JP3669640B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとを備え、その触媒素子はアルミナとそのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記触媒素子におけるアルミナとしては、γ相および／またはη相を有する活性アルミナが用いられ、また触媒用金属としてはＰｔが用いられている。この場合、アルミノシリケートは支持体としての機能を持つと共にＨＣ等に対する吸着能を有する（例えば、特公昭５６−２７２９５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性アルミナにＰｔを担持させると、その活性アルミナが多孔質であって大きな比表面積を持つことから、Ｐｔが高分散されるため、ＰｔによるＨＣ吸着能およびＮＯｘ吸着能は向上するが、その反面、酸素過剰雰囲気（例えば、空燃比Ａ／Ｆ≒２４）においては、触媒によってＨＣ（炭化水素）の完全酸化、つまりＨＣ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏの酸化反応が進行し、ＨＣの部分酸化物であってＮＯｘ還元能を有する活性ＣＨＯの生成量が不足すると共にＰｔ表面に吸着した酸素による還元阻害作用が生じ易いため、ＮＯｘの還元浄化を十分に行うことができず、またＮＯｘに対する触媒の浄化温度域が狭くなる、という問題がある。
【０００４】
本発明は前記に鑑み提案されたものであって、特定量の触媒用金属を担持させるアルミナとして、α化率を特定範囲に設定した改質アルミナ、即ち、活性アルミナよりも比表面積を低下させたものを用いることによって、ＨＣの部分酸化を広い排気ガス温度範囲で現出させ、また未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた特定量の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを併用して、これに活性ＣＨＯの吸脱作用を行わせ、それらにより、ＮＯｘに対する触媒の浄化温度域が拡張されると共に酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘ浄化率を向上させることのできる前記触媒およびその触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとを備え、前記触媒素子はアルミナとそのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる排気ガス浄化用触媒において、前記アルミナが、α化率Ｒを０．１％≦Ｒ≦９５％に設定された改質アルミナであると共に、前記アルミノシリケートが、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた改質ＺＳＭ−５ゼオライトであり、また前記触媒素子の配合重量をＡとし、一方、前記改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、前記触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定され、さらに前記触媒用金属は白金族から選択される少なくとも一種の金属であり、前記触媒素子における前記触媒用金属の重量比率ａ1 は０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定されることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、活性アルミナに、加熱温度Ｔを８００℃≦Ｔ≦１１００℃に設定した熱処理を施して、その活性アルミナよりα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％である改質アルミナを得る工程と、その改質アルミナに、白金属から選択される少なくとも一種の触媒用金属を担持させて触媒素子を作製し、その際、前記触媒素子における前記触媒用金属の重量比率ａ1 を０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定する工程と、前記触媒素子と、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られ固体酸性および分子篩性を有する改質ＺＳＭ−５ゼオライトとを混合し、その際、前記触媒素子の配合重量をＡとし、一方、前記改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、前記触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００を１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定する工程と、を順次行うことを特徴とする。
【０００７】
【作 用】
α化率Ｒを前記のように設定すると、改質アルミナの比表面積は、それがα相を有することから、γ相等を持つ活性アルミナのそれに比べて小さくなる。したがって、この改質アルミナに特定量の触媒用金属を担持させると、活性アルミナに比べてその金属の分散性が抑制されるので、触媒はＨＣに対して比較的弱い酸化能を発揮する。
【０００８】
