JP2001009289A - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水熱環境に晒された後も，酸素過剰雰囲気下
で高いＮＯｘ浄化率を維持し得る排気ガス浄化用触媒を
提供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は，ＳｉＯ2 ／Ｇａ
2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２３０であるガロ
シリケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmである
ＣｅＯ2 と，前記ガロシリケートに担持されたＰｔおよ
びそのＰｔを活性化するＢとを有する。Ｂ／Ｐｔモル比
Ｍ２はＭ２＜２に設定される。
で高いＮＯｘ浄化率を維持し得る排気ガス浄化用触媒を
提供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は，ＳｉＯ2 ／Ｇａ
2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２３０であるガロ
シリケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmである
ＣｅＯ2 と，前記ガロシリケートに担持されたＰｔおよ
びそのＰｔを活性化するＢとを有する。Ｂ／Ｐｔモル比
Ｍ２はＭ２＜２に設定される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス浄化用触媒
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は，先に，ＮＯｘ（窒素酸化
物）浄化能を向上させた排気ガス浄化用触媒として，Ｐ
ｔを担持したゼオライトと，ＣｅＯ2 とよりなるものを
提案している（特開平８−１３１８３８号公報参照）。
物）浄化能を向上させた排気ガス浄化用触媒として，Ｐ
ｔを担持したゼオライトと，ＣｅＯ2 とよりなるものを
提案している（特開平８−１３１８３８号公報参照）。
【０００３】この場合，Ｐｔは，触媒用金属であって排
気ガスに対し酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸
化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 および
ＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反応に寄与する。Ｐｔ
の還元能は，理論空燃比においてはＮＯを吸着してＮＯ
→Ｎ2 といった還元反応に寄与し，一方，酸素過剰雰囲
気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 といった酸化反応と，
ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還
元反応に寄与する。
気ガスに対し酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸
化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 および
ＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反応に寄与する。Ｐｔ
の還元能は，理論空燃比においてはＮＯを吸着してＮＯ
→Ｎ2 といった還元反応に寄与し，一方，酸素過剰雰囲
気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 といった酸化反応と，
ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還
元反応に寄与する。
【０００４】ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着して
濃縮し，そのＨＣをＰｔに供給する機能を有する。これ
により酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めるこ
とが可能である。ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮ
Ｏｘ吸着能を発揮するので，Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高
められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯ
ｘ浄化率を向上させることが可能である。またＣｅＯ2
は触媒の熱劣化を抑制する効果も有する。
濃縮し，そのＨＣをＰｔに供給する機能を有する。これ
により酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めるこ
とが可能である。ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮ
Ｏｘ吸着能を発揮するので，Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高
められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯ
ｘ浄化率を向上させることが可能である。またＣｅＯ2
は触媒の熱劣化を抑制する効果も有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は前記触媒
について種々検討を加えた結果，その触媒は酸素および
水蒸気を含む高温環境，つまり水熱環境に晒されると劣
化して酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化能が低下し，
これは，ゼオライトの前記水熱環境における耐久性の低
下に起因する，という結論に達した。
について種々検討を加えた結果，その触媒は酸素および
水蒸気を含む高温環境，つまり水熱環境に晒されると劣
