；所用的Mn元素含氧酸盐是硝酸锰或高锰酸铵或醋酸锰；所用的Ce元素含氧酸盐是硝酸铈或硝酸铈铵；所用的Cu元素含氧酸盐是硝酸铜或醋酸铜；所用的Cr元素含氧酸盐是硝酸铬或醋酸铬；所用的Cr元素含氧酸盐是硝酸铬或醋酸铬；所用的Co元素含氧酸盐是硝酸钴或醋酸钴；Pd元素可溶性盐是硝酸钯或氯化钯；Pt元素含氧酸盐是硝酸铂或氯化铂。

用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂的制备方法采用以下步骤来制备：

1).堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：取截切成长度为5～6厘米圆柱形并且规格一致，每平方厘米60～62孔的堇青石蜂窝陶瓷载体10～13克，用砂纸将外表面打磨平整；置于冰醋酸中浸泡1～2小时，用蒸馏水冲洗，置于干燥箱中110～120℃干燥1～1.5小时，然后置于马弗炉中550～600℃焙烧2～3小时，空气中自然冷却，备用；

2).按照设定的比例称取Zr元素的可溶性含氧酸盐中的一种、Ti元素的可溶性含氧酸盐中的一种，Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中的一种或几种的可溶性含氧酸盐的一种进行混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.3～1.8mol/L的溶液；

3).向步骤2)中引入尿素、氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或季铵类化合物中的一种作为沉淀剂，加入量为步骤2)中金属离子物摩尔量的2～8倍，在20～100℃条件下反应2～8小时，使步骤2)中的金属离子沉淀完全；

4).过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水份；

5).过滤后在110～200℃条件下干燥滤饼5～15小时至恒重；

6).在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～700℃；

7).按照设定比例称取Pd和Pt元素中的一种或多种的可溶性盐，溶解于稀酸水溶液中，采用等体积浸渍法浸渍步骤6)中得到焙烧物12～24小时；

8).将步骤7)中的浸渍物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

9).在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～600℃；

10).将由步骤9)得到的焙烧物加入蒸馏水，焙烧物和蒸馏水的质量比为2∶3～2∶5，同时加入10％～30％焙烧物质量的拟薄水铝石，放入球磨机中球磨10～30分钟，制备得到浆液；

11).将步骤1)中预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆10～30分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；

12).将步骤11)得到的涂覆物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

13).将步骤12)得到的干燥物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。

有益效果：本发明通过以Zr和Ti为主催化组分，加入Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素对其进行改性，同时在表面以Pd、Pt等贵金属元素进行修饰，从而使催化剂形成两种活性中心，由于催化剂组分间的协同作用，此类催化剂比单一催化剂具有高的催化活性和选择性，特别能大大提高了抗水蒸气失活能力。同时将催化剂涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，可以大大降低反应系统的压降，提高反应空速，有利于反应过程经济性的提高，有利于促进该反应过程的工业化。具体见实施例。

具体实施方式

本发明的催化剂包括：

a.Zr和Ti元素中至少一种的含氧酸盐；

b.Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中至少一种元素的可溶性含氧酸盐；

c.Pd和Pt元素中至少一种的可溶性盐；

d.堇青石蜂窝陶瓷载体；

其配比为：Zr和Ti元素中的任意一种或同时包含Zr和Ti两种元素，当同时包含Zr和Ti两种元素使，Zr/Ti的摩尔比为0.1～10，

助催化剂中Mn、Ce、Cu、Cr、Co金属元素离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的5％～20％，

Pd和Pt贵金属离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的1％～5％。

所使用的Zr元素含氧酸盐可以是硝酸氧锆或氧氯化锆，以硝酸氧锆最好；所用的Ti元素含氧酸盐可以是钛酸四丁酯或钛酸丁酯或硫酸氧钛，以钛酸四丁酯为最好；所用的Mn元素含氧酸盐可以是硝酸锰或高锰酸铵或醋酸锰，以醋酸锰为最好；所用的Ce元素含氧酸盐可以是硝酸铈或硝酸铈铵，以硝酸铈为最好；所用的Cu元素含氧酸盐可以是硝酸铜或醋酸铜，以醋酸铜为最好；所用的Cr元素含氧酸盐可以是硝酸铬或醋酸铬，以硝酸铬为最好；所用的Cr元素含氧酸盐可以是硝酸铬或醋酸铬，以醋酸铬为最好；所用的Co元素含氧酸盐可以是硝酸钴或醋酸钴，以醋酸钴为最好；用的Pd元素可溶性盐可以是硝酸钯或氯化钯，以硝酸钯为最好；用的Pt元素含氧酸盐可以是硝酸铂或氯化铂，以硝酸铂为最好。

