CN107781008A - 碳氢化合物和氮氧化物催化剂捕集器 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种碳氢化合物和NOx催化剂捕集器。碳氢化合物和NOx催化剂捕集器包括三效催化剂和与三效催化剂相邻的并且包括氧化铝和氧化硅的沸石层，所述氧化铝和氧化硅被布置为形成限定腔的重复骨架，所述腔包括用于碳氢化合物和NOx捕集的活性金属活性位点，使得活性金属的多个单独原子经由氧原子在腔内结合到框架。

Description

碳氢化合物和氮氧化物催化剂捕集器
技术领域
本公开涉及一种被设计为减少冷启动排放的汽车催化剂捕集器及其生产方法。
背景技术
减少尾气排放是汽车工业的挑战性目标。随着尾气排放的可接受值连续减小，必需不断地改善技术以满足标准。已经在减少碳氢化合物(HC)和单一氮氧化物NO和NO2(NOx)冷启动排放或在车辆启动之后的前几分钟期间产生的排放方面聚集了很多努力。减少冷启动HC和NOx排放的传统方法包括开发能够快速预热(warm up)并在低温下起燃(lighting-off)的催化剂以及优化发动机冷启动条件以尽可能快地将热量传递到催化剂。然而，即使利用起燃很快的催化剂，当催化剂没有预热到足以使任何HC和/或NOx种类进行转化时，通常在冷启动期间仍需要至少几十秒。
发明内容
在至少一个实施例中，公开了一种碳氢化合物和NOx催化剂捕集器。所述催化剂捕集器包括三效催化剂和与三效催化剂相邻的沸石层。沸石层包括被布置以形成限定腔的重复骨架的氧化铝和氧化硅，腔包括用于碳氢化合物和NOx捕集的活性金属活性位点，使得活性金属的多个单独原子经由氧原子在腔内结合到骨架。沸石层可以包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石或它们的组合，并使氧化硅与氧化铝的比值为10到100。具有大约0.4wt.％活性金属的活性金属负载量的沸石层可以被构造为储存高达大约20.5×10-6摩尔的乙烯/0.5g沸石层。具有大约0.4wt.％活性金属的活性金属负载量的沸石层可以被构造为储存高达7.7×10-6摩尔的NOx/0.5g沸石层。活性金属可以是钯、铂、钌、铑或它们的组合。沸石层可以被构造为保持捕集的NOx高达大约250℃的温度。活性金属负载量可以是大约0.1wt.％至1wt.％。活性金属可以是离子交换的。活性金属可以经由沸石原位活性金属粉末添加被并入。
在另一实施例中，公开了一种生产碳氢化合物和NOx催化剂捕集器的方法。所述方法包括将第一溶液和第二溶液混合，同时加入活性金属硝酸盐的第三溶液以形成沸石原位活性金属凝胶，第一溶液包括水、四乙基氢氧化铵、氯化钠、氯化钾和氧化硅，第二溶液包括水、氢氧化钠和铝酸钠。所述方法还可以包括加热凝胶。所述方法还可以包括通过对凝胶进行真空过滤来回收沸石原位活性金属粉末。所述方法还可以包括通过使用水清洗粉末和真空过滤来将钠和未交换的活性金属从沸石原位活性金属粉末中去除。所述方法还可以包括将沸石原位活性金属粉末干燥并且将干燥的粉末进行煅烧。所述方法还可以包括通过与硝酸铵进行离子交换至少一次来将钠从煅烧后的粉末中去除。活性金属硝酸盐可以是硝酸钯(II)。沸石原位活性金属粉末可以包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石或它们的组合。
在可选择的实施例中，公开了一种通过离子交换生产碳氢化合物和NOx催化剂捕集器的方法。所述方法可以包括通过将活性金属硝酸盐溶液和水混合形成交换溶液。所述方法还可以包括在恒定的搅拌下并且同时保持大约2至3的pH，在达到交换温度之后将未交换的沸石粉末添加到交换溶液。所述方法还可以包括对交换溶液进行真空过滤以回收沸石离子交换活性金属粉末。活性金属硝酸盐可以是硝酸钯(II)。交换溶液可以具有大约1×10-4g活性金属/g溶液至20×10-4g活性金属/g溶液的活性金属浓度。所述方法还可以包括通过用水清洗粉末和对粉末进行真空过滤来将未交换的活性金属从粉末中去除。未交换的沸石粉末可以包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石或它们的组合