化して酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化能が低下し，
これは，ゼオライトの前記水熱環境における耐久性の低
下に起因する，という結論に達した。
【０００６】また前記触媒は，排気ガスの温度，つまり
ガス温度が１５０〜３００℃といった低温領域にあると
き，比較的良好なＮＯｘ浄化能を示すが，ガス温度が３
００℃を超える高温領域ではＮＯｘを排出する，といっ
た特性を示す。
ガス温度が１５０〜３００℃といった低温領域にあると
き，比較的良好なＮＯｘ浄化能を示すが，ガス温度が３
００℃を超える高温領域ではＮＯｘを排出する，といっ
た特性を示す。
【０００７】このような現象が生じるのは次のような理
由によるものと考えられる。即ち，前記低温領域におけ
るＮＯｘの浄化はＮＯｘの吸着と，そのＮＯｘの還元と
いうメカニズムに基づくものであるから，ＮＯｘの吸着
量がＮＯｘの還元量を上回った場合にはその未還元ＮＯ
ｘは触媒に吸蔵されることとなり，その吸蔵ＮＯｘが前
記高温領域で排出されるのである。
由によるものと考えられる。即ち，前記低温領域におけ
るＮＯｘの浄化はＮＯｘの吸着と，そのＮＯｘの還元と
いうメカニズムに基づくものであるから，ＮＯｘの吸着
量がＮＯｘの還元量を上回った場合にはその未還元ＮＯ
ｘは触媒に吸蔵されることとなり，その吸蔵ＮＯｘが前
記高温領域で排出されるのである。
【０００８】このように前記高温領域にて吸蔵ＮＯｘが
排出されると，排気ガス中にはエンジンの運転に伴い本
来発生するＮＯｘの外に余分のＮＯｘが含まれることに
なり，またその量も不定であることから，ＮＯｘの浄化
制御が難しくなる，といった問題を生じた。
排出されると，排気ガス中にはエンジンの運転に伴い本
来発生するＮＯｘの外に余分のＮＯｘが含まれることに
なり，またその量も不定であることから，ＮＯｘの浄化
制御が難しくなる，といった問題を生じた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は，前記のような
水熱環境に晒された後も，酸素過剰雰囲気においてＮＯ
ｘ浄化能を高く維持することができ，また前記高温領域
においてＮＯｘを排出することのない前記排気ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。
水熱環境に晒された後も，酸素過剰雰囲気においてＮＯ
ｘ浄化能を高く維持することができ，また前記高温領域
においてＮＯｘを排出することのない前記排気ガス浄化
用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】前記目的を達成するため本発明によれば，
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２
３０であるガロシリケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１
３．０nmであるＣｅＯ2 と，前記ガロシリケートに担持
されたＰｔおよびそのＰｔを活性化するＢとを有し，Ｂ
／Ｐｔモル比Ｍ２がＭ２＜２である排気ガス浄化用触媒
が提供される。
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２
３０であるガロシリケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１
３．０nmであるＣｅＯ2 と，前記ガロシリケートに担持
されたＰｔおよびそのＰｔを活性化するＢとを有し，Ｂ
／Ｐｔモル比Ｍ２がＭ２＜２である排気ガス浄化用触媒
が提供される。
【００１１】ここで，ガロシリケート（Ｇａ2 Ｏ3 ・Ｓ
ｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）とは，ゼオライトの骨格原子である
ＡｌをＧａにより置換したものであって，残留Ａｌ量が
不可避不純物レベルであるものを言う。このようなガロ
シリケートに脱Ｇａ処理を施すことによって，前記モル
比Ｍ１を持つガロシリケート，つまり改質ガロシリケー
トを得ることができる。
ｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）とは，ゼオライトの骨格原子である
ＡｌをＧａにより置換したものであって，残留Ａｌ量が
不可避不純物レベルであるものを言う。このようなガロ
シリケートに脱Ｇａ処理を施すことによって，前記モル
比Ｍ１を持つガロシリケート，つまり改質ガロシリケー
トを得ることができる。
【００１２】前記触媒において，Ｐｔは，前記同様に，
触媒用金属であって排気ガスに対し酸化能および還元能
を発揮する。またＢ（ホウ素）はＰｔを活性化してそれ
ら酸化能および還元能を増進させる効果を持つ。さらに
ＣｅＯ2 は，前記同様に，酸素過剰雰囲気においてＮＯ
ｘ吸着能を発揮する。この場合，ＮＯｘ吸着量はＣｅＯ
2 の平均結晶子径Ｄと相関する。そこで，平均結晶子径
ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 を用いると，ＮＯｘ
吸着量はＤ＜１３．０nmのＣｅＯ2 を用いた場合よりも
減少するが，その吸着ＮＯｘを略完全に浄化することが
可能となり，これによりＮＯｘの吸蔵を回避することが
できる。
触媒用金属であって排気ガスに対し酸化能および還元能
を発揮する。またＢ（ホウ素）はＰｔを活性化してそれ
ら酸化能および還元能を増進させる効果を持つ。さらに
ＣｅＯ2 は，前記同様に，酸素過剰雰囲気においてＮＯ
ｘ吸着能を発揮する。この場合，ＮＯｘ吸着量はＣｅＯ
2 の平均結晶子径Ｄと相関する。そこで，平均結晶子径
ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 を用いると，ＮＯｘ
吸着量はＤ＜１３．０nmのＣｅＯ2 を用いた場合よりも
減少するが，その吸着ＮＯｘを略完全に浄化することが
可能となり，これによりＮＯｘの吸蔵を回避することが
できる。
【００１３】さらに，前記のようなＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ
3 モル比Ｍ１を有するガロシリケートは，排気ガス中の
ＨＣを吸着して濃縮し，そのＨＣをＰｔに供給する機能
を有し，その上，前記水熱環境において優れた耐久性を
発揮するので，細孔閉塞によるＰｔの埋没といった不
具合の発生を回避することができる，骨格からの脱Ｇ
ａが大いに抑制されて，離脱ＧａによるＣｅＯ2 の機能
減退も回避することができる（詳細は特願平１０−２２
３０８５号明細書・図面参照）。
3 モル比Ｍ１を有するガロシリケートは，排気ガス中の
ＨＣを吸着して濃縮し，そのＨＣをＰｔに供給する機能
を有し，その上，前記水熱環境において優れた耐久性を
発揮するので，細孔閉塞によるＰｔの埋没といった不
具合の発生を回避することができる，骨格からの脱Ｇ
ａが大いに抑制されて，離脱ＧａによるＣｅＯ2 の機能
減退も回避することができる（詳細は特願平１０−２２
３０８５号明細書・図面参照）。
【００１４】よって，前記触媒は，前記水熱環境に晒さ
れた後も，酸素過剰雰囲気において高いＮＯｘ浄化能を
維持し，またガス温度の高温領域においてＮＯｘを排出
することもない。
れた後も，酸素過剰雰囲気において高いＮＯｘ浄化能を
維持し，またガス温度の高温領域においてＮＯｘを排出
することもない。
【００１５】ただし，前記モル比Ｍ１がＭ１＜１００で
は，Ｇａ量が過多となって骨格構造の歪が大となるた
め，ガロシリケートの熱的安定性が低下し，一方，Ｍ１
＞１２３０ではＧａ量が過少となって，ガロシリケート
の性質がＳｉＯ2 に近似するため，その熱的安定性が低
下する。またＢ／Ｐｔモル比Ｍ２がＭ２≧２ではＰｔが
Ｂにより覆われる割合が増すためＰｔによるＮＯｘ浄化
能が減退する。
は，Ｇａ量が過多となって骨格構造の歪が大となるた
め，ガロシリケートの熱的安定性が低下し，一方，Ｍ１
＞１２３０ではＧａ量が過少となって，ガロシリケート
の性質がＳｉＯ2 に近似するため，その熱的安定性が低
下する。またＢ／Ｐｔモル比Ｍ２がＭ２≧２ではＰｔが
Ｂにより覆われる割合が増すためＰｔによるＮＯｘ浄化
能が減退する。
【００１６】また本発明は，前記排気ガス浄化用触媒を
量産し得る前記製造方法を提供することを目的とする。
量産し得る前記製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】前記目的を達成するため本発明によれば，
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２
３０であるガロシリケートに，ＰｔおよびＢを有する両
性錯体を保持させる工程と，前記両性錯体を保持した前
記ガロシリケートに焼成処理を施して前記両性錯体を熱
分解すると共にＰｔおよびＢを前記ガロシリケートに担
持させる工程と，ＰｔおよびＢを担持した前記ガロシリ
ケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅ
Ｏ2 とを混合する工程と，を用いる排気ガス浄化用触媒
の製造方法が提供される。
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２
３０であるガロシリケートに，ＰｔおよびＢを有する両
性錯体を保持させる工程と，前記両性錯体を保持した前
記ガロシリケートに焼成処理を施して前記両性錯体を熱
分解すると共にＰｔおよびＢを前記ガロシリケートに担
持させる工程と，ＰｔおよびＢを担持した前記ガロシリ
ケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅ
Ｏ2 とを混合する工程と，を用いる排気ガス浄化用触媒
の製造方法が提供される。
【００１８】前記のような手段を採用すると，所期の目
的を達成することができる。
的を達成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】排気ガス浄化用触媒は，ガロシリ
ケートと，ＣｅＯ2 と，そのガロシリケートに担持され
た触媒用金属であるＰｔおよびそのＰｔを活性化する活
性剤としてのＢとよりなる。ガロシリケートのＳｉＯ2
／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１は１００≦Ｍ１≦１２３０に，
好ましくは，１３０≦Ｍ１≦１２００に設定される。
ケートと，ＣｅＯ2 と，そのガロシリケートに担持され
た触媒用金属であるＰｔおよびそのＰｔを活性化する活
性剤としてのＢとよりなる。ガロシリケートのＳｉＯ2
／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１は１００≦Ｍ１≦１２３０に，
好ましくは，１３０≦Ｍ１≦１２００に設定される。
【００２０】Ｐｔ−Ｂ担持ガロシリケートの配合量およ
びＰｔ−Ｂ担持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は，
Ｐｔ担持ゼオライトの配合量およびＰｔ担持ゼオライト
におけるＰｔ担持量とそれぞれ同じであって，Ｐｔ−Ｂ
担持ガロシリケートＧａ（ＰｔＢ）の配合量は１９ｗｔ
％＜Ｇａ（ＰｔＢ）＜１００ｗｔ％に，またＰｔ−Ｂ担
持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は３．５ｗｔ％＜
Ｐｔ＜１１ｗｔ％にそれぞれ設定される（詳細は，特開
平８−１３１８３８号公報参照）。この場合，Ｇａ（Ｐ
ｔＢ）≦１９ｗｔ％では，Ｐｔ−Ｂ担持ガロシリケート
のＨＣ吸着能が減退するためＮＯｘ（主としてＮＯ）浄
化率が低下し，一方，Ｇａ（ＰｔＢ）＝１００ｗｔ％で
は，ＣｅＯ2 によるＮＯｘ吸着能が得られないのでＮＯ
ｘ浄化率が低下し，またＣｅＯ2 による熱劣化抑制効果
が得られないので，触媒の耐熱性が低下する。さらにＰ
ｔ≦３．５ｗｔ％ではＰｔ量が少ないためＮＯｘ浄化率
が低下し，一方，Ｐｔ≧１１ｗｔ％に設定してもＮＯｘ
浄化率は殆ど変わらなくなる。Ｂの担持量は，Ｐｔとの
関係において，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２＜２に設定される。
びＰｔ−Ｂ担持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は，