本发明提供的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂的制备方法，可以采用以下步骤来制备：

1)堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：取截切成长度为5～6厘米圆柱形并且规格一致(每平方厘米60～62孔)的堇青石蜂窝陶瓷载体10～13克，用砂纸将外表面打磨平整；置于冰醋酸中浸泡1～2小时，用蒸馏水冲洗，置于干燥箱中110～130℃干燥1～1.5小时，然后置于马弗炉中550～600℃焙烧2～3小时，空气中自然冷却，备用；

2)按照设定的比例称取Zr元素的可溶性含氧酸盐中的一种、Ti元素的可溶

性含氧酸盐中的一种，Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中的一种或几种的可溶性含氧酸盐的一种进行混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.3～1.8mol/L的溶液；

3)向2)中引入尿素、氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或季铵类化合物中的一种作为沉淀剂，加入量为2)中金属离子物摩尔量的2～8倍，在20～100℃条件下反应2～8小时，使2)中的金属离子沉淀完全。

4)过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水份；

5)过滤后在110～200℃条件下干燥滤饼5～15小时至恒重；

6)在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～700℃；

7)按照设定比例称取Pd和Pt元素中的一种或多种的可溶性盐，溶解于一定量对应的稀酸水溶液中，采用等体积浸渍法浸渍6)中得到焙烧物12～24小时；

8)将7)中的浸渍物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

9)在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～600℃；

10)将由步骤9)得到的焙烧物加入蒸馏水，焙烧物和蒸馏水的质量比为2∶3～2∶5，同时加入10％～30％焙烧物质量的拟薄水铝石，放入球磨机中球磨10～30分钟，制备得到浆液；

11)将1)中预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆10～30分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；

12)将11)得到的涂覆物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

13)将12)得到的干燥物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

该催化剂中含有Zr、Mn、Pd三种元素，所含三元素的摩尔比Zr∶Mn∶Pd＝1.00∶0.135∶0.036。称取53.46克(0.2摩尔)ZrO(NO)₂·2H₂O，6.78克(0.027摩尔)Mn(NO)₂·4H₂O，加入150mL的容量瓶中，加入蒸馏水，配成约1.5mol/L的溶液。将配好的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，加入18克(0.3摩尔)尿素，在剧烈搅拌下于90℃水浴下充分反应5小时，得到Zr和Mn两元素的混合沉淀。过滤，水洗至中性，再用乙醇置换其中水份。滤饼在120℃干燥7小时至恒重，然后在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温；估计出焙烧物的体积，量取该体积的水和0.5mL浓硝酸配成稀硝酸水溶液，称取1.92克(0.0072摩尔)Pd(NO)₂·2H₂O溶入稀硝酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍焙烧物15小时；在120℃干燥4小时至恒重，然后在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温；在焙烧物中加入50克蒸馏水，同时加入10克拟薄水铝石，放入球磨机中球磨20分钟，制备得到浆液；将预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆20分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；涂覆物在120℃条件下干燥5小时至恒重；在500℃条件下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到备用的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。

将制备的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂进行考评。活性测试在石英反应器中进行。将结构化催化剂装入石英反应器，一氧化氮，甲烷，氧气和氦气在混合器中充分混合，活性测试中催化剂用量为5厘米圆柱形结构化催化剂一段，其中浆液焙烧后的涂覆量约为堇青石蜂窝陶瓷载体重量的8％。原料气空速(GHSV)为9000～21000hr^-1，反应压力为常压，反应器置于一个控温电炉内，反应温度350～650℃。用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准。反应结果见表1。

表1不同反应气空速和反应温度下一氧化氮转化为氮气的转化率(％)

