JP3736972B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、先に、ＮＯｘ（窒素酸化物）浄化能を向上させた排気ガス浄化用触媒として、Ｐｔを担持したゼオライトと、ＣｅＯ2 とよりなるものを提案している（特開平８−１３１８３８号公報参照）。
【０００３】
この場合、Ｐｔは、触媒用金属であって排気ガスに対し酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は、理論空燃比においてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄与し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
【０００４】
ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着して濃縮し、そのＨＣをＰｔに供給する機能を有する。これにより酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を向上させることが可能である。またＣｅＯ2 は触媒の熱劣化を抑制する効果も有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は前記触媒について種々検討を加えた結果、その触媒は酸素および水蒸気を含む高温環境、つまり水熱環境に晒されると劣化して酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化能が低下し、これは、ゼオライトの前記水熱環境における耐久性の低下に起因する、という結論に達した。
【０００６】
また前記触媒は、排気ガスの温度、つまりガス温度が１５０〜３００℃といった低温領域にあるとき、比較的良好なＮＯｘ浄化能を示すが、ガス温度が３００℃を超える高温領域ではＮＯｘを排出する、といった特性を示す。
【０００７】
このような現象が生じるのは次のような理由によるものと考えられる。即ち、前記低温領域におけるＮＯｘの浄化はＮＯｘの吸着と、そのＮＯｘの還元というメカニズムに基づくものであるから、ＮＯｘの吸着量がＮＯｘの還元量を上回った場合にはその未還元ＮＯｘは触媒に吸蔵されることとなり、その吸蔵ＮＯｘが前記高温領域で排出されるのである。
【０００８】
このように前記高温領域にて吸蔵ＮＯｘが排出されると、排気ガス中にはエンジンの運転に伴い本来発生するＮＯｘの外に余分のＮＯｘが含まれることになり、またその量も不定であることから、ＮＯｘの浄化制御が難しくなる、といった問題を生じた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような水熱環境に晒された後も、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ浄化能を高く維持することができ、また前記高温領域においてＮＯｘを排出することのない前記排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
前記目的を達成するため本発明によれば、Ｐｔを担持した、ガロシリケートよりなる担体と、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するＣｅＯ2 とを有し、前記ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが１００≦Ｍ≦１２３０であり、また前記ＣｅＯ 2 は、これに吸着されたＮＯｘを前記Ｐｔにより略完全に浄化可能としてＮＯｘの吸蔵を回避すべく、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０ nm に設定されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
【００１１】
ここで、ガロシリケート（Ｇａ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）とは、ゼオライトの骨格原子であるＡｌをＧａにより置換したものであって、残留Ａｌ量が不可避不純物レベルであるものを言う。このようなガロシリケートに脱Ｇａ処理を施すことによって、前記モル比Ｍを持つガロシリケート、つまり改質ガロシリケートを得ることができる。
【００１２】
前記触媒において、Ｐｔは、前記同様に、触媒用金属であって排気ガスに対し酸化能および還元能を発揮する。またＣｅＯ2 は、前記同様に、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮する。この場合、ＮＯｘ吸着量はＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄと相関する。そこで、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 を用いると、ＮＯｘ吸着量はＤ＜１３．０nmのＣｅＯ2 を用いた場合よりも減少するが、その吸着ＮＯｘをＰｔにより略完全に浄化することが可能となり、これによりＮＯｘの吸蔵を回避することができる。
【００１３】
さらに、前記モル比Ｍを有するガロシリケートは、排気ガス中のＨＣを吸着して濃縮し、そのＨＣをＰｔに供給する機能を有し、その上、前記水熱環境において優れた耐久性を発揮するので、 a) 細孔閉塞によるＰｔの埋没といった不具合の発生を回避することができ、 b) 骨格からの脱Ｇａが大いに抑制されて、離脱ＧａによるＣｅＯ2 の機能減退も回避することができる。
【００１４】
よって、前記触媒は、前記水熱環境に晒された後も、酸素過剰雰囲気において高いＮＯｘ浄化能を維持し、またガス温度の高温領域においてＮＯｘを排出することもない。
【００１５】
但し、前記モル比ＭがＭ＜１００では、Ｇａ量が過多となって骨格構造の歪が大となるため、ガロシリケートの熱的安定性が低下し、一方、Ｍ＞１２３０ではＧａ量が過少となって、ガロシリケートの性質がＳｉＯ2 に近似するため、その熱的安定性が低下する。
【００１６】
また本発明は、フレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域をエージング後のＮＯｘ浄化温度域に略一致させて、ＮＯｘ浄化温度特性を安定化させ得るようにした前記排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１７】
前記目的を達成するため本発明によれば、前記ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させた排気ガス浄化用触媒が提供される。
【００１８】
Ｐｔ担持ガロシリケートとＣｅＯ2 とよりなる前記触媒は、フレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域に比べてエージング後のそれが高温側へ移行しているためＮＯｘ浄化温度特性が不安定となる。この場合、エージング後のＮＯｘ浄化温度域は略一定となる。
【００１９】
前記のように、ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させると、このＰｒはＰｔの酸化能を抑制する機能を有するので、Ｐｒを含む触媒のフレッシュ状態におけるＮＯｘ浄化温度域は、Ｐｒを含まない前記触媒のそれよりも高温側へ移行して、エージング後のＮＯｘ浄化温度域に略一致する。これにより触媒のＮＯｘ浄化温度特性の安定化が図られる。
【発明の実施の形態】
排気ガス浄化用触媒の第１実施例は、触媒用金属であるＰｔを担持した担体と、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 とを有する。担体はガロシリケートよりなり、そのガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは１００≦Ｍ≦１２３０に、好ましくは、１３０≦Ｍ≦１２００に設定される。
【００２０】
Ｐｔ担持ガロシリケートの配合量およびＰｔ担持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は、Ｐｔ担持ゼオライトの配合量およびＰｔ担持ゼオライトにおけるＰｔ担持量とそれぞれ同じであり、Ｐｔ担持ガロシリケート（Ｐｔ／Ｇａ）の配合量は１９ｗｔ％＜（Ｐｔ／Ｇａ）＜１００ｗｔ％に、またＰｔ担持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は３．５ｗｔ％＜Ｐｔ＜１１ｗｔ％にそれぞれ設定される（詳細は、特開平８−１３１８３８号公報参照）。この場合、（Ｐｔ／Ｇａ）≦１９ｗｔ％では、Ｐｔ担持ガロシリケートのＨＣ吸着能が減退するためＮＯｘ（主としてＮＯ）浄化率が低下し、一方、（Ｐｔ／Ｇａ）＝１００ｗｔ％では、ＣｅＯ2 によるＮＯｘ吸着能が得られないのでＮＯｘ浄化率が低下し、またＣｅＯ2 による熱劣化抑制効果が得られないので、触媒の耐熱性が低下する。さらにＰｔ≦３．５ｗｔ％ではＰｔ量が少ないためＮＯｘ浄化率が低下し、一方、Ｐｔ≧１１ｗｔ％に設定してもＮＯｘ浄化率は殆ど変わらなくなる。
【００２１】
Ｐｔ担持ガロシリケートは、ガロシリケートにＰｔを、イオン交換法、真空メッキ法（ＰＶＤ）、含浸法等により担持させることによって製造される。この場合、真空メッキ法を採用すると、Ｐｔがガロシリケート表面に担持されてＰｔと排気ガスとの接触が良好となるので、ＮＯｘ浄化率を向上させる上で有効である。
【００２２】
ガロシリケートはＭＦＩ型であり、このガロシリケートとして未改質のものでもよいが、エンジン運転中の高温排気ガスに対する耐熱性を考慮すると、未改質のものに脱Ｇａ処理を施して得られる改質ガロシリケートが望ましい。
【００２３】
未改質ガロシリケートに対する脱Ｇａ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処理の少なくとも一つの処理が適用される。
【００２４】
酸処理としては、０．５〜１０ＮのＨＣｌ溶液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質ガロシリケートを投入して１〜２５時間攪拌する、といった方法が採用される。
【００２５】
また沸騰水処理としては、未改質ガロシリケートに含水処理を施し、その含水状態の未改質ガロシリケート周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ガロシリケートを４時間程度保持する、といった方法が採用される。
【００２６】
さらにスチーム処理としては、未改質ガロシリケートを、１０％程度の水分を含む７５０〜９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といった方法が採用される。
【００２７】
これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必要に応じて繰返される。これにより改質ガロシリケートが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは１００≦Ｍ≦１２３０に、好ましくは、１３０≦Ｍ≦１２００に調整される。このような改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃程度となる。
【００２８】
触媒用金属であるＰｔは、排気ガスに対して酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は、理論空燃比においてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄与し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
【００２９】
改質ガロシリケートは脱Ｇａ処理によってその疎水性が高められ、また未改質ガロシリケートが持つ基本骨格構造を備えている上でＧａ離脱による比表面積の拡張が図られていることから、その特性である吸着能が増進される。このような改質ガロシリケートは、水分存在下においても排気ガス中のＨＣに対し良好な吸着能を発揮して、濃縮したＨＣをＰｔに供給すると共に水熱環境において優れた耐久性を発揮する。これにより酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。
【００３０】
ＣｅＯ2 は、図１に示すように複数の結晶子が集合した多結晶粒子であり、その平均結晶子径ＤはＤ≧１３．０nmに設定される。平均結晶子径Ｄの制御は、所定の平均結晶子径Ｄを有するＣｅＯ2 に大気下で熱処理を施すことによって行われる。この場合、ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは、熱処理前よりも熱処理後の方が大となる。
【００３１】
結晶子径Ｄ(hkl) の算出にはシュラー式、即ち、
Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用いた。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（Å）、β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。したがって、ＣｅＯ2 では、Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定することによって各結晶子のＤ(111) を算出し、それらから平均結晶子径Ｄを求めた。
【００３２】
ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を向上させることが可能である。
【００３３】
排気ガス浄化用触媒の第２実施例は、前記ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させたもので、その他の構成は第１実施例と同じである。
【００３４】
このＰｒはＰｔの酸化能を抑制する機能を有するので、Ｐｒを含む触媒のフレッシュ状態におけるＮＯｘ浄化温度域は、Ｐｒを含まない第１実施例のそれよりも高温側へ移行して、エージング後のＮＯｘ浄化温度域に略一致する。これにより触媒のＮＯｘ浄化温度特性の安定化が図られる。
【００３５】
Ｐｒ担持量はＰｔ担持量に依存し、Ｐｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 はＭ1 ≦７．５に設定される。Ｐｒは、僅かな担持量でもその効果を発揮する。ただしＭ1 ＞７．５ではフレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域が低温側に在るため、エージング後のＮＯｘ浄化温度域との差が大きくなる。
【００３６】
以下、具体例について説明する。
〔第Ｉ例〕
Ａ．改質ガロシリケートの製造
（ａ） ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが４０の未改質ガロシリケートを９０℃の１Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入し、次いで３時間攪拌する、といった改質処理を行ってスラリー状物を得た。
【００３７】
（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄した。
【００３８】
（ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ガロシリケートを得た。
【００３９】
（ｄ） 塊状改質ガロシリケートに粉砕処理を施して粉末状改質ガロシリケートを得た。この改質ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは１０８であり、したがって脱Ｇａが発生していることが判る。また改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃であった。
【００４０】
次に、改質処理条件を変えた、ということ以外は前記と同様の方法で各種の粉末状改質ガロシリケートを得た。表１は、改質ガロシリケートの例１〜１１の改質処理条件、Ｓｉ含有量、Ｇａ含有量、Ｎａ含有量およびＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍを示す。なお、未改質ガロシリケートおよび最初に例示した改質ガロシリケートは、表１に、それぞれ未改質および例３として挙げられている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
Ｂ．Ｐｔ担持ガロシリケートの製造
（ａ） ジニトロジアンミン白金２５ｇを２５％アンモニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃度１．５％）を得た。
【００４３】
（ｂ） 白金溶液５３３ｇにガロシリケートの例１を９２ｇ加え、次いで、その混合物をエバポレータに入れて蒸発乾固を行い、これにより改質ガロシリケートと、それに担持されたＰｔとよりなるＰｔ担持ガロシリケートの例１を得た。
【００４４】
（ｃ） 例１に、大気中、１３０℃、１時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の例１に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施した。この例１におけるＰｔ担持量は８．０ｗｔ％であった。
【００４５】
次に改質ガロシリケートの例２〜１１を用い、前記と同様の方法でＰｔ担持ガロシリケートの例２〜１１を得た。これら例２〜１１におけるＰｔ担持量は例１と同じである。
【００４６】
Ｃ．ＣｅＯ2 の製造
平均結晶子径Ｄが７．８nmである市販のＣｅＯ2 を用意し、これに、大気下にて７００℃、３時間の熱処理を施した。熱処理後のＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは１３．３nmであった。この熱処理により、ＣｅＯ2 がＮＯｘを硝酸塩として吸収することが抑制される。
【００４７】
Ｄ．触媒の製造
Ｐｔ担持ガロシリケートの例１ ３０ｇ、ＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリカゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、直径５mmのアルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状物を調製した。この場合、第１の触媒におけるＰｔ担持ガロシリケートの配合量は約３３ｗｔ％であり、一方、ＣｅＯ2 の配合量は約６７ｗｔ％であった。
【００４８】
このスラリー状物に直径２５．４mm、長さ６０mm、４００セル／in2 、６ミルのコージェライト製ハニカムを浸漬し、次いでそのハニカムをスラリー状物より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム２を１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状物を乾燥し、さらにハニカム２に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成処理を施して、固形物をハニカムに保持させた。この場合、ハニカムにおける固形物、即ち、触媒およびシリカを有する層の保持量は２００ｇ／リットルであった。これを触媒の例１とする。
【００４９】
次に、Ｐｔ担持ガロシリケートの例２〜１１を用い、前記と同様の方法で触媒の例２〜１１を得た。これら例２〜１１の、ハニカムにおける保持量は例１と同じである。
【００５０】
Ｅ．エージング処理
触媒の例１〜１１にエージング処理を施した。このエージング処理は、水熱環境を現出すべく、管状炉を用いて、炉内雰囲気：１０ｖｏｌ％Ｏ2 、１０ｖｏｌ％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 ；加熱温度：７００℃、加熱時間：２０時間の条件で行われた。
【００５１】
Ｆ．排気ガス想定浄化テスト
表２は、排気ガスに似せて調製されたテスト用ガスの組成を示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
先ず、エージング処理後の触媒の例１を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内に表２組成のテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温より２０℃／min で上昇させ、所定のガス温度にてＮＯ浄化率を測定した。同様のテストをエージング処理後の触媒の例２〜１１についても行った。
【００５４】
表３は、例１〜１１に関するＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ、最大ＮＯ浄化率およびそれを呈するガス温度を示す。また図２は、表３に基づいて、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍと最大ＮＯ浄化率との関係をグラフ化したものである。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３、図２から明らかなように、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍを１００≦Ｍ≦１２３０に設定された例２〜１０は、前記エージング処理後の最大ＮＯ浄化率が４３％以上といったように高い。また前記モル比Ｍを１３０≦Ｍ≦１２００に設定すると、例４〜９のごとく、最大ＮＯ浄化率を４７％以上に高めることができる。
【００５７】
前記触媒におけるＰｔ担持ガロシリケートの代りに、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が３００のＰｔ担持ゼオライト（ゼオライトは改質ＺＳＭ−５ゼオライト）を用いた比較列に、前記同様のエージング処理を施し、次いで前記同様の浄化テストを行ったところ、その最大ＮＯ浄化率は４２％であり、それを呈するガス温度は２６０℃であった。
【００５８】
例えば、触媒の例２において、平均結晶子径Ｄが８．７nmであるＣｅＯ2 を用いた場合、ガス温度３３０℃以上においてＮＯｘの排出が認められた。
〔第II例〕
Ａ．改質ガロシリケートの製造
（ａ） ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが４０の未改質ガロシリケートを９０℃の３Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入し、次いで３時間攪拌する、といった改質処理を行ってスラリー状物を得た。
【００５９】
（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄した。
【００６０】
（ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ガロシリケートを得た。
【００６１】
（ｄ） 塊状改質ガロシリケートに粉砕処理を施して粉末状改質ガロシリケートを得た。この改質ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは５００であり、したがって脱Ｇａが発生していることが判る。また改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃であった。
【００６２】
Ｂ．Ｐｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの製造
（ａ） ジニトロジアンミン白金２５ｇを２５％アンモニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃度１．５％）を得た。
【００６３】
（ｂ） 白金溶液５３３ｇ、改質ガロシリケート９２ｇ、酢酸プラセオジム１４．５ｇおよび純水５００mlを混合し、次いで、その混合物をエバポレータに入れて蒸発乾固を行い、これにより改質ガロシリケートと、それに担持されたＰｔおよびＰｒとよりなるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例１を得た。
【００６４】
（ｃ） 例１に、大気中、１３０℃、１時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の例１に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施した。この例１におけるＰｔ担持量は８．０ｗｔ％であり、またＰｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 は１であった。
【００６５】
次に、酢酸プラセオジムの配合量を７２．５ｇに設定した、ということ以外は前記と同様の方法で、Ｐｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 が０．２であるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例２を得た。同様に、酢酸プラセオジムの配合量を１．５ｇに設定して、Ｐｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 が１０であるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例３を得た。
【００６６】
Ｃ．触媒の製造
Ｐｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例１ ３０ｇ、第Ｉ例のＣ工程で得られた平均結晶子径Ｄが１３．３nmであるＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリカゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、直径５mmのアルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状物を調製した。この触媒におけるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの配合量は約３３ｗｔ％であり、一方、ＣｅＯ2 の配合量は約６７ｗｔ％であった。
【００６７】
このスラリー状物に直径２５．４mm、長さ６０mm、４００セル／in2 、６ミルのコージェライト製ハニカムを浸漬し、次いでそのハニカムをスラリー状物より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム２を１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状物を乾燥し、さらにハニカム２に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成処理を施して、固形物をハニカムに保持させた。この場合、ハニカムにおける固形物、即ち、触媒およびシリカを有する層の保持量は２００ｇ／リットルであった。これを触媒の例１とする。
【００６８】
次に、Ｐｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例２，３を用い、前記と同様の方法で触媒の例２，３を得た。これら例２，３の、ハニカムにおける保持量は例１と同じである。
【００６９】
Ｄ．排気ガス想定浄化テスト
表４は、排気ガスに似せて調製されたテスト用ガスの組成を示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
先ず、フレッシュ状態の触媒の例１を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内に表４組成のテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温より２０℃／min で上昇させ、所定のガス温度にてＮＯ浄化率を測定した。同様のテストをフレッシュ状態の触媒例２，３についても行った。
【００７２】
次に、フレッシュ状態の触媒の例１〜３にエージング処理を施し、次いでそれらエージング後の触媒の例１〜３について前記同様の浄化テストを行った。このエージング処理は、水熱環境を現出すべく、管状炉を用いて、炉内雰囲気：１０ｖｏｌ％Ｏ2 、１０ｖｏｌ％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 ；加熱温度：７００℃、加熱時間：２０時間の条件で行われた。 表５は、触媒の例１〜３および比較例としての、第Ｉ例における触媒の例６（Ｐｒ無担持）に関するフレッシュ状態およびエージング後の最大ＮＯ浄化率を呈するガス温度を示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
また図３は、フレッシュ状態およびエージング後の触媒の例１および比較例に関するガス温度とＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【００７５】
表５、図３から明らかなように、フレッシュ状態の触媒の例１におけるＮＯ浄化温度域は、フレッシュ状態の比較例のそれに比べて高温側へ移行し、しかもエージング後のＮＯ浄化温度域に略一致していることが判る。比較例では、エージング後においてＮＯ浄化温度域が高温側へ移行している。
【００７６】
表５より、触媒の例２も例１と同様の傾向を示すことが判るが、触媒の例３はＰｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 がＭ1 ＞７．５であることから、フレッシュ状態でのＮＯ浄化温度域が低温側に在るため、エージング後のＮＯ浄化温度域との差が大きくなる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｐｔを担持した、ガロシリケートよりなる担体と、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するＣｅＯ 2 とを有し、ガロシリケートのＳｉＯ 2 ／Ｇａ 2 Ｏ 3 モル比Ｍが１００≦Ｍ≦１２３０であるので、このガロシリケートが、水分存在下においても排気ガス中のＨＣに対し良好な吸着能を発揮して、濃縮したＨＣをＰｔに供給でき、その上、水熱環境において優れた耐久性を発揮して、酸素過剰雰囲気におけるＰｔによるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。
【００７８】
またＣｅＯ 2 は、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮して、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度を高める機能を果たすものであるが、本発明では特に平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０ nm であるＣｅＯ 2 を用いたことにより、ＮＯｘ吸着量は、Ｄ＜１３．０ nm のＣｅＯ 2 を用いた場合よりも減少するものの、その吸着ＮＯｘをＰｔにより略完全に浄化させることが可能となってＮＯｘの吸蔵（従って高温領域での排出）を回避でき、以上の結果、触媒は、これが水熱環境に晒された後も、酸素過剰雰囲気下で高いＮＯｘ浄化率を維持することができ、またガス温度の高温領域において余分のＮＯｘを排出することがないから、ＮＯｘの浄化制御が容易となる。
【００７９】
また特に請求項２記載の発明によれば、前記のように構成することにより、前記効果に加え、フレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域をエージング後のそれに略一致させて、ＮＯｘ浄化温度特性の安定化を図った排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣｅＯ2 の説明図である。
【図２】 ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍと最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】 ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、先に、ＮＯｘ（窒素酸化物）浄化能を向上させた排気ガス浄化用触媒として、Ｐｔを担持したゼオライトと、ＣｅＯ2 とよりなるものを提案している（特開平８−１３１８３８号公報参照）。
【０００３】
この場合、Ｐｔは、触媒用金属であって排気ガスに対し酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は、理論空燃比においてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄与し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
【０００４】
ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着して濃縮し、そのＨＣをＰｔに供給する機能を有する。これにより酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を向上させることが可能である。またＣｅＯ2 は触媒の熱劣化を抑制する効果も有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は前記触媒について種々検討を加えた結果、その触媒は酸素および水蒸気を含む高温環境、つまり水熱環境に晒されると劣化して酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化能が低下し、これは、ゼオライトの前記水熱環境における耐久性の低下に起因する、という結論に達した。
【０００６】
また前記触媒は、排気ガスの温度、つまりガス温度が１５０〜３００℃といった低温領域にあるとき、比較的良好なＮＯｘ浄化能を示すが、ガス温度が３００℃を超える高温領域ではＮＯｘを排出する、といった特性を示す。
【０００７】
このような現象が生じるのは次のような理由によるものと考えられる。即ち、前記低温領域におけるＮＯｘの浄化はＮＯｘの吸着と、そのＮＯｘの還元というメカニズムに基づくものであるから、ＮＯｘの吸着量がＮＯｘの還元量を上回った場合にはその未還元ＮＯｘは触媒に吸蔵されることとなり、その吸蔵ＮＯｘが前記高温領域で排出されるのである。
【０００８】
このように前記高温領域にて吸蔵ＮＯｘが排出されると、排気ガス中にはエンジンの運転に伴い本来発生するＮＯｘの外に余分のＮＯｘが含まれることになり、またその量も不定であることから、ＮＯｘの浄化制御が難しくなる、といった問題を生じた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような水熱環境に晒された後も、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ浄化能を高く維持することができ、また前記高温領域においてＮＯｘを排出することのない前記排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
前記目的を達成するため本発明によれば、Ｐｔを担持した、ガロシリケートよりなる担体と、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するＣｅＯ2 とを有し、前記ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが１００≦Ｍ≦１２３０であり、また前記ＣｅＯ 2 は、これに吸着されたＮＯｘを前記Ｐｔにより略完全に浄化可能としてＮＯｘの吸蔵を回避すべく、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０ nm に設定されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
【００１１】
ここで、ガロシリケート（Ｇａ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）とは、ゼオライトの骨格原子であるＡｌをＧａにより置換したものであって、残留Ａｌ量が不可避不純物レベルであるものを言う。このようなガロシリケートに脱Ｇａ処理を施すことによって、前記モル比Ｍを持つガロシリケート、つまり改質ガロシリケートを得ることができる。
【００１２】
前記触媒において、Ｐｔは、前記同様に、触媒用金属であって排気ガスに対し酸化能および還元能を発揮する。またＣｅＯ2 は、前記同様に、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮する。この場合、ＮＯｘ吸着量はＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄと相関する。そこで、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 を用いると、ＮＯｘ吸着量はＤ＜１３．０nmのＣｅＯ2 を用いた場合よりも減少するが、その吸着ＮＯｘをＰｔにより略完全に浄化することが可能となり、これによりＮＯｘの吸蔵を回避することができる。
【００１３】
さらに、前記モル比Ｍを有するガロシリケートは、排気ガス中のＨＣを吸着して濃縮し、そのＨＣをＰｔに供給する機能を有し、その上、前記水熱環境において優れた耐久性を発揮するので、 a) 細孔閉塞によるＰｔの埋没といった不具合の発生を回避することができ、 b) 骨格からの脱Ｇａが大いに抑制されて、離脱ＧａによるＣｅＯ2 の機能減退も回避することができる。
【００１４】
よって、前記触媒は、前記水熱環境に晒された後も、酸素過剰雰囲気において高いＮＯｘ浄化能を維持し、またガス温度の高温領域においてＮＯｘを排出することもない。
【００１５】
但し、前記モル比ＭがＭ＜１００では、Ｇａ量が過多となって骨格構造の歪が大となるため、ガロシリケートの熱的安定性が低下し、一方、Ｍ＞１２３０ではＧａ量が過少となって、ガロシリケートの性質がＳｉＯ2 に近似するため、その熱的安定性が低下する。
【００１６】
また本発明は、フレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域をエージング後のＮＯｘ浄化温度域に略一致させて、ＮＯｘ浄化温度特性を安定化させ得るようにした前記排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１７】
前記目的を達成するため本発明によれば、前記ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させた排気ガス浄化用触媒が提供される。
【００１８】
Ｐｔ担持ガロシリケートとＣｅＯ2 とよりなる前記触媒は、フレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域に比べてエージング後のそれが高温側へ移行しているためＮＯｘ浄化温度特性が不安定となる。この場合、エージング後のＮＯｘ浄化温度域は略一定となる。
【００１９】
前記のように、ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させると、このＰｒはＰｔの酸化能を抑制する機能を有するので、Ｐｒを含む触媒のフレッシュ状態におけるＮＯｘ浄化温度域は、Ｐｒを含まない前記触媒のそれよりも高温側へ移行して、エージング後のＮＯｘ浄化温度域に略一致する。これにより触媒のＮＯｘ浄化温度特性の安定化が図られる。
【発明の実施の形態】
排気ガス浄化用触媒の第１実施例は、触媒用金属であるＰｔを担持した担体と、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 とを有する。担体はガロシリケートよりなり、そのガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは１００≦Ｍ≦１２３０に、好ましくは、１３０≦Ｍ≦１２００に設定される。
【００２０】
Ｐｔ担持ガロシリケートの配合量およびＰｔ担持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は、Ｐｔ担持ゼオライトの配合量およびＰｔ担持ゼオライトにおけるＰｔ担持量とそれぞれ同じであり、Ｐｔ担持ガロシリケート（Ｐｔ／Ｇａ）の配合量は１９ｗｔ％＜（Ｐｔ／Ｇａ）＜１００ｗｔ％に、またＰｔ担持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は３．５ｗｔ％＜Ｐｔ＜１１ｗｔ％にそれぞれ設定される（詳細は、特開平８−１３１８３８号公報参照）。この場合、（Ｐｔ／Ｇａ）≦１９ｗｔ％では、Ｐｔ担持ガロシリケートのＨＣ吸着能が減退するためＮＯｘ（主としてＮＯ）浄化率が低下し、一方、（Ｐｔ／Ｇａ）＝１００ｗｔ％では、ＣｅＯ2 によるＮＯｘ吸着能が得られないのでＮＯｘ浄化率が低下し、またＣｅＯ2 による熱劣化抑制効果が得られないので、触媒の耐熱性が低下する。さらにＰｔ≦３．５ｗｔ％ではＰｔ量が少ないためＮＯｘ浄化率が低下し、一方、Ｐｔ≧１１ｗｔ％に設定してもＮＯｘ浄化率は殆ど変わらなくなる。
【００２１】
Ｐｔ担持ガロシリケートは、ガロシリケートにＰｔを、イオン交換法、真空メッキ法（ＰＶＤ）、含浸法等により担持させることによって製造される。この場合、真空メッキ法を採用すると、Ｐｔがガロシリケート表面に担持されてＰｔと排気ガスとの接触が良好となるので、ＮＯｘ浄化率を向上させる上で有効である。
【００２２】
ガロシリケートはＭＦＩ型であり、このガロシリケートとして未改質のものでもよいが、エンジン運転中の高温排気ガスに対する耐熱性を考慮すると、未改質のものに脱Ｇａ処理を施して得られる改質ガロシリケートが望ましい。
【００２３】
未改質ガロシリケートに対する脱Ｇａ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処理の少なくとも一つの処理が適用される。
【００２４】
酸処理としては、０．５〜１０ＮのＨＣｌ溶液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質ガロシリケートを投入して１〜２５時間攪拌する、といった方法が採用される。
【００２５】
また沸騰水処理としては、未改質ガロシリケートに含水処理を施し、その含水状態の未改質ガロシリケート周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ガロシリケートを４時間程度保持する、といった方法が採用される。
【００２６】
さらにスチーム処理としては、未改質ガロシリケートを、１０％程度の水分を含む７５０〜９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といった方法が採用される。
【００２７】
これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必要に応じて繰返される。これにより改質ガロシリケートが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは１００≦Ｍ≦１２３０に、好ましくは、１３０≦Ｍ≦１２００に調整される。このような改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃程度となる。
【００２８】
触媒用金属であるＰｔは、排気ガスに対して酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は、理論空燃比においてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄与し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
【００２９】
改質ガロシリケートは脱Ｇａ処理によってその疎水性が高められ、また未改質ガロシリケートが持つ基本骨格構造を備えている上でＧａ離脱による比表面積の拡張が図られていることから、その特性である吸着能が増進される。このような改質ガロシリケートは、水分存在下においても排気ガス中のＨＣに対し良好な吸着能を発揮して、濃縮したＨＣをＰｔに供給すると共に水熱環境において優れた耐久性を発揮する。これにより酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。
【００３０】
ＣｅＯ2 は、図１に示すように複数の結晶子が集合した多結晶粒子であり、その平均結晶子径ＤはＤ≧１３．０nmに設定される。平均結晶子径Ｄの制御は、所定の平均結晶子径Ｄを有するＣｅＯ2 に大気下で熱処理を施すことによって行われる。この場合、ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは、熱処理前よりも熱処理後の方が大となる。
【００３１】
結晶子径Ｄ(hkl) の算出にはシュラー式、即ち、
Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用いた。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（Å）、β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。したがって、ＣｅＯ2 では、Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定することによって各結晶子のＤ(111) を算出し、それらから平均結晶子径Ｄを求めた。
【００３２】
ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を向上させることが可能である。
【００３３】
排気ガス浄化用触媒の第２実施例は、前記ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させたもので、その他の構成は第１実施例と同じである。
【００３４】
このＰｒはＰｔの酸化能を抑制する機能を有するので、Ｐｒを含む触媒のフレッシュ状態におけるＮＯｘ浄化温度域は、Ｐｒを含まない第１実施例のそれよりも高温側へ移行して、エージング後のＮＯｘ浄化温度域に略一致する。これにより触媒のＮＯｘ浄化温度特性の安定化が図られる。
【００３５】
Ｐｒ担持量はＰｔ担持量に依存し、Ｐｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 はＭ1 ≦７．５に設定される。Ｐｒは、僅かな担持量でもその効果を発揮する。ただしＭ1 ＞７．５ではフレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域が低温側に在るため、エージング後のＮＯｘ浄化温度域との差が大きくなる。
【００３６】
以下、具体例について説明する。
〔第Ｉ例〕
Ａ．改質ガロシリケートの製造
（ａ） ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが４０の未改質ガロシリケートを９０℃の１Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入し、次いで３時間攪拌する、といった改質処理を行ってスラリー状物を得た。
【００３７】
（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄した。
【００３８】
（ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ガロシリケートを得た。
【００３９】
（ｄ） 塊状改質ガロシリケートに粉砕処理を施して粉末状改質ガロシリケートを得た。この改質ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは１０８であり、したがって脱Ｇａが発生していることが判る。また改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃であった。
【００４０】
次に、改質処理条件を変えた、ということ以外は前記と同様の方法で各種の粉末状改質ガロシリケートを得た。表１は、改質ガロシリケートの例１〜１１の改質処理条件、Ｓｉ含有量、Ｇａ含有量、Ｎａ含有量およびＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍを示す。なお、未改質ガロシリケートおよび最初に例示した改質ガロシリケートは、表１に、それぞれ未改質および例３として挙げられている。
【００４１】
【表１】
Ｂ．Ｐｔ担持ガロシリケートの製造
（ａ） ジニトロジアンミン白金２５ｇを２５％アンモニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃度１．５％）を得た。
【００４３】
（ｂ） 白金溶液５３３ｇにガロシリケートの例１を９２ｇ加え、次いで、その混合物をエバポレータに入れて蒸発乾固を行い、これにより改質ガロシリケートと、それに担持されたＰｔとよりなるＰｔ担持ガロシリケートの例１を得た。
【００４４】
（ｃ） 例１に、大気中、１３０℃、１時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の例１に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施した。この例１におけるＰｔ担持量は８．０ｗｔ％であった。
【００４５】
次に改質ガロシリケートの例２〜１１を用い、前記と同様の方法でＰｔ担持ガロシリケートの例２〜１１を得た。これら例２〜１１におけるＰｔ担持量は例１と同じである。
【００４６】
Ｃ．ＣｅＯ2 の製造
平均結晶子径Ｄが７．８nmである市販のＣｅＯ2 を用意し、これに、大気下にて７００℃、３時間の熱処理を施した。熱処理後のＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは１３．３nmであった。この熱処理により、ＣｅＯ2 がＮＯｘを硝酸塩として吸収することが抑制される。
【００４７】
Ｄ．触媒の製造
Ｐｔ担持ガロシリケートの例１ ３０ｇ、ＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリカゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、直径５mmのアルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状物を調製した。この場合、第１の触媒におけるＰｔ担持ガロシリケートの配合量は約３３ｗｔ％であり、一方、ＣｅＯ2 の配合量は約６７ｗｔ％であった。
【００４８】
このスラリー状物に直径２５．４mm、長さ６０mm、４００セル／in2 、６ミルのコージェライト製ハニカムを浸漬し、次いでそのハニカムをスラリー状物より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム２を１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状物を乾燥し、さらにハニカム２に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成処理を施して、固形物をハニカムに保持させた。この場合、ハニカムにおける固形物、即ち、触媒およびシリカを有する層の保持量は２００ｇ／リットルであった。これを触媒の例１とする。
【００４９】
次に、Ｐｔ担持ガロシリケートの例２〜１１を用い、前記と同様の方法で触媒の例２〜１１を得た。これら例２〜１１の、ハニカムにおける保持量は例１と同じである。
【００５０】
Ｅ．エージング処理
触媒の例１〜１１にエージング処理を施した。このエージング処理は、水熱環境を現出すべく、管状炉を用いて、炉内雰囲気：１０ｖｏｌ％Ｏ2 、１０ｖｏｌ％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 ；加熱温度：７００℃、加熱時間：２０時間の条件で行われた。
【００５１】
Ｆ．排気ガス想定浄化テスト
表２は、排気ガスに似せて調製されたテスト用ガスの組成を示す。
【００５２】
【表２】
先ず、エージング処理後の触媒の例１を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内に表２組成のテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温より２０℃／min で上昇させ、所定のガス温度にてＮＯ浄化率を測定した。同様のテストをエージング処理後の触媒の例２〜１１についても行った。
【００５４】
表３は、例１〜１１に関するＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ、最大ＮＯ浄化率およびそれを呈するガス温度を示す。また図２は、表３に基づいて、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍと最大ＮＯ浄化率との関係をグラフ化したものである。
【００５５】
【表３】
表３、図２から明らかなように、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍを１００≦Ｍ≦１２３０に設定された例２〜１０は、前記エージング処理後の最大ＮＯ浄化率が４３％以上といったように高い。また前記モル比Ｍを１３０≦Ｍ≦１２００に設定すると、例４〜９のごとく、最大ＮＯ浄化率を４７％以上に高めることができる。
【００５７】
前記触媒におけるＰｔ担持ガロシリケートの代りに、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が３００のＰｔ担持ゼオライト（ゼオライトは改質ＺＳＭ−５ゼオライト）を用いた比較列に、前記同様のエージング処理を施し、次いで前記同様の浄化テストを行ったところ、その最大ＮＯ浄化率は４２％であり、それを呈するガス温度は２６０℃であった。
【００５８】
例えば、触媒の例２において、平均結晶子径Ｄが８．７nmであるＣｅＯ2 を用いた場合、ガス温度３３０℃以上においてＮＯｘの排出が認められた。
〔第II例〕
Ａ．改質ガロシリケートの製造
（ａ） ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが４０の未改質ガロシリケートを９０℃の３Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入し、次いで３時間攪拌する、といった改質処理を行ってスラリー状物を得た。
【００５９】
（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄した。
【００６０】
（ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ガロシリケートを得た。
【００６１】
（ｄ） 塊状改質ガロシリケートに粉砕処理を施して粉末状改質ガロシリケートを得た。この改質ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍは５００であり、したがって脱Ｇａが発生していることが判る。また改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃であった。
【００６２】
Ｂ．Ｐｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの製造
（ａ） ジニトロジアンミン白金２５ｇを２５％アンモニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃度１．５％）を得た。
【００６３】
（ｂ） 白金溶液５３３ｇ、改質ガロシリケート９２ｇ、酢酸プラセオジム１４．５ｇおよび純水５００mlを混合し、次いで、その混合物をエバポレータに入れて蒸発乾固を行い、これにより改質ガロシリケートと、それに担持されたＰｔおよびＰｒとよりなるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例１を得た。
【００６４】
（ｃ） 例１に、大気中、１３０℃、１時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の例１に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施した。この例１におけるＰｔ担持量は８．０ｗｔ％であり、またＰｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 は１であった。
【００６５】