また改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、脱Ａｌ処理によってその疏水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼオライトが持つ基本骨格構造を備える上にＡｌ離脱による比表面積の拡張が図られていることから、その特性である吸着能が増進されるから、水分存在下においてもＨＣおよび活性ＣＨＯに対して良好な吸着能を発揮し、さらに改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度が１０００°Ｃ程度に高められる。
【０００９】
これにより、ＨＣが部分酸化されてＮＯｘ還元能を有する活性ＣＨＯが生成され、この活性ＣＨＯの生成は、広い排気ガス温度範囲で行われると共に改質ＺＳＭ−５ゼオライトが活性ＣＨＯの一部を吸着して貯蔵し、またその一部を離脱して供給するので、最初からフリー状態の活性ＣＨＯおよび離脱によりフリー状態となった活性ＣＨＯによりＮＯｘが還元浄化され、またその浄化温度域も拡張される。
【００１０】
前記触媒のＮＯｘ浄化能は排気ガスの低温側で高いので、その高温側で高いＮＯｘ浄化能を発揮する触媒、例えば改質ＺＳＭ−５ゼオライトにＣｅＯ2 を担持させたものと組合わせると、ＮＯｘの浄化温度範囲を一層拡張することができる。
【００１１】
さらに、改質アルミナは安定相であるα相を有するので、活性アルミナにおける相変化に伴う細孔閉塞、それによる触媒用金属の埋没等を生じにくく、したがって優れた耐熱性を有し、触媒能の高温劣化度合が小さい。
【００１２】
ただし、改質アルミナにおいて、α化率ＲがＲ＜０．１％ではその比表面積の縮小程度が小さいため所期の目的を達成することができず、一方、Ｒ＞９５％では、α化率の過度の進行に伴い細孔が閉塞されてその比表面積が大幅に縮小され、その結果触媒用金属の分散性か極端に悪化してＮＯｘ吸着能が激減する。また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＜１１重量％であると、触媒素子による触媒能の減退によりＮＯｘ浄化率が低くなり、一方、Ａ1 が≧９５重量％では改質ＺＳＭ−５ゼオライトによる前記吸脱作用が減退するので、同様にＮＯｘ浄化率が低くなる。
【００１３】
さらに、触媒用金属の重量比率ａ1 がａ1 ≦０．１重量％では触媒能の減退によりＮＯｘ浄化率が低くなり、一方、ａ1 ＞５重量％に設定しても触媒用金属の担持量増に見合うだけのＮＯｘ浄化効果が得られない。
【００１４】
前記製造方法によれば、前記のような特性を有する触媒を容易に量産することができる。ただし、熱処理における加熱温度ＴがＴ＜８００℃では、γ相および／またはη相のα相への相変化をスムーズに進行させることができず、一方、Ｔ＞１１００℃では、α化率Ｒの上限値（Ｒ＝９５％）の制御が困難となる。
【００１５】
【実施例】
排気ガス浄化用触媒は、触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとの混合物であり、その触媒素子はアルミナと、そのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる。
【００１６】
アルミナとしては、α相を有する改質アルミナが用いられ、また触媒用金属としては、白金属から選択される少なくとも一種、この実施例ではＰｔが用いられている。さらに、アルミノシリケートとしては、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた改質ＺＳＭ−５ゼオライトが用いられている。
【００１７】
改質アルミナのα化率Ｒは０．１％≦Ｒ≦９５％、好ましくは４５％≦Ｒ≦９０％に設定される。そのα化率Ｒの測定は次のような方法で行われた。
（ｉ） 市販のα−アルミナとγ−アルミナ（活性アルミナ）とを所定の重量比率で配合し、各配合物を乳鉢にて３０分間粉砕しつつ混合した。表１は、各配合物（１）〜（５）の組成を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
(ii) 各配合物（２）〜（５）について粉末Ｘ線回折を行い、ＣｕＫα線における２θ＝４３．４±０．２°に現出するα−アルミナの｛１１３｝面のＸ線反射強度を測定した。
(iii) 配合物（５）のＸ線反射強度を１００％として、配合物（２）〜（４）のＸ線反射強度比率を求め、α−アルミナの重量比率とＸ線反射強度比率との関係を求めたところ、図１の結果を得た。
【００２０】
図１から明らかなように、α−アルミナの重量比率とＸ線反射強度比率とは正比例関係にあり、したがってα−アルミナの重量比率をα化率Ｒとし、改質アルミナのα化率Ｒの決定に当っては、その改質アルミナにおけるα−アルミナの｛１１３｝面のＸ線反射強度を測定して、配合物（５）のＸ線反射強度からＸ線反射強度比率を求め、そのＸ線反射強度比率に基づき図１よりα化率Ｒを求める。
【００２１】
α化率Ｒを前記のように設定すると、改質アルミナの比表面積は、それがα相を有することから、γ相等を持つ活性アルミナのそれに比べて小さくなる。したがって、この改質アルミナにＰｔを担持させると、活性アルミナに比べてＰｔの分散性が抑制されるので、触媒はＨＣに対して比較的弱い酸化能を発揮する。
【００２２】
これにより、ＨＣが部分酸化されてＮＯｘ還元能を有する活性ＣＨＯが生成され、この活性ＣＨＯの生成は広い排気ガス温度範囲で行われると共に改質ＺＳＭ−５ゼオライトが活性ＣＨＯの一部を吸着して貯蔵し、またその一部を離脱して供給するので、その活性ＣＨＯによりＮＯｘが還元浄化され、またその浄化温度域も拡張される。
【００２３】
さらに、改質アルミナは、安定相であるα相を有するので、活性アルミナにおける相変化に伴う細孔閉塞、それによるＰｔの埋没等を生じにくく、したがって優れた耐熱性を有し、触媒能の高温劣化度合が小さい。