原料气中CH₄＝2500ppm，NO＝2000ppm，O₂＝2％，He为平衡气，结构化催化剂中有效组分约0.8克，反应压力为常压。

实施例2

该催化剂中含有Ti、Ce、Pd三种元素，所含三元素的摩尔比Ti∶Mn∶Pd＝1.00∶0.171∶0.023。称取68.06克(0.2摩尔)(C₄H₉O)₄Ti，14.85克(0.034摩尔)Ce(NO)₃·6H₂O，加入150mL的容量瓶中，加入95％乙醇水溶液，配成约1.5mol/L的溶液。将配好的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，加入20克(0.33摩尔)尿素，在剧烈搅拌下于80℃水浴下充分反应5小时，得到Ti和Ce两元素的混合沉淀。过滤，水洗至中性，再用乙醇置换其中水份。滤饼在120℃干燥7小时至恒重，然后在马弗炉中于450℃下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温；估计出焙烧物的体积，量取该体积的水和0.5mL浓硝酸配成稀硝酸水溶液，称取1.23克(0.0046摩尔)Pd(NO)₂·2H₂O溶入稀硝酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍焙烧物15小时；在120℃干燥4小时至恒重，然后在马弗炉中于450℃下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温；在焙烧物中加入50克蒸馏水，同时加入10克拟薄水铝石，放入球磨机中球磨20分钟，制备得到浆液；将预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆20分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；涂覆物在120℃条件下干燥5小时至恒重；在450℃条件下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到备用的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。

反应装置及反应气配比等条件与实施例1相同。反应结果如表2。

表2不同反应气空速和反应温度下一氧化氮转化为氮气的转化率(％)

原料气中CH₄＝2500ppm，NO＝2000ppm，O₂＝2％，He为平衡气，结构化催化剂中有效组分约0.8克，反应压力为常压。

实施例3

该催化剂中含有Zr、Ti、Cu、Pt四种元素，所含四元素的摩尔比Zr∶Ti∶Cu∶Pt＝1.00∶0.50∶0.218∶0.035。称取26.73克(0.1摩尔)ZrO(NO)₂·2H₂O，17克(0.05摩尔)(C₄H₉O)₄Ti，5.32克(0.022摩尔)Cu(NO)₂·3H₂O，加入100mL的容量瓶中，加入95％乙醇水溶液，配成约1.5mol/L的溶液。将配好的溶液倒入250mL的三口烧瓶中，加入15克(0.25摩尔)尿素，在剧烈搅拌下于80℃水浴下充分反应5小时，得到Zr、Ti、Cu三元素的混合沉淀。过滤，水洗至中性，再用乙醇置换其中水份。滤饼在120℃干燥7小时至恒重，然后在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温；估计出焙烧物的体积，量取该体积的水和0.3mL浓硝酸配成稀硝酸水溶液，称取1.12克(0.0035摩尔)Pt(NO)₂溶入稀硝酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍焙烧物15小时；在120℃干燥4小时至恒重，然后在马弗炉中于500℃下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温；在焙烧物中加入30克蒸馏水，同时加入6克拟薄水铝石，放入球磨机中球磨20分钟，制备得到浆液；将预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆20分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；涂覆物在120℃条件下干燥5小时至恒重；在500℃条件下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到备用的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。

反应装置及反应气配比等条件与实施例1相同。反应结果如表3。

表3不同反应气空速和反应温度下一氧化氮转化为氮气的转化率(％)

原料气中CH₄＝2500ppm，NO＝2000ppm，O₂＝2％，He为平衡气，结构化催化剂中有效组分约0.8克，反应压力为常压。

实施例4

制备步骤和方法与实施例3相同。该催化剂中含有Zr、Ti、Cu、Pt四种元素，所含四元素的摩尔比Zr∶Ti∶Cr∶Pt＝0.50∶1.00∶0.287∶0.028。Zr采用硝酸氧锆、Ti采用钛酸四丁酯、Cr采用硝酸铬、Pt采用硝酸铂。反应条件及反应结果如表4所示。

表4不同反应气空速和反应温度下一氧化氮转化为氮气的转化率(％)

原料气中CH₄＝2500ppm，NO＝2000ppm，O₂＝2％，He为平衡气，结构化催化剂中有效组分约0.8克，反应压力为常压。

实施例5

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂中含有Zr、Co、Pt四种元素，所含三元素的摩尔比Zr∶Co∶Pt＝1.00∶0.185∶0.043。Zr采用硝酸氧锆、Co采用硝酸钴、Pt采用硝酸铂。反应条件及反应结果如表5所示。