附图说明
图1描绘BEA沸石骨架结构的一部分的投影；
图2示出在冷启动期间在传统的HC捕集前和捕集后测量的乙烯排放浓度关于时间的图；
图3示出根据一个或更多个实施例的示例催化转化器的示意图；
图4描绘浸渍有0.5wt.％Pd的BEA沸石的NOx排放浓度关于温度的图；
图5描绘被离子交换以具有0.5wt.％Pd负载量的BEA沸石的NOx排放浓度关于温度的图。
具体实施方式
在此描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，公开的实施例仅是示例并且其它实施例可以采取各种形式和可选择的形式。附图不一定按比例绘出；一些特征可以被夸大或最小化以示出具体组件的细节。因此，在此公开的具体的结构细节和功能细节将不被理解为限制性的，而是仅作为用于教导本领域的技术人员不同地实施本发明的代表性基础。如本领域的普通技术人员将理解的，参照任何一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或更多个其它附图中示出的特征结合，以产生未明确示出或描述的实施例。示出的特征的结合提供了用于典型应用的代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种结合和修改对于具体的应用或实施是可期望的。
除了明确表示的，在描述本公开的最宽广的范围时，在本说明书中表示尺寸或材料性质的所有数量将理解为由词语“大约”修饰。
首字母缩略词或其它缩略词的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于初始限定的缩写词的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
详细参考发明人已知的本发明的组合物、实施例和方法。然而，应该理解的是，公开的实施例仅是本发明的可以以各种形式和可选择的形式实施的实施例。因此，在此公开的具体细节将不被解释为限制性的，而仅是作为用于教导本领域的技术人员不同地实施本发明的代表性基础。
与本发明的一个或更多个实施例相关的对于给定目的合适的一组或者一类材料的描述意味着该组或者该类中的任意两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的成分的描述是指添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物组分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩略词的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于初始限定的缩写词的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
随着环保技术需求增长，关于汽车排放的规定变得越来越严格。用于客车排放的示例分级是超级超低排放车辆SULEV20和SULEV30(Super Ultra-Low Emission VehicleSULEV20 and SULEV30)。SULEV分级是基于比同等汽油动力车辆少产生90％的排放。因此SULEV车辆比车型年的平均新车辆清洁90％。为了依从SULEV和相似的分级，已经实施了各种策略。例如，因为冷启动HC排放仍是挑战，所以着重减少冷启动排放可以增大尾气排放的总体减少。冷启动排放涉及在车辆的预热阶段期间不能由催化剂减少的汽油和柴油机客车的排放。催化剂需要一定的温度(通常高于300℃)才能有效地工作。在启动车辆之后并且在发动机达到足以使催化剂预热的温度之前，排放不能被减少，因此代表了全部尾气排放的重要部分。冷启动阶段的持续和在这该阶段期间产生的全部排放取决于环境温度、使用的燃料类型、车辆的推进系统的初始温度和其它因素。