Ｐｔ担持ゼオライトの配合量およびＰｔ担持ゼオライト
におけるＰｔ担持量とそれぞれ同じであって，Ｐｔ−Ｂ
担持ガロシリケートＧａ（ＰｔＢ）の配合量は１９ｗｔ
％＜Ｇａ（ＰｔＢ）＜１００ｗｔ％に，またＰｔ−Ｂ担
持ガロシリケートにおけるＰｔ担持量は３．５ｗｔ％＜
Ｐｔ＜１１ｗｔ％にそれぞれ設定される（詳細は，特開
平８−１３１８３８号公報参照）。この場合，Ｇａ（Ｐ
ｔＢ）≦１９ｗｔ％では，Ｐｔ−Ｂ担持ガロシリケート
のＨＣ吸着能が減退するためＮＯｘ（主としてＮＯ）浄
化率が低下し，一方，Ｇａ（ＰｔＢ）＝１００ｗｔ％で
は，ＣｅＯ2 によるＮＯｘ吸着能が得られないのでＮＯ
ｘ浄化率が低下し，またＣｅＯ2 による熱劣化抑制効果
が得られないので，触媒の耐熱性が低下する。さらにＰ
ｔ≦３．５ｗｔ％ではＰｔ量が少ないためＮＯｘ浄化率
が低下し，一方，Ｐｔ≧１１ｗｔ％に設定してもＮＯｘ
浄化率は殆ど変わらなくなる。Ｂの担持量は，Ｐｔとの
関係において，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２＜２に設定される。
【００２１】ガロシリケートはＭＦＩ型であり，このガ
ロシリケートとして未改質のものでもよいが，エンジン
運転中の高温排気ガスに対する耐熱性を考慮すると，未
改質のものに脱Ｇａ処理を施して得られる改質ガロシリ
ケートが望ましい。
ロシリケートとして未改質のものでもよいが，エンジン
運転中の高温排気ガスに対する耐熱性を考慮すると，未
改質のものに脱Ｇａ処理を施して得られる改質ガロシリ
ケートが望ましい。
【００２２】未改質ガロシリケートに対する脱Ｇａ処理
としては，酸処理，スチーム処理または沸騰水処理の少
なくとも一つの処理が適用される。
としては，酸処理，スチーム処理または沸騰水処理の少
なくとも一つの処理が適用される。
【００２３】酸処理としては，０．５〜１０ＮのＨＣｌ
溶液を７０〜９０℃に昇温し，そのＨＣｌ溶液中に未改
質ガロシリケートを投入して１〜２５時間攪拌する，と
いった方法が採用される。
溶液を７０〜９０℃に昇温し，そのＨＣｌ溶液中に未改
質ガロシリケートを投入して１〜２５時間攪拌する，と
いった方法が採用される。
【００２４】また沸騰水処理としては，未改質ガロシリ
ケートに含水処理を施し，その含水状態の未改質ガロシ
リケート周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温
し，その高温雰囲気下に未改質ガロシリケートを４時間
程度保持する，といった方法が採用される。
ケートに含水処理を施し，その含水状態の未改質ガロシ
リケート周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温
し，その高温雰囲気下に未改質ガロシリケートを４時間
程度保持する，といった方法が採用される。
【００２５】さらにスチーム処理としては，未改質ガロ
シリケートを，１０％程度の水分を含む７５０〜９００
℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する，といった方法
が採用される。
シリケートを，１０％程度の水分を含む７５０〜９００
℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する，といった方法
が採用される。
【００２６】これら酸処理，沸騰水処理およびスチーム
処理は，単独または２以上組合わせて適用され，また必
要に応じて繰返される。これにより改質ガロシリケート
が得られ，そのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１は１０
０≦Ｍ１≦１２３０に，好ましくは，１３０≦Ｍ１≦１
２００に調整される。このような改質ガロシリケートの
耐熱温度は１０００℃程度となる。
処理は，単独または２以上組合わせて適用され，また必
要に応じて繰返される。これにより改質ガロシリケート
が得られ，そのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１は１０
０≦Ｍ１≦１２３０に，好ましくは，１３０≦Ｍ１≦１
２００に調整される。このような改質ガロシリケートの
耐熱温度は１０００℃程度となる。
【００２７】触媒用金属であるＰｔは，排気ガスに対し
て酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ
＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 とい
った酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は，理論空燃比
においてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応
に寄与し，一方，酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ 2
→ＮＯ2 といった酸化反応と，ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ
2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
て酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔの酸化能はＨＣ
＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 とい
った酸化反応に寄与する。Ｐｔの還元能は，理論空燃比
においてはＮＯを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応
に寄与し，一方，酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ 2
→ＮＯ2 といった酸化反応と，ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ
2 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。
【００２８】改質ガロシリケートは脱Ｇａ処理によって
その疎水性が高められ，また未改質ガロシリケートが持
つ基本骨格構造を備えている上でＧａ離脱による比表面
積の拡張が図られていることから，その特性である吸着
能が増進される。このような改質ガロシリケートは，水
分存在下においても排気ガス中のＨＣに対し良好な吸着
能を発揮して，濃縮したＨＣをＰｔに供給すると共に水
熱環境において優れた耐久性を発揮する。これにより酸
素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能
である。
その疎水性が高められ，また未改質ガロシリケートが持
つ基本骨格構造を備えている上でＧａ離脱による比表面
積の拡張が図られていることから，その特性である吸着
能が増進される。このような改質ガロシリケートは，水
分存在下においても排気ガス中のＨＣに対し良好な吸着
能を発揮して，濃縮したＨＣをＰｔに供給すると共に水
熱環境において優れた耐久性を発揮する。これにより酸
素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能
である。
【００２９】ＣｅＯ2 は，図１に示すように複数の結晶
子が集合した多結晶粒子であり，その平均結晶子径Ｄは
Ｄ≧１３．０nmに設定される。平均結晶子径Ｄの制御
は，所定の平均結晶子径Ｄを有するＣｅＯ2 に大気下で
熱処理を施すことによって行われる。この場合，ＣｅＯ
2 の平均結晶子径Ｄは，熱処理前よりも熱処理後の方が
大となる。
子が集合した多結晶粒子であり，その平均結晶子径Ｄは
Ｄ≧１３．０nmに設定される。平均結晶子径Ｄの制御
は，所定の平均結晶子径Ｄを有するＣｅＯ2 に大気下で
熱処理を施すことによって行われる。この場合，ＣｅＯ
2 の平均結晶子径Ｄは，熱処理前よりも熱処理後の方が
大となる。
【００３０】結晶子径Ｄ(hkl) の算出にはシュラー式，
即ち，Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用い
た。ここで，ｈｋｌはミラー指数，λは特性Ｘ線の波長
（Å），β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン），
θはＸ線反射角度である。したがって，ＣｅＯ2 では，
Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定する
ことによって各結晶子のＤ(111) を算出し，それらから
平均結晶子径Ｄを求めた。
即ち，Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用い
た。ここで，ｈｋｌはミラー指数，λは特性Ｘ線の波長
（Å），β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン），
θはＸ線反射角度である。したがって，ＣｅＯ2 では，
Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定する
ことによって各結晶子のＤ(111) を算出し，それらから
平均結晶子径Ｄを求めた。
【００３１】ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ
吸着能を発揮するので，Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高めら
れる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄
化率を向上させることが可能である。
吸着能を発揮するので，Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高めら
れる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄
化率を向上させることが可能である。
【００３２】前記触媒の製造に当っては，ＳｉＯ2 ／Ｇ
ａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２３０である改
質ガロシリケートに，ＰｔおよびＢを有する両性錯体を
保持させる工程と，両性錯体を保持した改質ガロシリケ
ートに焼成処理を施してその両性錯体を熱分解すると共
にＰｔおよびＢを改質ガロシリケートに担持させる工程
と，ＰｔおよびＢを担持した改質ガロシリケートと，平
均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 とを混合
する工程とが用いられる。
ａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１００≦Ｍ１≦１２３０である改
質ガロシリケートに，ＰｔおよびＢを有する両性錯体を
保持させる工程と，両性錯体を保持した改質ガロシリケ
ートに焼成処理を施してその両性錯体を熱分解すると共
にＰｔおよびＢを改質ガロシリケートに担持させる工程
と，ＰｔおよびＢを担持した改質ガロシリケートと，平
均結晶子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 とを混合
する工程とが用いられる。
【００３３】両性錯体とは，溶液中で正，負両イオンを
持つ錯体を言い，本発明ではアクリルアミドが用いられ
る。アクリルアミドは図２（ａ）に示す化学式で現わさ
れ，溶液中では同図（ｂ）に示すようにイオン化する。
このイオン化したアクリルアミドに，白金溶液およびホ
ウ酸アンモニウムを作用させることによってＰｔおよび
Ｂを結合させることができる。この場合，Ｂ／Ｐｔモル
比Ｍ２はホウ酸アンモニウムの添加量の増加に伴い，大
となる。
持つ錯体を言い，本発明ではアクリルアミドが用いられ
る。アクリルアミドは図２（ａ）に示す化学式で現わさ
れ，溶液中では同図（ｂ）に示すようにイオン化する。
このイオン化したアクリルアミドに，白金溶液およびホ
ウ酸アンモニウムを作用させることによってＰｔおよび
Ｂを結合させることができる。この場合，Ｂ／Ｐｔモル