表5不同反应气空速和反应温度下一氧化氮转化为氮气的转化率(％)

原料气中CH₄＝2500ppm，NO＝2000ppm，O₂＝2％，He为平衡气，结构化催化剂中有效组分约0.8克，反应压力为常压。

实施例6

用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂由：Zr和Ti元素中至少一种的含氧酸盐，Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中至少一种元素的可溶性含氧酸盐，Pd和Pt元素中至少一种的可溶性盐和堇青石蜂窝陶瓷载体组成。其配比为：Zr和Ti元素中的任意一种或同时包含Zr和Ti两种元素且Zr/Ti的摩尔比为0.1～10，助催化剂中Mn、Ce、Cu、Cr、Co金属元素离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的5％～20％，Pd和Pt贵金属离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的1％～5％。

其中所使用的Zr元素含氧酸盐可以是硝酸氧锆或氧氯化锆，以硝酸氧锆最好；所用的Ti元素含氧酸盐可以是钛酸四丁酯或钛酸丁酯或硫酸氧钛，以钛酸四丁酯为最好；所用的Mn元素含氧酸盐可以是硝酸锰或高锰酸铵或醋酸锰，以醋酸锰为最好；所用的Ce元素含氧酸盐可以是硝酸铈或硝酸铈铵，以硝酸铈为最好；所用的Cu元素含氧酸盐可以是硝酸铜或醋酸铜，以醋酸铜为最好；所用的Cr元素含氧酸盐可以是硝酸铬或醋酸铬，以硝酸铬为最好；所用的Cr元素含氧酸盐可以是硝酸铬或醋酸铬，以醋酸铬为最好；所用的Co元素含氧酸盐可以是硝酸钴或醋酸钴，以醋酸钴为最好；用的Pd元素可溶性盐可以是硝酸钯或氯化钯，以硝酸钯为最好；用的Pt元素含氧酸盐可以是硝酸铂或氯化铂，以硝酸铂为最好。

本发明提供的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂的制备方法，可以采用以下步骤来制备：

1)堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：取截切成长度为5厘米圆柱形并且规格一致(每平方厘米60～62孔)的堇青石蜂窝陶瓷载体10～13克，用砂纸将外表面打磨平整；置于冰醋酸中浸泡1～2小时，用蒸馏水冲洗，置于干燥箱中110～130℃干燥1～1.5小时，然后置于马弗炉中550～600℃焙烧2～3小时，空气中自然冷却，备用；

2)按照设定的比例称取Zr元素的可溶性含氧酸盐中的一种、Ti元素的可溶性含氧酸盐中的一种，Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中的一种或几种的可溶性含氧酸盐的一种进行混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.3～1.8mol/L的溶液；

3)向2)中引入尿素、氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或季铵类化合物中的一种作为沉淀剂，加入量为2)中金属离子物摩尔量的2～8倍，在20～100℃条件下反应2～8小时，使2)中的金属离子沉淀完全。

4)过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水份；

5)过滤后在110～200℃条件下干燥滤饼5～10小时至恒重；

6)在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～700℃；

7)按照设定比例称取Pd和Pt元素中的一种或多种的可溶性盐，溶解于一定量对应的稀酸水溶液中，采用等体积浸渍法浸渍6)中得到焙烧物12～24小时；

8)将7)中的浸渍物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

9)在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～600℃；

10)将由步骤9)得到的焙烧物加入蒸馏水，焙烧物和蒸馏水的质量比为2∶3～2∶5，同时加入10％～30％焙烧物质量的拟薄水铝石，放入球磨机中球磨10～30分钟，制备得到浆液；

11)将1)中预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆10～30分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；

12)将11)得到的涂覆物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

13)将12)得到的干燥物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。

在本实施例中，所说步骤3)沉淀剂加入量为步骤2)中金属离子物摩尔量的3～5倍，反应温度为70～95℃，反应时间为4～6小时；步骤5)的干燥温度为110～130℃，干燥时间为5～8小时；步骤6)的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为下焙烧3～7小时；步骤7)的浸渍方法为等体积浸渍，浸渍时间为15～20小时；