【００２４】
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに対する脱Ａｌ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処理の少なくとも一つの処理が適用される。
【００２５】
酸処理としては、０．５〜５ＮのＨＣｌ溶液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを投入して１〜２０時間攪拌する、といった方法が採用される。
【００２６】
また沸騰水処理としては、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の未改質ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを４時間程度保持する、といった方法が採用される。
【００２７】
さらにスチーム処理としては、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む７５０〜９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といった方法が採用される。
これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必要に応じて繰返される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオライトが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は２５〜８００である。
【００２８】
このような改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、脱Ａｌ処理によってその疏水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼオライトが持つ基本骨格構造を備えている上でＡｌ離脱による比表面積の拡張が図られていることから、その特性である吸着能が増進される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、水分存在下においてもＨＣおよび活性ＣＨＯに対して良好な吸着能を発揮する。
【００２９】
さらに改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度は１０００℃程度に高められている。
【００３０】
前記触媒において、そのＮＯｘの浄化率向上を図るべく、触媒素子の配合重量をＡとし、また改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定される。
【００３１】
前記同様にＮＯｘの浄化率向上を図るべく、前記触媒において、Ｐｔの配合重量をａとし、また改質アルミナの配合重量をｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ａ1 ＝｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００は０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定される。
【００３２】
触媒の製造に当っては、基本的には、γ−アルミナ等の活性アルミナに、加熱温度Ｔを８００℃≦Ｔ≦１１００℃、好ましくは９００℃≦Ｔ≦１０５０℃に設定した熱処理を施して、その活性アルミナより、α相を有し、且つα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％である改質アルミナを得る工程と、その改質アルミナにＰｔを担持させて触媒素子を得る工程と、その触媒素子と改質ＺＳＭ−５ゼオライトとを混合する工程と、を順次行う。
【００３３】
この場合、活性アルミナにＰｔを担持させた後、前記同様の熱処理を行って、その活性アルミナより改質アルミナを得るようにしてもよい。また触媒の形態は前記混合物に限らず、触媒素子よりなる上層と改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層とを有する積層構造にすることも可能である。
【００３４】
改質アルミナまたは活性アルミナに対するＰｔの担持は、改質アルミナ等をヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）溶液中に浸漬することによって行われる。この場合、Ｐｔの重量比率ａ1 が０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％となるように、ヘキサクロロ白金酸溶液のＰｔ濃度を調整する。白金化合物としては、Ｐｔ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2 等のＰｔを含む各種化合物が適用可能である。
【００３５】
以下、具体例について説明する。
Ａ．改質アルミナの製造
市販の活性アルミナ（γ−アルミナ、α化率Ｒ＝０％）に、電気炉を用い、大気下にて加熱温度Ｔおよび加熱時間を変えて熱処理を施し、α化率を異にする各種改質アルミナを得た。
【００３６】
表２は、改質アルミナの例１〜１１に関する熱処理条件およびα化率Ｒを示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
Ｂ．改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造
（ａ） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３３．７のＮａ型未改質ＺＳＭ−５ゼオライト５００ｇを９０℃の５Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入し、次いで２０時間攪拌を行ってスラリー状物を得た。
（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分をそれの２０倍量の純水で洗浄した。
（ｃ） 固形分に、大気中、１００℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
（ｄ） 塊状改質ＺＳＭ−５ゼオライトに粉砕処理を施して粉末状改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。この改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は４１．３であり、したがって脱Ａｌが発生していることが判る。また改質ＺＳＭ−５ゼオライトの耐熱温度は１０００℃であった。
〔実施例Ｉ〕
Ａ．触媒の製造
（ａ） 表２における例９、したがってα化率Ｒ＝８１％の改質アルミナ９８．５ｇをヘキサクロロ白金酸溶液２１．４ｇ（Ｐｔ濃度７．０％）に投入して十分に混合し、次いで固形分を濾別し、その後固形分に１２０℃、１時間の条件で乾燥処理を施し、さらに固形分に、大気中、６００℃、１時間の条件で焼成処理を施してＰｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％の触媒素子を得た。
（ｂ） 触媒素子９０ｇ、改質ＺＳＭ−５ゼオライト９０ｇ、２０％シリカゾル１００ｇおよびエタノール２４０ｇと、アルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状触媒を調製した。この場合、触媒素子の重量比率Ａ1 はＡ1 ＝５０重量％である。
【００３９】
このスラリー状触媒に直径２５．５mm、長さ６０mm、３００セル−１０．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し、次いでそのハニカム支持体をスラリー状触媒より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム支持体を１２０℃の加熱下に保持してスラリー状触媒を乾燥し、さらにハニカム支持体に、大気中、６００℃、１時間の条件で焼成処理を施して、触媒をハニカム支持体に保持させた。この場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は１５０ｇ／リットルであった。この触媒を実施例１とする。
【００４０】
比較のため、アルミナとして前記市販の活性アルミナを用いた以外は前記同様の方法でスラリー状触媒を調製し、そのスラリー状触媒と前記同様のハニカム支持体とを用い、前記同様の方法で触媒をハニカム支持体に保持させた。この場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は前記と同じであり、この触媒を比較例１とする。
Ｂ．排気ガス想定浄化テスト
理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６および酸素過剰雰囲気での空燃比Ａ／Ｆ＝２４．３に対応する排気ガスを想定して表３に示す組成を備えた二種のテスト用第１，第２ガスを調製した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
浄化テストは、先ず、実施例１の触媒を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用第１ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共にテスト用第１ガスの温度を常温より２０℃／min で上昇させ、所定のガス温度にてＨＣ，ＣＯおよひＮＯの浄化率を測定した。またテスト用第２ガスを用いて前記と同様の方法でＨＣ等の浄化率を測定した。さらに同様の浄化テストを比較例１の触媒についても行った。
【００４３】
表４は各種条件および測定結果を示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
表４から明らかなように、実施例１の触媒はＨＣ等の浄化率が高く、特に空燃比Ａ／Ｆ＝２４．３といった酸素過剰雰囲気におけるＮＯ浄化率は比較例１の触媒の約２倍である。これは、前記のようにα化率Ｒ＝８１％の改質アルミナとα化率Ｒ＝０％の活性アルミナとの物性差に起因する。
〔実施例II〕
実施例Ｉと同様の方法で各種触媒を製造した。この場合、触媒素子と改質ＺＳＭ−５ゼオライトとの合計配合重量は実施例Ｉと同様に１８０ｇに設定された。
【００４６】
表５は、実施例１〜６の触媒と比較例１，２の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００４７】
これら触媒においては、Ｐｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝２５重量％（一定）であって、改質アルミナのα化率Ｒが変化している。
【００４８】
浄化テストは、実施例Ｉにおけるテスト用第２ガス（Ａ／Ｆ＝２４．３）を用いて、実施例Ｉと同一の方法で行われた。これは後述する他の触媒についても同じである。
【００４９】
【表５】
【００５０】
表６は実施例７〜１４の触媒と比較例３，４の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００５１】
これら触媒においては、Ｐｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝５０重量％（一定）であって、改質アルミナのα化率Ｒが変化している。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表７は実施例１５〜１９の触媒と比較例５，６の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００５４】
これら触媒においては、Ｐｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝７５重量％（一定）であって、改質アルミナのα化率Ｒが変化している。
【００５５】
【表７】
【００５６】
図２は、表５〜７に基づいて、改質アルミナのα化率Ｒと最大ＮＯ浄化率ｒとの関係をグラフ化したものである。図中、点１〜１９は実施例１〜１９にそれぞれ対応し、また点（１）〜（６）は比較例１〜６にそれぞれ対応する。
【００５７】
図２および表５〜７から明らかなように、比較例１，３，５の触媒におけるアルミナは活性アルミナであって、そのα化率ＲはＲ＝０％である。また比較例２，４，６の触媒におけるアルミナはα−アルミナであって、そのα化率ＲはＲ＝１００％である。この場合の最大ＮＯ浄化率ｒの最高値は比較例１，３の触媒における２２％であり、したがって実施例１〜１９の触媒のように、触媒素子の重量比率Ａ1 が１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％、またＰｔの重量比率ａ1 が０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％において、改質アルミナのα化率Ｒを０．１％≦Ｒ≦９５％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを酸素過剰雰囲気においてｒ＞２２％に向上させることができる。図２より、改質アルミナのα化率Ｒを４５％≦Ｒ≦９０％に設定すると、最大ＮＯ浄化率ｒを３２％≦ｒ≦５５％といったように一層向上させることが可能であり、このことから、改質アルミナのα化率Ｒの好ましい範囲は４５％≦Ｒ≦９０％であることが判る。
【００５８】
表８は実施例２０〜２５の触媒と比較例７，８の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００５９】
これら触媒においては、改質アルミナのα化率ＲがＲ＝８１％（一定）、またＰｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）であって、触媒素子の重量比率Ａ1 が変化している。
【００６０】
【表８】
【００６１】
図３は表５〜８に基づき、改質アルミナのα化率Ｒ＝８１％およびＰｔの重量比率ａ1 ＝１．５重量％において、触媒素子の重量比率Ａ1 と最大ＮＯ浄化率ｒとの関係をグラフ化したものである。図中、点６，１２，１９，２０〜２５は実施例６，１２，１９，２０〜２５にそれぞれ対応し、また点（７），（８）は比較例７，８にそれぞれ対応する。
【００６２】
図３および表８から明らかなように比較例７の触媒における触媒素子の重量比率Ａ1 はＡ1 ＝１０重量％であり、また比較例８の触媒におけるそれはＡ1 ＝９５重量％である。この場合の最大ＮＯ浄化率ｒの最高値は比較例８の触媒における２２％であり、したがって実施例６，１２，１９，２０〜２５の触媒のように、改質アルミナのα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％、またＰｔの重量比率ａ1 が０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％において、触媒素子の重量比率Ａ1 を１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを、酸素過剰雰囲気において、ｒ＞２２％に向上させることができる。図３より、触媒素子の重量比率Ａ1 を１２重量％≦Ａ1 ≦８０重量％に設定すると最大ＮＯ浄化率ｒをｒ≧３６％に向上させることが可能であり、このことから触媒素子の重量比率Ａ1 の好ましい範囲は１２重量％≦Ａ1 ≦８０重量％であることが判る。
【００６３】
表９は実施例２６，２７の触媒と比較例９の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００６４】
これら触媒においては、改質アルミナのα化率ＲがＲ＝８１％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝５０重量％（一定）であって、Ｐｔの重量比率ａ1 が変化している。
【００６５】
【表９】
【００６６】