减少冷启动HC和NOx排放的传统方法包括开发能够快速预热并在相对低的温度下起燃的催化剂以及优化发动机冷启动条件以使催化剂快速预热。然而，在冷启动的开始保持大约20秒至40秒的时间窗口。在此窗口期间，催化剂没有加热到足以转化HC和NOx种类。结果，在FPT75排放测试循环中的当前车辆的大约95％的尾气非甲烷碳氢化物(NMHC)排放在冷启动期间释放。这导致对符合特定排放标准的车辆的总尾气NMHC排放的总体减少提出更高的要求。
减少冷启动HC和NOx排放的一种可选择的方法是应用HC和NOx捕集器催化剂。HC和NOx捕集器背后的主要思想是在冷启动期间当催化剂是冷的并且不是活性的时吸收HC和NOx，在冷气段阶段终止之后当催化剂被预热时释放并转化捕集的HC和NOx。HC和NOx捕集器在减少冷启动排放方面的效率取决于捕集器在冷启动时存储HC和NOx的容量并且取决于捕集的HC和NOx的释放温度。在冷启动期间捕集器可以吸收到越多的HC和NOx以及越高的释放温度，越多的冷启动HC和NOx可以通过HC和NOx捕集器催化剂被转化。典型的HC和NOx捕集器可以转化高达大约30％至40％的冷启动NMHC。因此，将需要确定如何将更高百分比的冷启动HC和NOx转化为满足更严格的排放标准的方法。
典型的HC和NOx捕集器催化剂包括两种主要的组分：HC和NOx捕集材料和三效催化剂(TWC)。已经确认了各种HC和NOx捕集材料。已经证明沸石是HC和NOx捕集器的非常有用的和有效的捕集组分。沸石的种类和它们被活性金属修饰的方法显著地影响着它们的HC和NOx捕集效率、释放温度和总体转化效率。
沸石是包括氧化铝(AlO4)和氧化硅(SiO4)的互连四面体的多微孔的硅铝酸盐矿物。沸石天然地存在，但是也可以被工业生产。天然存在的沸石的示例包括方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、辉沸石等。工业制备沸石允许创造沸石的精准和独特的骨架结构。因此合成沸石的定制(例如设计孔径)提供了优于它们的天然存在的类似物的若干优点。
如图1中可以看出的，沸石具有分子尺寸的非常规律的多孔结晶三维骨架结构10。基本的沸石骨架10由铝、氧和硅建立。孔12结构能够容纳诸如碱土金属(钠、钾、镁)的各种各样的阳离子，所述阳离子可以被捕集在孔12内，并且可以经由离子交换被交换为其它阳离子。参照沸石主要基于尺寸排除来选择性地挑选分子的能力，沸石也被称为“分子筛”。沸石的骨架10形成延伸穿过骨架结构10的一些通道14。通道14的尺寸和定向确定了可以进入沸石的孔12的分子或离子种类的最大尺寸。因此，沸石的形状、尺寸和组成确定了它的包括能够捕获特定种类的HC和NOx的性质。
因此，捕集沸石材料的类型确定了捕集器能够捕获和留住的HC和NOx的种类。某些冷启动HC和NOx不能被每一种捕集材料捕集。例如，某些的HC和NOx种类会具有超过通道14的最大尺寸的尺寸并且可能不能进入沸石通道14。可选择地，沸石通道14的定向可能不益于允许某些HC和NOx种类的进入。因此，这些HC和NOx种类会具有几乎为零的捕集功能和转化。
根据由发动机使用的燃料的类型，HC的形成不同。例如，E10(乙醇10％)和E85(乙醇85％)的HC分布显著不同。对于E10的冷启动HC分布包括异戊烷、甲苯、乙烯和丙烯等。另一方面，对于E85的HC分布包括作为主要贡献者的乙醇、乙烯、异戊烷和乙醛。在冷启动期间六种最重要的NMHC种类是2-甲基丁烷、乙醛、乙醇、乙烯、丙烯和甲苯。
因此，捕集材料应该定制为能够捕集由发动机使用的燃料的相关种类。在冷启动期间最难以减少的种类中的一种是乙烯。乙烯占大约14％的总的捕集前排放。然而，传统的捕集不能显著地减少乙烯。图2示出在冷启动期间在HC传统的捕集前和捕集后测量的相对于时间的乙烯浓度。没有冷启动乙烯被传统的HC捕集转化。结果，HC捕集后的乙烯百分比会高达全部NMHC排放的63％。因此，将需要提供一种将能够通过减少冷启动期间乙烯的量来改善冷启动HC排放的催化剂捕集器。
在当前公开的一个或更多个实施例中，公开了一种能够捕集并转化NOx和包括乙烯的HC的催化转化器16。作为图3中示意性描绘的示例的催化转化器16包括包含一个或更多个不同类型的被修饰的沸石的催化剂捕集器18。捕集器18可以包括一层或更多层沸石材料。捕集器18可以位于包含被设计为消除NOx的还原催化剂和消除CO和未燃烧的HC的氧化催化剂的TWC 20的下游。TWC 20可以包括诸如氧化铝Al2O3、氧化铈CeO2、稀土稳定剂、诸如Pt、Pd、Rh等的贵金属或它们的组合的催化活性材料。催化转化器16以及描述的层18、20的尺寸和定向仅是示意性的，以示出排气流的主要方向。
催化剂捕集器18可以利用一种或更多种不同类型的沸石材料，所述沸石材料被构造为一层或更多层。例如，捕集器18可以包括1至20层、5至15层或7至10层。所述层可以具有相同或不同的尺寸、结构、定向或它们的组合。例如，所有层的厚度可以是相同的。可选择地，至少一个层可以具有与其它层的厚度不同的厚度。仍然可选择地，位于最靠近气体入口处的第一层可以具有厚度t1，相邻的层可以具有厚度t2，第三层可以具有厚度t3，第四层可以具有厚度t4等。可选择地，层的厚度可以在从气体入口到气体出口的方向上增大，或者反之亦然。所有层可以具有相同或不同的组成。每个层可以包含不同类型的沸石。可选择地，相同类型的沸石可以包括在所有层中。具体地，催化剂捕集器18可以包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石(chabazite)或它们的组合。
图1中描绘了BEA(或β多晶型A)沸石。BEA沸石具有下面的特性。最大腔直径是孔径限制是BEA骨架的晶胞参数如下： 这转换为可以被BEA捕集的分子的最大直径是到并且可以沿a、b和c扩散的分子的最大直径是到骨架密度是BEA骨架的可进入和可占用体积是大约20.52％，这转换为可占用体积意味着晶胞内可以由具有大约的半径的球形水分子的中心访问的可用体积的一部分。可用体积是在减去范德华原子球形体积之后保留的晶胞体积。可进入体积涉及在所有晶胞之间具有连续性的可占用体积的一部分。一些孔具有太小而不能允许水分子进入的开口，因此代表单独的可占用区域。由水分子的中心访问的可占用区域或表面的区域是或1220.55m2/g。BEA骨架的复合构造单元(composite building unit)是mor(t-tes)、bea和mtw(t-mtw)。在四方BEA中的周期性构造单元(Periodic Building Unit)包括T16单元：与沿晶胞边缘a和b的单纯转换相关的4个稠合的6-环或者8个稠合的5-环。
ZSM-5(或Zeolite Socono Mobile-5)是由通过氧桥连接在一起以形成pentasil链的若干个pentasil单元组成的合成的pentasil沸石。Pentasil单元包括8个5元环，其顶点是由O键合的Al或Si。ZSM-5具有MFI骨架类型，所述MFI骨架类型具有下面的特性。MFI骨架的晶胞参数是： 这转换为可以被MFI捕集的分子的最大直径是到并且可以沿a、b和c扩散的分子的最大直径是到骨架密度是MFI骨架的可进入和可占用体积是大约9.81％，这转换为MFI骨架的复合构造单元是mor(t-tes)、cas和mfi(t-pen)。
沸石Y(或八面沸石)具有三维孔结构，并使孔彼此垂直。Y沸石由次级构造单元4、6和6-6制成。因为孔径被12元氧环限制，所以孔径是大多处于并且导致了的更大直径的腔。腔被十个方钠石笼(截断的八面体)围绕，所述方钠石笼在它们的六边形面上连接。沸石Y具有FAU结构，FAU结构具有下面的特性。FAU骨架的晶胞参数是：a、b、这转换为可以被FAU捕集的分子的最大直径是到并且可以沿a、b和c扩散的分子的最大直径是到骨架密度是FAU骨架的可进入和可占用体积是大约27.42％，这转换为FAU骨架的复合构造单元是d6r(t-hpr)和sod(t-toc)。
菱沸石可以是天然沸石或合成沸石。例如，菱沸石可以是具有CHA骨架的合成沸石，CHA骨架具有下面的特性。CHA骨架的晶胞参数如下：这转换为可以被CHA捕集的分子的最大直径是到并且可以沿a、b和c扩散的分子的最大直径是到骨架密度是CHA骨架的可进入和可占用体积是大约17.27％，这转换为CHA骨架的复合构造单元是d6r(t-hpr)和cha(t-cha)。
上面命名的任意一种沸石可以具有在大约10至大约100之间的氧化硅与氧化铝的比值(silica to alumina ratio，SAR)。例如，沸石可以是BEA 24(用数字表示SAR)。通常，SAR越高，沸石越稳定而活性越小。
可以用过渡金属或贵金属(下面称为活性金属)修饰沸石。提供用活性金属修饰，以改善HC和NOx吸附和解吸附性能。活性金属可以是诸如Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Ni、Fe、Mn等的过渡金属或贵金属。包括的活性金属的量可以从大约0.05wt.％至3.5wt.％、从0.1wt.％至2wt.％或者从0.5wt.％至1wt.％。
已经意外地发现通过这里描述的方法制备的修饰过的沸石与未修饰过的沸石相比时能够改善乙烯的吸附。储存在这里公开的修饰过的沸石捕集器中的净乙烯可以是高达可储存在一般沸石捕集器中的乙烯的量的三倍的量。具体地，这里公开的修饰过的沸石捕集器能够储存高达大约20.5×10-6摩尔的乙烯每0.5g沸石。
同样地，当与传统的沸石捕集器相比时，修饰过的沸石捕集器的NOx储存量提高了大约50％，并且NOx的释放温度更高。修饰过的沸石捕集器能够储存大约7.7×10-6摩尔的NOx每0.5g沸石。图4示出了具有含有0.5wt.％Pd负载量的BEA沸石的传统沸石捕集器的NOx释放温度的图，其中Pd经由浸渍(impregnation)被插入。NOx释放温度低于200℃，具体是大约105℃和160℃。这样的温度对于NOx转化是不够的，因此NOx穿过捕集器和转化器而未被转化。
相反，如图5中可以看出的，描绘目前公开的捕集器的NOx释放温度的图，NOx释放温度是从大约200℃至大约250℃，此时催化转化器被加热到足以转化NOx，而不是仅使NOx以未被转化的形式穿过转化器。
不将公开限制于单一理论，假设当前捕集器的较高的NOx释放温度、NOx储存体积和乙烯储存体积的原因在于沸石腔内活性金属的有效分散。这样的分散是通过下面描述的方法实现的并且引起了作为沸石腔中分开的原子的活性金属的分散。与通过诸如浸渍或混合方法的其它沸石修饰方法所实现的相比，这样的分散引起了沸石内的较高量的活性位点。
没有这样的分散，活性金属形成聚集体(agglomeration)。因为原子会位于聚集体内而因此不接近进入的HC和NOx，所以聚集体会阻止一些活性金属原子参与捕集反应。此外，如果聚集体太大，则聚集体倾向于离开腔并且附着在骨架的外部。环境是越丰富或越多还原性的，易于形成聚集体的活性金属越多。因此，如果活性金属初始由浸渍或混合方法提供，则从开始时聚集体的存在使得捕集HC和NOx的能力降低，并且在还原环境中进一步减小。因为聚集体尺寸增大并且更靠近沸石腔的外围移动，所以当活性金属的单个原子变得不可逆地键合在一起时，活性金属的恢复变得越来越难。一旦活性金属聚集体到达腔的外部，活性金属的恢复是不可能的，这对转化器的捕集效率产生负面影响。
通过在这里描述的方法实现的腔内的活性金属的分散确保了活性金属聚集体在转化器使用之前不存在或者被最小化，并且在转化器的寿命期间仅是最小限度的。如图1所示，本公开的包括氧化铝和氧化硅的沸石骨架被布置为形成限定腔的骨架。活性金属经由氧原子被限制到腔内的框架。根据腔的尺寸和活性金属原子的尺寸，一个或更多个被限制的活性金属原子可以装配在腔或孔12内。被限制到骨架10的活性金属的示意性描绘被描绘在图1中的示例孔12内。
根据一个或更多个实施例，公开了一种生产分散在沸石腔和/或孔内的活性金属的方法。所述方法可以经由沸石原位活性金属粉末添加将活性金属并入。所述方法可以包括多个步骤，所述多个步骤中的至少一些步骤可以重复一次或更多次。
所述方法可以包括将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合。第一溶液可以包括水、四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide)、氯化钠、氯化钾和氧化硅。第二溶液可以包括水、氢氧化钠和铝酸钠。第三溶液可以包括诸如硝酸钯(II)的活性金属硝酸盐。水可以是去离子(DI)水。每个溶液中的所有组分可以一起混合和搅拌至溶解。所述方法可以包括将第一溶液和第二溶液以及第三溶液混合在一起，以形成沸石原位活性金属凝胶。所述混合可以包括持续大约1分钟至30分钟、5分钟至20分钟或10分钟至15分钟的搅拌。形成的凝胶随后被加热。为了加热的目的，凝胶可以被放置在诸如高压釜的容器中。高压釜可以是不锈钢高压釜。高压釜可以具有诸如特氟龙TM(聚四氟乙烯)衬垫的非粘性衬垫。高压釜可以被密封并且放置在烘箱内一段时间。持续时间取决于批量大小、温度、压力和其它条件。例如，持续时间可以是大约10小时至30小时、15小时至25小时或20至23小时，温度是大约100℃至150℃、110℃至140℃或120℃至135℃。可以随后对所述凝胶进行真空过滤以在真空过滤器上回收沸石原位活性金属粉末。可以重复一次或多次真空过滤，同时在每次过滤步骤之间用DI水清洗以去除钠和未交换的活性金属。在从真空过滤器去除之后，可以在大约80℃至200℃、100℃至180℃或120℃至140℃的温度下将回收的粉末干燥大约1分钟至60分钟、20分钟至50分钟或30分钟至40分钟。可以将干燥的粉末放置在诸如陶瓷坩埚的能够经受高温的容器中并且进行煅烧。煅烧工艺可以在大约500℃至700℃、520℃至650℃或580℃至600℃的温度下进行大约12小时至36小时，以使有机和无机前驱体至少部分地分解。
煅烧的粉末仍可能包含可以通过与硝酸铵(NH4NO3)进行离子交换被去除的一部分钠。例如，所述方法可以包括将焙烧的粉末添加到NH4NO3的溶液，在离子交换之后，可以用DI水清洗粉末并且真空过滤至少一次并且随后进行干燥。离子交换程序可以重复至少一次、两次或更多次。
随后，可以将离子交换的粉末在上面关于煅烧工艺提及的温度下煅烧大约30分钟至3小时、40分钟至2小时或50分钟至1小时，以将储存的氨和硝酸盐从粉末去除。煅烧的离子交换的粉末可以被加入到在这里公开的碳氢化合物和NOx催化剂捕集器中。例如，通过上述方法制备的沸石粉末可以形成与TWC相邻的一层或更多层。
公开了在沸石骨架内提供分散的活性金属的替代的方法。该方法生产离子交换的活性金属。该方法可以包括通过将诸如Pd(NO3)2溶液的活性金属硝酸盐与DI水混合形成交换溶液。交换溶液可以具有大约1×10-4g至20×10-4g、5×10-4g至18×10-4g或10×10-4g至15×10-4g活性金属/g溶液的活性金属浓度。可以将交换溶液加热到允许离子交换发生的温度。所述温度可以是大约50℃至100℃、60℃至90℃或75℃至80℃。在达到交换温度时，将未交换的沸石粉末添加到交换溶液。所述方法可以包括在恒定搅拌下添加未交换的沸石粉末一段时间和/或同时保持大约1至4.5、2至3.5或2.1至2.5的pH。可以调节pH至少一次，例如，通过添加诸如HNO3的强酸。可选择地，可以通过周期性地测试交换溶液的pH并且基于测试的结果周期性地调节交换溶液的pH来提供pH的保持。所述一段时间可以是大约30分钟至3小时、40分钟至2小时或50分钟至1小时。
随后，可以对交换溶液进行真空过滤以回收沸石离子交换活性金属粉末。可以进行真空过滤一次或若干次，同时在每次过滤之间清洗粉末，以去除未交换的活性金属。可以随后将粉末干燥和煅烧，如上所述，以使储存的硝酸盐分解。可以将粉末冷却至室温，并且并入到在这里公开的碳氢化合物和NOx催化剂捕集器中。例如，通过所述方法制备的沸石粉末可以形成与TWC相邻的一层或更多层。
示例
示例1
根据下面的方法制备示例1。第一溶液的以下组分：将DI水、四乙基氢氧化铵(H2O中的40wt.％)、氯化钠和氯化钾加入到烧杯并且搅拌直至溶解。随后将氧化硅加入并且搅拌10分钟。通过将DI水、氢氧化钠和铝酸钠搅拌直至溶解来制备单独的第二溶液。将第一溶液和第二溶液与第三溶液添加在一起并且搅拌10分钟以形成凝胶，第三溶液是HNO3中的Pd(NO3)2的原液。
将凝胶转移到用于不锈钢高压釜的特氟龙TM衬垫。将特氟龙TM衬垫放置在不锈钢高压釜的内部；将高压釜密封并且放置在135℃的烘箱内20小时。将所得溶液真空过滤以回收粉末。用DI水清洗粉末并且真空过滤三次以尽可能多地去除Na和未交换的Pd。将粉末在140℃下干燥30分钟并且从真空过滤器中取出。将干燥的粉末放置在陶瓷坩埚中并且在600℃下煅烧24小时，以使β模板分解。
通过与NH4NO3进行离子交换去除在煅烧的粉末中保留的Na。将粉末添加到150mL的1.66M NH4NO3的溶液并且在80℃下搅拌1.5小时。通过在整个工艺中添加稀释的NH4OH来将pH保持在4.5。在离子交换之后，用DI水清洗粉末并且真空过滤三次。将粉末在140℃下干燥30分钟，并且从真空过滤器中取出。将交换过程再重复两次。在离子交换后，将粉末在600℃下煅烧1小时，以去除储存的氨和硝酸盐。通过X-射线荧光(XRF)来分析粉末的元素组成，并发现包含0.363wt.％Pd。
示例2
根据下面的方法制备示例2：将1.40mL的储存Pd(NO3)2溶液(HNO3中有8.29wt.％Pd)加入到150mL的DI水中以产生具有9.89×10-4g Pd/g溶液的Pd浓度的交换溶液。将交换溶液加热到75℃的交换温度。在到达交换温度之后，在恒定搅拌下将7.00g的未交换的H-BEA 24粉末添加到溶液中。在75℃下允许搅拌溶液1小时。通过周期性地添加HNO3来将pH保持在2.5。
1小时后，通过加热去除溶液并且进行真空过滤以回收粉末。用DI水清洗粉末并且真空过滤三次以去除任何未交换的Pd。将粉末在140℃下干燥30分钟并且从真空过滤器中取出。将干燥的粉末放置在陶瓷坩埚中并且在600℃下煅烧1小时以使储存的硝酸盐分解。
在冷却到室温后，通过XRF分析120mg的粉末来确定它的元素组成，发现粉末包含1.58wt.％Pd。
示例3和对比示例1
通过上面关于示例2描述的离子交换方法制备示例3，0.5g的示例3中含有0.42wt.％的Pd负载量。通过典型的浸渍方法制备对比示例1。0.5g的对比示例1包含0.5wt.％Pd。
示例3和对比示例1都在750℃下实验室老化25小时。测定储存的乙烯和NOx的量的测试在室温(大约20℃至25℃)下吸附30秒的500ppm乙烯或250ppm的NOx。然后通过以60℃/分钟的加热速率加热至650℃，使得示例3和对比示例1解吸附。在整个吸附和解吸附工艺期间，水位保持在10％。下表1列出了测试结果。
表1-在BEA 24中离子交换的Pd和浸渍的Pd的测试结果的对比
示例3中储存的净乙烯是对比示例1中的大约三倍(20.58v.6.44)。除了示例3中高得多的NOx释放温度的益处，对于示例3，NOx储存量也提高了大约30％。图4和图5中描绘了测试结果。具体地，图4示出对比示例1的NOx释放相对于温度，图5示出示例3的NOx释放相对于温度。如上所述，示例3示出了比对比示例1高得多的释放温度。
尽管在上面描述了示例性实施例，但是其不意图这些实施例描述公开的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性的词语而非限制性的词语，理解的是，在不脱离公开的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实施的实施例的特征可以被结合以形成公开的其它实施例。

Claims (20)

1.一种碳氢化合物和NOx催化剂捕集器，包括：
三效催化剂；以及
沸石层，与三效催化剂相邻并且包括氧化铝和氧化硅，氧化铝和氧化硅被布置为形成限定腔的重复骨架，所述腔包括用于碳氢化合物和NOx捕集的活性金属活性位点，使得活性金属的多个单独原子经由氧原子在腔内结合到框架。
2.根据权利要求1所述的捕集器，其中，所述沸石层包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石或它们的组合，并使氧化硅与氧化铝的比值为10到100。
3.根据权利要求1所述的捕集器，其中，所述沸石层具有大约0.4wt.％活性金属的活性金属负载量，并被构造为储存高达大约20.5×10-6摩尔的乙烯/0.5g沸石层。
4.根据权利要求1所述的捕集器，其中，所述沸石层具有大约0.4wt.％活性金属的活性金属负载量，并被构造为储存高达7.7×10-6摩尔的NOx/0.5g沸石层。
5.根据权利要求1所述的捕集器，其中，活性金属是钯、铂、钌、铑或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的捕集器，其中，沸石层被构造为保持捕集的NOx高达大约250℃的温度。
7.根据权利要求1所述的捕集器，其中，活性金属负载量是大约0.1wt.％至1wt.％。
8.根据权利要求1所述的捕集器，其中，活性金属是离子交换的。
9.根据权利要求1所述的捕集器，其中，活性金属经由沸石原位活性金属粉末添加被并入。
10.一种生产碳氢化合物和NOx催化剂捕集器的方法，包括：
将第一溶液和第二溶液混合，同时加入活性金属硝酸盐的第三溶液以形成沸石原位活性金属凝胶，第一溶液包括水、四乙基氢氧化铵、氯化钠、氯化钾和氧化硅，第二溶液包括水、氢氧化钠和铝酸钠；
加热凝胶；以及
通过对凝胶进行真空过滤来回收沸石原位活性金属粉末。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括通过使用水清洗粉末和真空过滤来将钠和未交换的活性金属从沸石原位活性金属粉末中去除。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括将沸石原位活性金属粉末干燥并且将干燥的粉末进行煅烧。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括通过与硝酸铵进行离子交换至少一次来将钠从煅烧后的粉末中去除。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，活性金属硝酸盐是硝酸钯(II)。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，沸石原位活性金属粉末包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石或它们的组合。
16.一种通过离子交换生产碳氢化合物和NOx催化剂捕集器的方法，包括：
通过将活性金属硝酸盐溶液和水混合形成交换溶液；
在恒定的搅拌下并且同时保持大约2至3的pH，在到达交换温度之后将未交换的沸石粉末添加到交换溶液；以及
对交换溶液进行真空过滤以回收沸石离子交换活性金属粉末。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，活性金属硝酸盐是硝酸钯(II)。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，交换溶液具有大约1×10-4g活性金属/g溶液至20×10-4g活性金属/g溶液的活性金属浓度。
19.根据权利要求16所述的方法，还包括通过用水清洗粉末和对粉末进行真空过滤来将未交换的活性金属从粉末中去除。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，未交换的沸石粉末包括BEA、ZSM5、Y、菱沸石或它们的组合。
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