次に、酢酸プラセオジムの配合量を７２．５ｇに設定した、ということ以外は前記と同様の方法で、Ｐｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 が０．２であるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例２を得た。同様に、酢酸プラセオジムの配合量を１．５ｇに設定して、Ｐｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 が１０であるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例３を得た。
【００６６】
Ｃ．触媒の製造
Ｐｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例１ ３０ｇ、第Ｉ例のＣ工程で得られた平均結晶子径Ｄが１３．３nmであるＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリカゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、直径５mmのアルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状物を調製した。この触媒におけるＰｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの配合量は約３３ｗｔ％であり、一方、ＣｅＯ2 の配合量は約６７ｗｔ％であった。
【００６７】
このスラリー状物に直径２５．４mm、長さ６０mm、４００セル／in2 、６ミルのコージェライト製ハニカムを浸漬し、次いでそのハニカムをスラリー状物より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム２を１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状物を乾燥し、さらにハニカム２に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成処理を施して、固形物をハニカムに保持させた。この場合、ハニカムにおける固形物、即ち、触媒およびシリカを有する層の保持量は２００ｇ／リットルであった。これを触媒の例１とする。
【００６８】
次に、Ｐｔ−Ｐｒ担持ガロシリケートの例２，３を用い、前記と同様の方法で触媒の例２，３を得た。これら例２，３の、ハニカムにおける保持量は例１と同じである。
【００６９】
Ｄ．排気ガス想定浄化テスト
表４は、排気ガスに似せて調製されたテスト用ガスの組成を示す。
【００７０】
【表４】
先ず、フレッシュ状態の触媒の例１を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内に表４組成のテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温より２０℃／min で上昇させ、所定のガス温度にてＮＯ浄化率を測定した。同様のテストをフレッシュ状態の触媒例２，３についても行った。
【００７２】
次に、フレッシュ状態の触媒の例１〜３にエージング処理を施し、次いでそれらエージング後の触媒の例１〜３について前記同様の浄化テストを行った。このエージング処理は、水熱環境を現出すべく、管状炉を用いて、炉内雰囲気：１０ｖｏｌ％Ｏ2 、１０ｖｏｌ％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 ；加熱温度：７００℃、加熱時間：２０時間の条件で行われた。 表５は、触媒の例１〜３および比較例としての、第Ｉ例における触媒の例６（Ｐｒ無担持）に関するフレッシュ状態およびエージング後の最大ＮＯ浄化率を呈するガス温度を示す。
【００７３】
【表５】
また図３は、フレッシュ状態およびエージング後の触媒の例１および比較例に関するガス温度とＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【００７５】
表５、図３から明らかなように、フレッシュ状態の触媒の例１におけるＮＯ浄化温度域は、フレッシュ状態の比較例のそれに比べて高温側へ移行し、しかもエージング後のＮＯ浄化温度域に略一致していることが判る。比較例では、エージング後においてＮＯ浄化温度域が高温側へ移行している。
【００７６】
表５より、触媒の例２も例１と同様の傾向を示すことが判るが、触媒の例３はＰｔ／Ｐｒモル比Ｍ1 がＭ1 ＞７．５であることから、フレッシュ状態でのＮＯ浄化温度域が低温側に在るため、エージング後のＮＯ浄化温度域との差が大きくなる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｐｔを担持した、ガロシリケートよりなる担体と、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するＣｅＯ 2 とを有し、ガロシリケートのＳｉＯ 2 ／Ｇａ 2 Ｏ 3 モル比Ｍが１００≦Ｍ≦１２３０であるので、このガロシリケートが、水分存在下においても排気ガス中のＨＣに対し良好な吸着能を発揮して、濃縮したＨＣをＰｔに供給でき、その上、水熱環境において優れた耐久性を発揮して、酸素過剰雰囲気におけるＰｔによるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。
【００７８】
またＣｅＯ 2 は、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮して、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度を高める機能を果たすものであるが、本発明では特に平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０ nm であるＣｅＯ 2 を用いたことにより、ＮＯｘ吸着量は、Ｄ＜１３．０ nm のＣｅＯ 2 を用いた場合よりも減少するものの、その吸着ＮＯｘをＰｔにより略完全に浄化させることが可能となってＮＯｘの吸蔵（従って高温領域での排出）を回避でき、以上の結果、触媒は、これが水熱環境に晒された後も、酸素過剰雰囲気下で高いＮＯｘ浄化率を維持することができ、またガス温度の高温領域において余分のＮＯｘを排出することがないから、ＮＯｘの浄化制御が容易となる。
【００７９】
また特に請求項２記載の発明によれば、前記のように構成することにより、前記効果に加え、フレッシュ状態でのＮＯｘ浄化温度域をエージング後のそれに略一致させて、ＮＯｘ浄化温度特性の安定化を図った排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣｅＯ2 の説明図である。
【図２】 ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍと最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】 ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- Ｐｔを担持した、ガロシリケートよりなる担体と、酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するＣｅＯ2 とを有し、
前記ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍが１００≦Ｍ≦１２３０であり、 また前記ＣｅＯ 2 は、これに吸着されたＮＯｘを前記Ｐｔにより略完全に浄化可能としてＮＯｘの吸蔵を回避すべく、平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０ nm に設定されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記ガロシリケートにＰｔと共にＰｒを担持させた、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
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