比Ｍ２はホウ酸アンモニウムの添加量の増加に伴い，大
となる。
【００３４】改質ガロシリケートにＰｔおよびＢを両性
錯体を介して担持させると，その改質ガロシリケートに
おいてＰｔおよびＢが近接配置されるので，Ｐｔの立方
晶がＢによって歪められ，その表面積が正規の状態より
も大となる。これによりＰｔが活性化されるため，Ｐｔ
のみ担持した場合よりもＮＯｘ浄化能が向上する，と推
考する。
錯体を介して担持させると，その改質ガロシリケートに
おいてＰｔおよびＢが近接配置されるので，Ｐｔの立方
晶がＢによって歪められ，その表面積が正規の状態より
も大となる。これによりＰｔが活性化されるため，Ｐｔ
のみ担持した場合よりもＮＯｘ浄化能が向上する，と推
考する。
【００３５】以下，具体例について説明する。
【００３６】〔Ｉ〕 改質ガロシリケートの製造 （ａ） ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が４０の未改
質ガロシリケートを９０℃の３Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入
し，次いで３時間攪拌する，といった改質処理を行って
スラリー状物を得た。
質ガロシリケートを９０℃の３Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入
し，次いで３時間攪拌する，といった改質処理を行って
スラリー状物を得た。
【００３７】（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別
し，その固形分を純水にて，洗浄水のｐＨがｐＨ≧４に
なるまで洗浄した。
し，その固形分を純水にて，洗浄水のｐＨがｐＨ≧４に
なるまで洗浄した。
【００３８】（ｃ） 固形分に，大気中，１３０℃，５
時間の条件で乾燥処理を施し，次いで乾燥後の固形分
に，大気中，４００℃，１２時間の焼成処理を施して塊
状の改質ガロシリケートを得た。
時間の条件で乾燥処理を施し，次いで乾燥後の固形分
に，大気中，４００℃，１２時間の焼成処理を施して塊
状の改質ガロシリケートを得た。
【００３９】（ｄ） 塊状改質ガロシリケートに粉砕処
理を施して粉末状改質ガロシリケートを得た。この改質
ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１は１
１００であり，したがって脱Ｇａが発生していることが
判る。また改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃
であった。
理を施して粉末状改質ガロシリケートを得た。この改質
ガロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１は１
１００であり，したがって脱Ｇａが発生していることが
判る。また改質ガロシリケートの耐熱温度は１０００℃
であった。
【００４０】〔II〕 Ｐｔ−Ｂ担持ガロシリケートの製
造 （ａ） ジニトロジアンミン白金１５ｇを２５％アンモ
ニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃
度０．９％）を得た。
造 （ａ） ジニトロジアンミン白金１５ｇを２５％アンモ
ニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃
度０．９％）を得た。
【００４１】（ｂ） 白金溶液８８８ｇにホウ酸アンモ
ニウム０．５６ｇおよびアクリルアミド３．２ｇを加
え，８０℃にて４時間以上攪拌して，ＰｔおよびＢを有
するアクリルアミドを含む溶液を調製した （ｃ） 前記溶液に改質ガロシリケート９２ｇを加え，
次いで，その混合物をエバポレータに入れて蒸発乾固を
行い，これによりＰｔおよびＢを有するアクリルアミド
を保持した改質ガロシリケートを得た。
ニウム０．５６ｇおよびアクリルアミド３．２ｇを加
え，８０℃にて４時間以上攪拌して，ＰｔおよびＢを有
するアクリルアミドを含む溶液を調製した （ｃ） 前記溶液に改質ガロシリケート９２ｇを加え，
次いで，その混合物をエバポレータに入れて蒸発乾固を
行い，これによりＰｔおよびＢを有するアクリルアミド
を保持した改質ガロシリケートを得た。
【００４２】（ｄ） 前記改質ガロシリケートに，大気
中，１３０℃，１時間の条件で乾燥処理を施し，次いで
大気中，６００℃，２時間の焼成処理を施して，アクリ
ルアミドを熱分解すると共にＰｔおよびＢを改質ガロシ
リケートに担持させてＰｔ−Ｂ担持ガロシリケートの例
１を得た。この例１におけるＰｔ担持量は８．０ｗｔ％
であり，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２は０．２５であった。
中，１３０℃，１時間の条件で乾燥処理を施し，次いで
大気中，６００℃，２時間の焼成処理を施して，アクリ
ルアミドを熱分解すると共にＰｔおよびＢを改質ガロシ
リケートに担持させてＰｔ−Ｂ担持ガロシリケートの例
１を得た。この例１におけるＰｔ担持量は８．０ｗｔ％
であり，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２は０．２５であった。
【００４３】次に，ホウ酸アンモニウムの添加量を変え
たということ以外は前記と同様の方法でＰｔ−Ｂ担持ガ
ロシリケートの例２〜６を得た。これら例２〜６におけ
るＰｔ担持量は例１と同じであり，またホウ酸アンモニ
ウムの添加量とＢ／Ｐｔモル比Ｍ２との関係は表１の通
りである。なお，表１には例１に関するデータも掲載し
た。例７は，Ｐｔを担持しているが，Ｂを担持していな
い改質ガロシリケートを示す。
たということ以外は前記と同様の方法でＰｔ−Ｂ担持ガ
ロシリケートの例２〜６を得た。これら例２〜６におけ
るＰｔ担持量は例１と同じであり，またホウ酸アンモニ
ウムの添加量とＢ／Ｐｔモル比Ｍ２との関係は表１の通
りである。なお，表１には例１に関するデータも掲載し
た。例７は，Ｐｔを担持しているが，Ｂを担持していな
い改質ガロシリケートを示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】〔III 〕 ＣｅＯ2 の製造 平均結晶子径Ｄが７．８nmである市販のＣｅＯ2 を用意
し，これに，大気下にて７００℃，３時間の熱処理を施
した。熱処理後のＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは１３．３
nmであった。
し，これに，大気下にて７００℃，３時間の熱処理を施
した。熱処理後のＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄは１３．３
nmであった。
【００４６】〔IV〕 触媒の製造 Ｐｔ−Ｂ担持ガロシリケートの例１ ３０ｇ，ＣｅＯ2
６０ｇ，２０％シリカゾル５０ｇおよび純水１８０ｇ
と，直径５mmのアルミナボールとをポットに投入して，
１２時間の湿式粉砕を行い，例１およびＣｅＯ2 よりな
る触媒の例１を含むスラリー状物を調製した。この場
合，触媒の例１におけるＰｔ−Ｂ担持ガロシリケートの
配合量は約３３ｗｔ％であり，一方，ＣｅＯ2 の配合量
は約６７ｗｔ％であった。
６０ｇ，２０％シリカゾル５０ｇおよび純水１８０ｇ
と，直径５mmのアルミナボールとをポットに投入して，
１２時間の湿式粉砕を行い，例１およびＣｅＯ2 よりな
る触媒の例１を含むスラリー状物を調製した。この場
合，触媒の例１におけるＰｔ−Ｂ担持ガロシリケートの
配合量は約３３ｗｔ％であり，一方，ＣｅＯ2 の配合量
は約６７ｗｔ％であった。
【００４７】このスラリー状物に直径２５．４mm，長さ
６０mm，４００セル／in2 ，６ミルのコージェライト製
ハニカムを浸漬し，次いでそのハニカムをスラリー状物
より取出して過剰分をエア噴射により除去し，その後ハ
ニカムを１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状
物を乾燥し，さらにハニカムに，大気中，４００℃，１
２時間の条件で焼成処理を施して，固形物をハニカムに
保持させた。この場合，ハニカムにおける固形物，即
ち，触媒の例１およびシリカを有する層の保持量は２０
０ｇ／リットルであった。
６０mm，４００セル／in2 ，６ミルのコージェライト製
ハニカムを浸漬し，次いでそのハニカムをスラリー状物
より取出して過剰分をエア噴射により除去し，その後ハ
ニカムを１５０℃の加熱下に１時間保持してスラリー状
物を乾燥し，さらにハニカムに，大気中，４００℃，１
２時間の条件で焼成処理を施して，固形物をハニカムに
保持させた。この場合，ハニカムにおける固形物，即
ち，触媒の例１およびシリカを有する層の保持量は２０
０ｇ／リットルであった。
【００４８】次に，Ｐｔ−Ｂ担持ガロシリケートの例２
〜６およびＰｔ担持ガロシリケートの例７を用い，前記
と同様の方法で触媒の例２〜７を得た。これら例２〜７
およびシリカを有する層の，ハニカムにおける保持量は
例１の場合と同じである。
〜６およびＰｔ担持ガロシリケートの例７を用い，前記
と同様の方法で触媒の例２〜７を得た。これら例２〜７
およびシリカを有する層の，ハニカムにおける保持量は
例１の場合と同じである。
【００４９】〔Ｖ〕 排気ガス想定浄化テスト 表２は，排気ガスに似せて調製されたテスト用ガスの組
成を示す。
成を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】先ず，フレッシュ状態の触媒の例１を固定
床流通式反応装置に設置し，次いでその装置内に表２組
成のテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1
で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温より２０
℃／min で上昇させ，所定のガス温度にてＮＯ浄化率を
測定した。同様のテストをフレッシュ状態の触媒の例２
〜７についても行った。
床流通式反応装置に設置し，次いでその装置内に表２組
成のテスト用ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1
で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温より２０
℃／min で上昇させ，所定のガス温度にてＮＯ浄化率を
測定した。同様のテストをフレッシュ状態の触媒の例２
〜７についても行った。
【００５２】次に，フレッシュ状態の触媒の例１〜７に
エージング処理を施し，次いでそれらエージング後の触
媒の例１〜７について前記同様の浄化テストを行った。
このエージング処理は，水熱環境を現出すべく，管状炉
を用いて，炉内雰囲気：１０ｖｏｌ％Ｏ2 ，１０ｖｏｌ
％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 ；加熱温度：７００℃，加熱時
間：２０時間の条件で行われた。
エージング処理を施し，次いでそれらエージング後の触
媒の例１〜７について前記同様の浄化テストを行った。
このエージング処理は，水熱環境を現出すべく，管状炉
を用いて，炉内雰囲気：１０ｖｏｌ％Ｏ2 ，１０ｖｏｌ
％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 ；加熱温度：７００℃，加熱時
間：２０時間の条件で行われた。
【００５３】表３は，触媒の例１〜７に関するＢ／Ｐｔ
モル比Ｍ２と，フレッシュ状態およびエージング後の最
大ＮＯ浄化率との関係をを示す。
モル比Ｍ２と，フレッシュ状態およびエージング後の最
大ＮＯ浄化率との関係をを示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】図３は，表３に基づいて，フレッシュ状態
およびエージング後の触媒の例１〜７におけるＢ／Ｐｔ
モル比Ｍ２と最大ＮＯ浄化率との関係をグラフ化したも
のである。
およびエージング後の触媒の例１〜７におけるＢ／Ｐｔ
モル比Ｍ２と最大ＮＯ浄化率との関係をグラフ化したも
のである。
【００５６】表３，図３から明らかなように，特に，エ
ージング後において，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２をＭ２＜２に