步骤8)中干燥温度为110～130℃，干燥时间为3～5小时；步骤9)的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为下焙烧3～8小时；步骤10)中焙烧物和蒸馏水的质量比为2∶3～2∶5，拟薄水铝石的质量为焙烧物质量的15％～25％，球磨时间为10～30分钟；步骤11)中浆液的涂覆时间为10～30分钟；步骤12)中的干燥温度为110～130℃，干燥时间为3～7小时；步骤13)中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～6小时。

Claims (3)

1.一种用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂，其特征在于该催化剂包括：

a.Zr和Ti元素中至少一种的含氧酸盐；

b.Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中至少一种元素的可溶性含氧酸盐；

c.Pd和Pt元素中至少一种的可溶性盐；

d.堇青石蜂窝陶瓷载体；

其配比为：Zr和Ti元素中的任意一种或同时包含Zr和Ti两种元素，当同时包含Zr和Ti两种元素使，Zr/Ti的摩尔比为0.1～10，

助催化剂中Mn、Ce、Cu、Cr、Co金属元素离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的5％～20％，

Pd和Pt贵金属离子的总摩尔量为Zr和Ti元素总摩尔量的1％～5％。

2.按权利要求1所述的用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂，其特征是所述的Zr元素含氧酸盐是硝酸氧锆或氧氯化锆；所用的Ti元素含氧酸盐是钛酸四丁酯或钛酸丁酯或硫酸氧钛；所用的Mn元素含氧酸盐是硝酸锰或高锰酸铵或醋酸锰；所用的Ce元素含氧酸盐是硝酸铈或硝酸铈铵；所用的Cu元素含氧酸盐是硝酸铜或醋酸铜；所用的Cr元素含氧酸盐是硝酸铬或醋酸铬；所用的Cr元素含氧酸盐是硝酸铬或醋酸铬；所用的Co元素含氧酸盐是硝酸钴或醋酸钴；用的Pd元素可溶性盐是硝酸钯或氯化钯；用的Pt元素含氧酸盐是硝酸铂或氯化铂。

3.一种如权利要求1所述用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂的制备方法，其特征是采用以下步骤来制备：

1).堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：取截切成长度为5～6厘米圆柱形并且规格一致，每平方厘米60～62孔的堇青石蜂窝陶瓷载体10～13克，用砂纸将外表面打磨平整；置于冰醋酸中浸泡1～2小时，用蒸馏水冲洗，置于干燥箱中110～120℃干燥1～1.5小时，然后置于马弗炉中550～600℃焙烧2～3小时，空气中自然冷却，备用；

2).按照设定的比例称取Zr元素的可溶性含氧酸盐中的一种、Ti元素的可溶性含氧酸盐中的一种，Mn、Ce、Cu、Cr、Co元素中的一种或几种的可溶性含氧酸盐的一种进行混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.3～1.8mol/L的溶液；

3).向步骤2)中引入尿素、氨水、可溶性氢氧化物、碳酸盐或季铵类化合物中的一种作为沉淀剂，加入量为步骤2)中金属离子物摩尔量的2～8倍，在20～100℃条件下反应2～8小时，使步骤2)中的金属离子沉淀完全；

4).过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水份；

5).过滤后在110～200℃条件下干燥滤饼5～15小时至恒重；

6).在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～700℃；

7).按照设定比例称取Pd和Pt元素中的一种或多种的可溶性盐，溶解于稀酸水溶液中，采用等体积浸渍法浸渍步骤6)中得到焙烧物12～24小时；

8).将步骤7)中的浸渍物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

9).在马弗炉中于200～800℃下焙烧2～15小时，置于空气中自然冷却到室温，其最佳焙烧温度为400～600℃；

10).将由步骤9)得到的焙烧物加入蒸馏水，焙烧物和蒸馏水的质量比为2∶3～2∶5，同时加入10％～30％焙烧物质量的拟薄水铝石，放入球磨机中球磨10～30分钟，制备得到浆液；

11).将步骤1)中预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中充分涂覆10～30分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液；

12).将步骤11)得到的涂覆物在110～200℃条件下干燥3～10小时至恒重；

13).将步骤12)得到的干燥物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂。