JPH119999A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 排気ガス低温領域におけるＮＯｘ吸着量を抑
制すると共にその吸着ＮＯｘを略完全に浄化し、これに
より排気ガス高温領域においてＮＯｘを排出することの
ない排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 触媒は、触媒用金属を担持した固体酸と
ＣｅＯ2 とを有する。ＣｅＯ2 としては平均結晶子径Ｄ
がＤ≧１３．０nmであるものを用いる。
制すると共にその吸着ＮＯｘを略完全に浄化し、これに
より排気ガス高温領域においてＮＯｘを排出することの
ない排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 触媒は、触媒用金属を担持した固体酸と
ＣｅＯ2 とを有する。ＣｅＯ2 としては平均結晶子径Ｄ
がＤ≧１３．０nmであるものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス浄化用触
媒、特に、触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2とを
有する触媒の改良に関する。
媒、特に、触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2とを
有する触媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の触媒としては、特開平６
−３２０００８号公報に開示されたものが知られてい
る。
−３２０００８号公報に開示されたものが知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記構成の触媒は、排
気ガスの温度、つまりガス温度が１５０〜３００℃とい
った低温領域にあるとき、比較的良好なＮＯｘ（窒素酸
化物）浄化能を示すが、ガス温度が３００℃を超える高
温領域ではＮＯｘを排出する、といった特性を示す。
気ガスの温度、つまりガス温度が１５０〜３００℃とい
った低温領域にあるとき、比較的良好なＮＯｘ（窒素酸
化物）浄化能を示すが、ガス温度が３００℃を超える高
温領域ではＮＯｘを排出する、といった特性を示す。
【０００４】このような現象が生じるのは次のような理
由によるものと考えられる。即ち、前記低温領域におけ
るＮＯｘの浄化はＮＯｘの吸着と、そのＮＯｘの還元と
いうメカニズムに基づくものであるから、ＮＯｘの吸着
量がＮＯｘの還元量を上回った場合にはその未還元ＮＯ
ｘは触媒に吸蔵されることとなり、その吸蔵ＮＯｘが前
記高温領域で排出されるのである。
由によるものと考えられる。即ち、前記低温領域におけ
るＮＯｘの浄化はＮＯｘの吸着と、そのＮＯｘの還元と
いうメカニズムに基づくものであるから、ＮＯｘの吸着
量がＮＯｘの還元量を上回った場合にはその未還元ＮＯ
ｘは触媒に吸蔵されることとなり、その吸蔵ＮＯｘが前
記高温領域で排出されるのである。
【０００５】このように前記高温領域にて吸蔵ＮＯｘが
排出されると、排気ガス中にはエンジンの運転に伴い本
来発生するＮＯｘの外に余分のＮＯｘが含まれることに
なり、またその量も不定であることから、ＮＯｘの浄化
制御が難しくなる、といった問題を生じた。
排出されると、排気ガス中にはエンジンの運転に伴い本
来発生するＮＯｘの外に余分のＮＯｘが含まれることに
なり、またその量も不定であることから、ＮＯｘの浄化
制御が難しくなる、といった問題を生じた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記低温領域
におけるＮＯｘ吸着量を抑制すると共にその吸着ＮＯｘ
を略完全に浄化し、これにより前記高温領域においてＮ
Ｏｘを排出することのない前記排気ガス浄化用触媒を提
供することを目的とする。
におけるＮＯｘ吸着量を抑制すると共にその吸着ＮＯｘ
を略完全に浄化し、これにより前記高温領域においてＮ
Ｏｘを排出することのない前記排気ガス浄化用触媒を提
供することを目的とする。
【０００７】前記目的を達成するため本発明によれば、
触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2 とを有する排気
ガス浄化用触媒において、ＣｅＯ2 として平均結晶子径
ＤがＤ≧１３．０nmであるものを用いる排気ガス浄化用
触媒が提供される。
触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2 とを有する排気
ガス浄化用触媒において、ＣｅＯ2 として平均結晶子径
ＤがＤ≧１３．０nmであるものを用いる排気ガス浄化用
触媒が提供される。
【０００８】ＣｅＯ2 はＮＯｘ吸着能を有し、そのＮＯ
ｘ吸着量はＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄと相関する。そこ
で、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 を
用いると、ＮＯｘ吸着量はＤ＜１３．０nmのＣｅＯ2 を
用いた場合よりも減少するが、その吸着ＮＯｘを略完全
に浄化することが可能となり、これによりＮＯｘの吸蔵
を回避することができる。
ｘ吸着量はＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄと相関する。そこ
で、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 を
用いると、ＮＯｘ吸着量はＤ＜１３．０nmのＣｅＯ2 を
用いた場合よりも減少するが、その吸着ＮＯｘを略完全
に浄化することが可能となり、これによりＮＯｘの吸蔵
を回避することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】排気ガス浄化用触媒は、基本的に
は、触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2とを有す
る。触媒用金属としてはＰｔが用いられ、また固体酸と
してはゼオライトが用いられる。
は、触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2とを有す
る。触媒用金属としてはＰｔが用いられ、また固体酸と
してはゼオライトが用いられる。
【００１０】Ｐｔ担持ゼオライトは、ゼオライトにＰｔ
を、イオン交換法、真空メッキ法（ＰＶＤ）、含浸法等
により担持させることによって製造される。
を、イオン交換法、真空メッキ法（ＰＶＤ）、含浸法等
により担持させることによって製造される。
【００１１】この場合、イオン交換法を採用すると、Ｐ
ｔをゼオライトに高分散状態で担持させることができ、
これにより含浸法を採用した場合よりもＮＯｘ浄化率、
実施例ではＮＯ浄化率を向上させることが可能である。
ｔをゼオライトに高分散状態で担持させることができ、
これにより含浸法を採用した場合よりもＮＯｘ浄化率、
実施例ではＮＯ浄化率を向上させることが可能である。
【００１２】また真空メッキ法を採用すると、Ｐｔがゼ
オライト表面に担持されるので、Ｐｔと排気ガスとの接
触が良好となり、これによりイオン交換法を採用した場
合よりもＮＯ浄化率を向上させることができる。
オライト表面に担持されるので、Ｐｔと排気ガスとの接
触が良好となり、これによりイオン交換法を採用した場
合よりもＮＯ浄化率を向上させることができる。
【００１３】ゼオライトとしては、比較的良好な耐熱性
を持つＭＦＩ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５ゼオライ
トが用いられる。このＺＳＭ−５ゼオライトは未改質の
ものでもよいが、エンジン運転中の高温排気ガスに対す
る耐熱性を考慮すると、未改質のものに脱Ａｌ処理を施
して得られる改質ＺＳＭ−５ゼオライトが望ましい。
を持つＭＦＩ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５ゼオライ
トが用いられる。このＺＳＭ−５ゼオライトは未改質の
ものでもよいが、エンジン運転中の高温排気ガスに対す
る耐熱性を考慮すると、未改質のものに脱Ａｌ処理を施
して得られる改質ＺＳＭ−５ゼオライトが望ましい。
【００１４】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに対する脱Ａ
ｌ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処
理の少なくとも一つの処理が適用される。
ｌ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処
理の少なくとも一つの処理が適用される。
【００１５】酸処理としては、０．５〜５ＮのＨＣｌ溶
液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質
ＺＳＭ−５ゼオライトを投入して１〜２０時間攪拌す
る、といった方法が採用される。
液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質
ＺＳＭ−５ゼオライトを投入して１〜２０時間攪拌す
る、といった方法が採用される。
【００１６】また沸騰水処理としては、未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の未改質
ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６０
０℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを４時間程度保持する、といった方法が採用
される。
５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の未改質
ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６０
０℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを４時間程度保持する、といった方法が採用
される。
【００１７】さらにスチーム処理としては、未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む７５０〜
９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といっ
た方法が採用される。
Ｍ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む７５０〜
９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といっ
た方法が採用される。
【００１８】これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム
処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必
要に応じて繰返される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は２
５〜８００である。
処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必
要に応じて繰返される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は２
５〜８００である。
【００１９】このような改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱
Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成
物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度は１
０００℃程度に高められる。
Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成
物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度は１
０００℃程度に高められる。
【００２０】Ｐｔは、排気ガスに対して酸化能および還
元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ
2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった
酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は、理論空燃比にお
いてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄
与し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →Ｎ
Ｏ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋
ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ
2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった
酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は、理論空燃比にお
いてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄
与し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →Ｎ
Ｏ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋
ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
【００２１】改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱Ａｌ処理に
よってその疎水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトが持つ基本骨格構造を備えている上でＡｌ離脱
による比表面積の拡張が図られていることから、その特
性である吸着能が増進される。このような改質ＺＳＭ−
５ゼオライトは、水分存在下においても排気ガス中のＨ
Ｃに対して良好な吸着能を発揮して濃縮し、そのＨＣを
Ｐｔに供給する機能を発揮する。これにより酸素過剰雰
囲気におけるＮＯ浄化率を高めることが可能である。
よってその疎水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトが持つ基本骨格構造を備えている上でＡｌ離脱
による比表面積の拡張が図られていることから、その特
性である吸着能が増進される。このような改質ＺＳＭ−
５ゼオライトは、水分存在下においても排気ガス中のＨ
Ｃに対して良好な吸着能を発揮して濃縮し、そのＨＣを
Ｐｔに供給する機能を発揮する。これにより酸素過剰雰
囲気におけるＮＯ浄化率を高めることが可能である。
【００２２】ＣｅＯ2 は、図１に示すように複数の結晶
子が集合した多結晶粒子であり、その平均結晶子径Ｄは
Ｄ≧１３．０nmに設定される。ＣｅＯ2 の製造に当って
は、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等の種々の塩を、酸素
存在下において加熱する。希土類元素を含まない純粋な
ＣｅＯ2 を得る場合には、加熱後のＣｅＯ2 を硝酸にて
洗浄する。平均結晶子径Ｄの調整はＣｅＯ2 に大気下に
て熱処理を施すことによって行われる。この場合、熱処
理温度は７００℃に設定され、熱処理時間の増加に伴い
平均結晶子径Ｄが大となる。
子が集合した多結晶粒子であり、その平均結晶子径Ｄは
Ｄ≧１３．０nmに設定される。ＣｅＯ2 の製造に当って
は、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等の種々の塩を、酸素
存在下において加熱する。希土類元素を含まない純粋な
ＣｅＯ2 を得る場合には、加熱後のＣｅＯ2 を硝酸にて
洗浄する。平均結晶子径Ｄの調整はＣｅＯ2 に大気下に
て熱処理を施すことによって行われる。この場合、熱処
理温度は７００℃に設定され、熱処理時間の増加に伴い
平均結晶子径Ｄが大となる。
【００２３】結晶子径Ｄ(hkl) の算出にはシュラー式、
即ち、Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用い
た。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長
（Å）、β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、
θはＸ線反射角度である。したがって、ＣｅＯ2 では、
Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定する
ことによって各結晶子のＤ(111) を算出し、それらから
平均結晶子径Ｄを求めた。
即ち、Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用い
た。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長
（Å）、β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、
θはＸ線反射角度である。したがって、ＣｅＯ2 では、
Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定する
ことによって各結晶子のＤ(111) を算出し、それらから
平均結晶子径Ｄを求めた。
【００２４】ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯ吸
着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯ濃度が高められ
る。これもまた酸素過剰雰囲気におけるＮＯ浄化率の向
上に寄与する。
着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯ濃度が高められ
る。これもまた酸素過剰雰囲気におけるＮＯ浄化率の向
上に寄与する。
【００２５】触媒において、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトの配合重量をＡとし、一方、ＣｅＯ2 の配合重
量をＢとしたとき、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト
の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１９重
量％＜Ａ1 ＜１００重量％に設定される。またＰｔ担持
改質ＺＳＭ−５ゼオライトにおいて、Ｐｔ担持改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの配合重量をａとし、またＰｔの配合
重量をｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ｂ1 ＝（ｂ／ａ）
×１００は３．５重量％≦ｂ1 ≦１１重量％に設定され
る。ただし、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量
比率Ａ1 がＡ1≦１９重量％ではＰｔ担持改質ＺＳＭ−
５ゼオライトのＨＣ吸着能が減退するためＮＯ浄化率が
低下し、一方、Ａ1 ＝１００％ではＣｅＯ2 によるＮＯ
吸着能が得られないのでＮＯ浄化率が低下する。またＰ
ｔの重量比率ｂ1 がｂ1 ＜３．５重量％ではＰｔの担持
量が少ないためＮＯ浄化率が低下し、一方、ｂ1 ＞１１
重量％に設定してもＮＯ浄化率は殆ど変わらなくなる。
オライトの配合重量をＡとし、一方、ＣｅＯ2 の配合重
量をＢとしたとき、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト
の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１９重
量％＜Ａ1 ＜１００重量％に設定される。またＰｔ担持
改質ＺＳＭ−５ゼオライトにおいて、Ｐｔ担持改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの配合重量をａとし、またＰｔの配合
重量をｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ｂ1 ＝（ｂ／ａ）
×１００は３．５重量％≦ｂ1 ≦１１重量％に設定され
る。ただし、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量
比率Ａ1 がＡ1≦１９重量％ではＰｔ担持改質ＺＳＭ−
５ゼオライトのＨＣ吸着能が減退するためＮＯ浄化率が
低下し、一方、Ａ1 ＝１００％ではＣｅＯ2 によるＮＯ
吸着能が得られないのでＮＯ浄化率が低下する。またＰ
ｔの重量比率ｂ1 がｂ1 ＜３．５重量％ではＰｔの担持
量が少ないためＮＯ浄化率が低下し、一方、ｂ1 ＞１１
重量％に設定してもＮＯ浄化率は殆ど変わらなくなる。
【００２６】ＣｅＯ2 としてはＺｒを含有するものも用
いられる。Ｚｒを含有するＣｅＯ2は、Ｚｒを含有しな
いＣｅＯ2 に比べて、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ吸着
能および酸素の吸脱着作用がそれぞれ高いので、Ｐｔに
酸素が供給されてＮＯ＋Ｏ2→ＮＯ2 反応が促進され、
これにより前記雰囲気におけるＮＯ浄化率を一層向上さ
せると共にＮＯの吸蔵を回避することが可能である。
いられる。Ｚｒを含有するＣｅＯ2は、Ｚｒを含有しな
いＣｅＯ2 に比べて、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ吸着
能および酸素の吸脱着作用がそれぞれ高いので、Ｐｔに
酸素が供給されてＮＯ＋Ｏ2→ＮＯ2 反応が促進され、
これにより前記雰囲気におけるＮＯ浄化率を一層向上さ
せると共にＮＯの吸蔵を回避することが可能である。
【００２７】Ｚｒを含有するＣｅＯ2 、つまりＺｒ含有
ＣｅＯ2 の製造に当っては、硝酸ジルコニルが用いら
れ、その水溶液中へのＣｅＯ2 の懸濁、水分除去、乾燥
および焼成といった諸工程が順次行われる。一方、Ｚｒ
の塩とＣｅの塩を水に溶解して、共沈、濾過、水洗、乾
燥および焼成といった諸工程を順次行ってもよい。 触
媒において、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合
重量をＥとし、またＺｒ含有ＣｅＯ2 の配合重量をＦと
したとき、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比
率Ｅ1 ＝｛Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）｝×１００は１９重量％＜Ｅ
1 ＜１００重量％に設定される。さらにＰｔ担持改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトにおいて、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの配合重量をａとし、またＰｔの配合重量を
ｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ｂ1 ＝（ｂ／ａ）×１０
０は３．５重量％≦ｂ1 ≦１１重量％に設定される。さ
らにまたＺｒ含有ＣｅＯ2 の配合重量をｄとし、またＺ
ｒの配合重量をｅとしたとき、Ｚｒの重量比率（含有
量）ｅ1 ＝（ｅ／ｄ）×１００はｅ1 ≦９．０重量％に
設定される。
ＣｅＯ2 の製造に当っては、硝酸ジルコニルが用いら
れ、その水溶液中へのＣｅＯ2 の懸濁、水分除去、乾燥
および焼成といった諸工程が順次行われる。一方、Ｚｒ
の塩とＣｅの塩を水に溶解して、共沈、濾過、水洗、乾
燥および焼成といった諸工程を順次行ってもよい。 触
媒において、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合
重量をＥとし、またＺｒ含有ＣｅＯ2 の配合重量をＦと
したとき、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比
率Ｅ1 ＝｛Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）｝×１００は１９重量％＜Ｅ
1 ＜１００重量％に設定される。さらにＰｔ担持改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトにおいて、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの配合重量をａとし、またＰｔの配合重量を
ｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ｂ1 ＝（ｂ／ａ）×１０
０は３．５重量％≦ｂ1 ≦１１重量％に設定される。さ
らにまたＺｒ含有ＣｅＯ2 の配合重量をｄとし、またＺ
ｒの配合重量をｅとしたとき、Ｚｒの重量比率（含有
量）ｅ1 ＝（ｅ／ｄ）×１００はｅ1 ≦９．０重量％に
設定される。
【００２８】ただし、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライ
トの重量比率Ｅ1 がＥ1 ≦１９重量％ではＰｔ担持改質
ＺＳＭ−５ゼオライトのＨＣ吸着能が減退するためＮＯ
浄化率が低下し、一方、Ｅ1 ＝１００％ではＺｒ含有Ｃ
ｅＯ2 によるＮＯ吸着能が得られないのでＮＯ浄化率が
低下する。またＰｔの重量比率ｂ1 がｂ1 ＜３．５重量
％ではＰｔの担持量が少ないためＮＯ浄化率が低下し、
一方、ｂ1 ＞１１重量％に設定してもＮＯ浄化率は殆ど
変わらなくなる。さらにＺｒ含有量ｅ1 がｅ1＞９．０
重量％ではＺｒ含有ＣｅＯ2 におけるＣｅＯ2 量が減少
するためＮＯ吸着能が低下し、浄化への寄与がＣｅＯ2
単独に比べて低下する。 〔実施例Ｉ〕 Ａ．改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造 （ａ） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０の未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを９０℃の５Ｎ ＨＣｌ溶液中に投
入し、次いで２０時間攪拌を行ってスラリー状物を得
た。 （ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分
を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄し
た。 （ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の乾燥処
理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００
℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを得た。 （ｄ） 塊状改質ＺＳＭ−５ゼオライトに粉砕処理を施
して粉末状改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。この改質
ＺＳＭ−５ゼオライトにおいて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3
モル比は４４であって脱Ａｌが発生しており、またＮａ
含有量は１１３ppm であり、さらに耐熱温度は１０００
℃であった。
トの重量比率Ｅ1 がＥ1 ≦１９重量％ではＰｔ担持改質
ＺＳＭ−５ゼオライトのＨＣ吸着能が減退するためＮＯ
浄化率が低下し、一方、Ｅ1 ＝１００％ではＺｒ含有Ｃ
ｅＯ2 によるＮＯ吸着能が得られないのでＮＯ浄化率が
低下する。またＰｔの重量比率ｂ1 がｂ1 ＜３．５重量
％ではＰｔの担持量が少ないためＮＯ浄化率が低下し、
一方、ｂ1 ＞１１重量％に設定してもＮＯ浄化率は殆ど
変わらなくなる。さらにＺｒ含有量ｅ1 がｅ1＞９．０
重量％ではＺｒ含有ＣｅＯ2 におけるＣｅＯ2 量が減少
するためＮＯ吸着能が低下し、浄化への寄与がＣｅＯ2
単独に比べて低下する。 〔実施例Ｉ〕 Ａ．改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造 （ａ） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０の未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを９０℃の５Ｎ ＨＣｌ溶液中に投
入し、次いで２０時間攪拌を行ってスラリー状物を得
た。 （ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分
を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄し
た。 （ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の乾燥処
理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００
℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを得た。 （ｄ） 塊状改質ＺＳＭ−５ゼオライトに粉砕処理を施
して粉末状改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。この改質
ＺＳＭ−５ゼオライトにおいて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3
モル比は４４であって脱Ａｌが発生しており、またＮａ
含有量は１１３ppm であり、さらに耐熱温度は１０００
℃であった。
【００２９】Ｂ．ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄの調整 平均結晶子径ＤがＤ＝８．７nmの市販のＣｅＯ2 に、温
度を７００℃に設定すると共に時間を変更した熱処理を
施して、平均結晶子径Ｄを異にする各種ＣｅＯ 2 を得
た。
度を７００℃に設定すると共に時間を変更した熱処理を
施して、平均結晶子径Ｄを異にする各種ＣｅＯ 2 を得
た。
【００３０】表１は熱処理時間と平均結晶子径Ｄとの関
係を示す。
係を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】Ｃ．触媒の製造 （ａ） ジニトロジアンミン白金２５ｇを２５％アンモ
ニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃
度１．５％）を得た。 （ｂ） 白金溶液に改質ＺＳＭ−５ゼオライト１００ｇ
を加え、９０℃にて１２時間攪拌し、このイオン交換法
によって改質ＺＳＭ−５ゼオライトにＰｔを担持させ
た。 （ｃ） 冷却後、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトを
濾別し、次いで純水により洗浄した。 （ｄ） Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気
中、１２０℃、３時間の乾燥処理を施し、次いで乾燥後
のＰｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気中、４０
０℃、１２時間の焼成処理を施した。このＰｔ担持改質
ＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＰｔの重量比率ｂ1 はｂ
1 ＝８．０重量％であった。 （ｅ） Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト３０ｇ、平
均結晶子径Ｄ＝８．７nmのＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリ
カゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、直径５mmのアルミ
ナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を
行ってスラリー状触媒を調製した。この場合、触媒の組
成は、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト３０重量％、
ＣｅＯ2 ６０重量％、ＳｉＯ2 １０重量％である。した
がって、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率
Ａ1 はＡ1 ≒３３重量％であり、一方、ＣｅＯ2 の重量
比率Ｂ1 ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００はＢ1 ≒６７重
量％である。
ニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃
度１．５％）を得た。 （ｂ） 白金溶液に改質ＺＳＭ−５ゼオライト１００ｇ
を加え、９０℃にて１２時間攪拌し、このイオン交換法
によって改質ＺＳＭ−５ゼオライトにＰｔを担持させ
た。 （ｃ） 冷却後、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトを
濾別し、次いで純水により洗浄した。 （ｄ） Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気
中、１２０℃、３時間の乾燥処理を施し、次いで乾燥後
のＰｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気中、４０
０℃、１２時間の焼成処理を施した。このＰｔ担持改質
ＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＰｔの重量比率ｂ1 はｂ
1 ＝８．０重量％であった。 （ｅ） Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト３０ｇ、平
均結晶子径Ｄ＝８．７nmのＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリ
カゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、直径５mmのアルミ
ナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を
行ってスラリー状触媒を調製した。この場合、触媒の組
成は、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト３０重量％、
ＣｅＯ2 ６０重量％、ＳｉＯ2 １０重量％である。した
がって、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率
Ａ1 はＡ1 ≒３３重量％であり、一方、ＣｅＯ2 の重量
比率Ｂ1 ＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００はＢ1 ≒６７重
量％である。
【００３３】このスラリー状触媒に直径２５．５mm、長
さ６０mm、４００セル／in2 ．、６ミルのコージエライ
ト製ハニカム支持体を浸漬し、次いでそのハニカム支持
体をスラリー状触媒より取出して過剰分をエア噴射によ
り除去し、その後ハニカム支持体を１５０℃の加熱下に
１時間保持してスラリー状触媒を乾燥し、さらにハニカ
ム支持体に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成
処理を施して、触媒をハニカム支持体に保持させた。こ
の場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は２００
ｇ／リットルであった。この触媒を例１とする。
さ６０mm、４００セル／in2 ．、６ミルのコージエライ
ト製ハニカム支持体を浸漬し、次いでそのハニカム支持
体をスラリー状触媒より取出して過剰分をエア噴射によ
り除去し、その後ハニカム支持体を１５０℃の加熱下に
１時間保持してスラリー状触媒を乾燥し、さらにハニカ
ム支持体に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成
処理を施して、触媒をハニカム支持体に保持させた。こ
の場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は２００
ｇ／リットルであった。この触媒を例１とする。
【００３４】次に、表１における平均結晶子径Ｄ＝１
０．９〜１５．６nmの６種のＣｅＯ2を用い、また前記
と同様の方法で６種の触媒を製造した。これらの触媒
を、ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄ＝１０．９〜１５．６の
６種に応じて例２〜７とする。 Ｄ．排気ガス想定浄化テスト 空燃比Ａ／Ｆ＝２２相当の排気ガスを想定して、表２に
示す組成を備えたテスト用ガスを調製した。
０．９〜１５．６nmの６種のＣｅＯ2を用い、また前記
と同様の方法で６種の触媒を製造した。これらの触媒
を、ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄ＝１０．９〜１５．６の
６種に応じて例２〜７とする。 Ｄ．排気ガス想定浄化テスト 空燃比Ａ／Ｆ＝２２相当の排気ガスを想定して、表２に
示す組成を備えたテスト用ガスを調製した。
【００３５】
【表２】
【００３６】浄化テストは、先ず、触媒の例１を固定床
流通式反応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用
ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させる
と共にテスト用ガスの温度を常温より２０℃／min で上
昇させ、最大ＮＯ浄化率およびそれを示すガス温度、な
らびに最大ＮＯ排出率およびそれを示すガス温度をそれ
ぞれ測定した。同様の浄化テストを触媒の例２〜７につ
いても行った。表３は浄化テスト結果を示す。
流通式反応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用
ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させる
と共にテスト用ガスの温度を常温より２０℃／min で上
昇させ、最大ＮＯ浄化率およびそれを示すガス温度、な
らびに最大ＮＯ排出率およびそれを示すガス温度をそれ
ぞれ測定した。同様の浄化テストを触媒の例２〜７につ
いても行った。表３は浄化テスト結果を示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３から明らかなように、触媒の例４〜７
のように、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．３nm、したがっ
てＤ≧１３．０nmのＣｅＯ2 を用いると、ガス温度の低
温領域においてＮＯ浄化率を高めると共にガス温度の高
温領域におけるＮＯの排出をゼロにすることが可能であ
る。
のように、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．３nm、したがっ
てＤ≧１３．０nmのＣｅＯ2 を用いると、ガス温度の低
温領域においてＮＯ浄化率を高めると共にガス温度の高
温領域におけるＮＯの排出をゼロにすることが可能であ
る。
【００３９】図２は、触媒の例１，４に関するガス温度
とＮＯ浄化率およびＮＯ排出率との関係を示す。図２か
ら明らかなように、例１の場合、ガス温度３３０℃以下
の低温領域において高いＮＯ浄化率を示すが、ガス温度
が３３０℃を上回るとＮＯの排出が活発に行われること
が判る。一方、例４の場合、前記低温領域におけるＮＯ
浄化率は例１に比べると低いが、高温領域におけるＮＯ
の排出はゼロであることが判る。 〔実施例II〕 Ａ．Ｚｒ含有ＣｅＯ2 の製造 (a) 実施例Ｉにおける平均結晶子径Ｄ＝１３．３nmのＣ
ｅＯ2 １００ｇを用意し、これを硝酸ジルコニルの８重
量％水溶液６５ｇに投入し、次いで３時間攪拌して懸濁
液を調製した。
とＮＯ浄化率およびＮＯ排出率との関係を示す。図２か
ら明らかなように、例１の場合、ガス温度３３０℃以下
の低温領域において高いＮＯ浄化率を示すが、ガス温度
が３３０℃を上回るとＮＯの排出が活発に行われること
が判る。一方、例４の場合、前記低温領域におけるＮＯ
浄化率は例１に比べると低いが、高温領域におけるＮＯ
の排出はゼロであることが判る。 〔実施例II〕 Ａ．Ｚｒ含有ＣｅＯ2 の製造 (a) 実施例Ｉにおける平均結晶子径Ｄ＝１３．３nmのＣ
ｅＯ2 １００ｇを用意し、これを硝酸ジルコニルの８重
量％水溶液６５ｇに投入し、次いで３時間攪拌して懸濁
液を調製した。
【００４０】(b) 懸濁液をフラスコに移し、水浴中、ロ
ータリーエバポレータにて水分を減圧留去した。
ータリーエバポレータにて水分を減圧留去した。
【００４１】(c) 固形分に、大気中、１５０℃、３時間
の乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、
４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状のＺｒ含有
ＣｅＯ2 を得た。
の乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、
４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状のＺｒ含有
ＣｅＯ2 を得た。
【００４２】(d) 塊状のＺｒ含有ＣｅＯ2 に粉砕処理を
施して粉末状Ｚｒ含有ＣｅＯ2 を得た。この場合、Ｚｒ
の含有量ｅ1 はｅ1 ＝２重量％であった。
施して粉末状Ｚｒ含有ＣｅＯ2 を得た。この場合、Ｚｒ
の含有量ｅ1 はｅ1 ＝２重量％であった。
【００４３】硝酸ジルコニルの８重量％水溶液の量を変
えた、ということ以外は前記と同様の方法でＺｒの含有
量を異にする複数のＺｒ含有ＣｅＯ2 を得た。
えた、ということ以外は前記と同様の方法でＺｒの含有
量を異にする複数のＺｒ含有ＣｅＯ2 を得た。
【００４４】表４は、硝酸ジルコニルの８重量％水溶液
の量と、Ｚｒ含有ＣｅＯ2 のＺｒ含有量との関係を示
す。
の量と、Ｚｒ含有ＣｅＯ2 のＺｒ含有量との関係を示
す。
【００４５】
【表４】
【００４６】Ｂ．触媒の製造 実施例ＩのＰｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＺ
ｒ含有量ｅ1 ＝２重量％のＺｒ含有ＣｅＯ2 を用い、実
施例Ｉと同様の方法で触媒の例８を製造した。この場
合、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率Ｅ1
はＥ1 ≒３３重量％であり、一方、Ｚｒ含有ＣｅＯ2 の
重量比率Ｆ1 ＝｛Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）｝×１００はＦ1 ≒６
７重量％であった。またハニカム支持体における触媒の
保持量は２００ｇ／リットルであった。
ｒ含有量ｅ1 ＝２重量％のＺｒ含有ＣｅＯ2 を用い、実
施例Ｉと同様の方法で触媒の例８を製造した。この場
合、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率Ｅ1
はＥ1 ≒３３重量％であり、一方、Ｚｒ含有ＣｅＯ2 の
重量比率Ｆ1 ＝｛Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）｝×１００はＦ1 ≒６
７重量％であった。またハニカム支持体における触媒の
保持量は２００ｇ／リットルであった。
【００４７】次に、表４におけるＺｒ含有量ｅ1 ＝３〜
１０重量％の３種のＺｒ含有ＣｅＯ 2 を用い、また前記
同様の方法で３種の触媒を製造した。これらの触媒を、
Ｚｒ含有量ｅ1 ＝３〜１０の３種に応じて例９〜１１と
する。
１０重量％の３種のＺｒ含有ＣｅＯ 2 を用い、また前記
同様の方法で３種の触媒を製造した。これらの触媒を、
Ｚｒ含有量ｅ1 ＝３〜１０の３種に応じて例９〜１１と
する。
【００４８】Ｃ．排気ガス想定浄化テスト 触媒の例８〜１１について実施例Ｉのテスト用ガスを用
い、また実施例Ｉと同様の方法で浄化テストを行って、
最大ＮＯ浄化率およびそれを示すガス温度、ならびに最
大ＮＯ排出率およびそれを示すガス温度をそれぞれ測定
した。表５は浄化テストの結果を示す。比較のため、表
５には、表３の例４に関するデータも掲載されている。
い、また実施例Ｉと同様の方法で浄化テストを行って、
最大ＮＯ浄化率およびそれを示すガス温度、ならびに最
大ＮＯ排出率およびそれを示すガス温度をそれぞれ測定
した。表５は浄化テストの結果を示す。比較のため、表
５には、表３の例４に関するデータも掲載されている。
【００４９】
【表５】
【００５０】表５から明らかなように、触媒の例８〜１
０のごとく、ＣｅＯ2 におけるＺｒ含有量ｅ1 をｅ1 ≦
５重量、したがってｅ1 ≦９．０重量％に設定すると、
ガス温度の低温領域において、Ｚｒを含有していないＣ
ｅＯ2 を用いた例４よりもＮＯ浄化率を高めると共に高
温領域におけるＮＯの排出をゼロにすることが可能であ
る。例１１の場合は、Ｚｒ含有量ｅ1 がｅ1 ＝１０重量
％、したがってｅ1 ＞９．０重量％であることから例４
に比べてＮＯ浄化率が低くなる。
０のごとく、ＣｅＯ2 におけるＺｒ含有量ｅ1 をｅ1 ≦
５重量、したがってｅ1 ≦９．０重量％に設定すると、
ガス温度の低温領域において、Ｚｒを含有していないＣ
ｅＯ2 を用いた例４よりもＮＯ浄化率を高めると共に高
温領域におけるＮＯの排出をゼロにすることが可能であ
る。例１１の場合は、Ｚｒ含有量ｅ1 がｅ1 ＝１０重量
％、したがってｅ1 ＞９．０重量％であることから例４
に比べてＮＯ浄化率が低くなる。
【００５１】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、前記のよ
うに構成することによって、排気ガス低温領域で吸着し
たＮＯｘをその領域にて略完全に浄化し、これにより排
気ガス高温領域におけるＮＯｘの排出を確実に防止し得
るようにした排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
うに構成することによって、排気ガス低温領域で吸着し
たＮＯｘをその領域にて略完全に浄化し、これにより排
気ガス高温領域におけるＮＯｘの排出を確実に防止し得
るようにした排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
【００５２】また請求項２記載の発明によれば、前記の
ように構成することによって、排気ガス低温領域におけ
るＮＯｘ浄化率を一層向上させることができると共に排
気ガス高温領域におけるＮＯｘの排出を確実に防止し得
るようにした排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
ように構成することによって、排気ガス低温領域におけ
るＮＯｘ浄化率を一層向上させることができると共に排
気ガス高温領域におけるＮＯｘの排出を確実に防止し得
るようにした排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。
【図１】ＣｅＯ2 の説明図である。
【図２】ガス温度と、ＮＯ浄化率およびＮＯ排出率との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 中西 義幸 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒用金属を担持した固体酸とＣｅＯ2
とを有する排気ガス浄化用触媒において、ＣｅＯ2 とし
て平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるものを用いる
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 ＣｅＯ2 はＺｒを含有し、その含有量ｅ
1 はｅ1 ≦９．０重量％である、請求項１記載の排気ガ
ス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169210A JPH119999A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169210A JPH119999A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH119999A true JPH119999A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15882253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9169210A Pending JPH119999A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH119999A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013240763A (ja) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Honda Motor Co Ltd | 排気浄化触媒及び排気浄化装置 |
| DE102014112531A1 (de) | 2014-09-01 | 2016-03-24 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung einer Lautsprechermembran |
| US10898886B2 (en) | 2016-08-26 | 2021-01-26 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrocarbon and nitrogen oxides catalyst trap |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP9169210A patent/JPH119999A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013240763A (ja) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Honda Motor Co Ltd | 排気浄化触媒及び排気浄化装置 |
| DE102014112531A1 (de) | 2014-09-01 | 2016-03-24 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung einer Lautsprechermembran |
| US10898886B2 (en) | 2016-08-26 | 2021-01-26 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrocarbon and nitrogen oxides catalyst trap |
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