設定すると，例１〜５のごとく最大ＮＯ浄化率を，Ｍ２
＝２である例６およびＰｔのみを担持した例７に比べて
大いに向上させることができる。
ージング後において，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２をＭ２＜２に
設定すると，例１〜５のごとく最大ＮＯ浄化率を，Ｍ２
＝２である例６およびＰｔのみを担持した例７に比べて
大いに向上させることができる。
【００５７】なお，触媒の例１〜７については，ガス温
度３００℃以上の高温領域でのＮＯの排出は認められな
かった。
度３００℃以上の高温領域でのＮＯの排出は認められな
かった。
【００５８】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば，前記のよ
うに構成することによって，水熱環境に晒された後も，
酸素過剰雰囲気下で高いＮＯｘ浄化率を維持し，またガ
ス温度の高温領域においてＮＯｘを排出することのない
排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
うに構成することによって，水熱環境に晒された後も，
酸素過剰雰囲気下で高いＮＯｘ浄化率を維持し，またガ
ス温度の高温領域においてＮＯｘを排出することのない
排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００５９】請求項２記載の発明によれば，前記のよう
な排気ガス浄化用触媒を量産することが可能な製造方法
を提供することができる。
な排気ガス浄化用触媒を量産することが可能な製造方法
を提供することができる。
【図１】ＣｅＯ2 の説明図である。
【図２】アクリルアミドの化学式を示す。
【図３】Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２と最大ＮＯ浄化率との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 尚宏 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 藤倉 亮子 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AB05 AB09 BA14 BA15 BA39 FB03 FB10 FC04 FC08 GA16 GA18 GB01X GB01Y GB04X GB04Y GB06W GB10X GB10Y GB16X GB16Y HA18 4D048 AA06 AB02 AB03 BA04X BA04Y BA06X BA06Y BA17X BA17Y BA19X BA19Y BA30X BA30Y BA41X BA41Y BA42X BA42Y 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A BB06B BC17A BC17B BC43A BC43B BC75A BC75B BD03A BD03B CA02 CA03 CA13 DA06 ZA38A ZA38B ZB03 ZD05 ZD06 ZE09
Claims (2)
- 【請求項１】 ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１０
０≦Ｍ１≦１２３０であるガロシリケートと，平均結晶
子径ＤがＤ≧１３．０nmであるＣｅＯ2 と，前記ガロシ
リケートに担持されたＰｔおよびそのＰｔを活性化する
Ｂとを有し，Ｂ／Ｐｔモル比Ｍ２がＭ２＜２であること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比Ｍ１が１０
０≦Ｍ１≦１２３０であるガロシリケートに，Ｐｔおよ
びＢを有する両性錯体を保持させる工程と，前記両性錯
体を保持した前記ガロシリケートに焼成処理を施して前
記両性錯体を熱分解すると共にＰｔおよびＢを前記ガロ
シリケートに担持させる工程と，ＰｔおよびＢを担持し
た前記ガロシリケートと，平均結晶子径ＤがＤ≧１３．
０nmであるＣｅＯ2 とを混合する工程と，を用いること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11189610A JP2001009289A (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11189610A JP2001009289A (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001009289A true JP2001009289A (ja) | 2001-01-16 |
Family
ID=16244197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11189610A Pending JP2001009289A (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001009289A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020063784A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Basf Se | Gallium containing zeolitic material and use thereof in scr |
-
1999
- 1999-07-02 JP JP11189610A patent/JP2001009289A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020063784A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Basf Se | Gallium containing zeolitic material and use thereof in scr |
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