表９から明らかなように比較例９の触媒におけるＰｔの重量比率ａ1 はａ1 ＝０．１重量％である。この場合の最大ＮＯ浄化率ｒの最高値は２２％であり、したがって実施例２６，２７の触媒のように、改質アルミナのα化率が０．１％≦Ｒ≦９５％、また触媒素子の重量比率Ａ1 が１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％において、Ｐｔの重量比率ａ1 を０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを、酸素過剰雰囲気において、ｒ＞２２％に向上させることができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定量の触媒用金属を担持させるアルミナとして、α化率を特定範囲に設定した改質アルミナ、即ち、活性アルミナよりも比表面積を低下させたものを用いることによって、ＨＣの部分酸化を広い排気ガス温度範囲で現出させることができ、その上、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた、耐熱温度が高い特定量の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを併用して、これに活性ＣＨＯの吸脱作用を行わせることができるようにしたので、ＮＯｘに対する触媒の浄化温度域が拡張されると共に酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘ浄化率の高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００６８】
また特に請求項２の発明によれば、前記のような特性を有する触媒を容易に量産することが可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 α−アルミナの重量比率とＸ線反射強度比率との関係を示すグラフである。
【図２】 改質アルミナのα化率と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】 触媒素子の重量比率と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとを備え、その触媒素子はアルミナとそのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記触媒素子におけるアルミナとしては、γ相および／またはη相を有する活性アルミナが用いられ、また触媒用金属としてはＰｔが用いられている。この場合、アルミノシリケートは支持体としての機能を持つと共にＨＣ等に対する吸着能を有する（例えば、特公昭５６−２７２９５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性アルミナにＰｔを担持させると、その活性アルミナが多孔質であって大きな比表面積を持つことから、Ｐｔが高分散されるため、ＰｔによるＨＣ吸着能およびＮＯｘ吸着能は向上するが、その反面、酸素過剰雰囲気（例えば、空燃比Ａ／Ｆ≒２４）においては、触媒によってＨＣ（炭化水素）の完全酸化、つまりＨＣ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏの酸化反応が進行し、ＨＣの部分酸化物であってＮＯｘ還元能を有する活性ＣＨＯの生成量が不足すると共にＰｔ表面に吸着した酸素による還元阻害作用が生じ易いため、ＮＯｘの還元浄化を十分に行うことができず、またＮＯｘに対する触媒の浄化温度域が狭くなる、という問題がある。
【０００４】
本発明は前記に鑑み提案されたものであって、特定量の触媒用金属を担持させるアルミナとして、α化率を特定範囲に設定した改質アルミナ、即ち、活性アルミナよりも比表面積を低下させたものを用いることによって、ＨＣの部分酸化を広い排気ガス温度範囲で現出させ、また未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた特定量の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを併用して、これに活性ＣＨＯの吸脱作用を行わせ、それらにより、ＮＯｘに対する触媒の浄化温度域が拡張されると共に酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘ浄化率を向上させることのできる前記触媒およびその触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとを備え、前記触媒素子はアルミナとそのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる排気ガス浄化用触媒において、前記アルミナが、α化率Ｒを０．１％≦Ｒ≦９５％に設定された改質アルミナであると共に、前記アルミノシリケートが、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた改質ＺＳＭ−５ゼオライトであり、また前記触媒素子の配合重量をＡとし、一方、前記改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、前記触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定され、さらに前記触媒用金属は白金族から選択される少なくとも一種の金属であり、前記触媒素子における前記触媒用金属の重量比率ａ1 は０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定されることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、活性アルミナに、加熱温度Ｔを８００℃≦Ｔ≦１１００℃に設定した熱処理を施して、その活性アルミナよりα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％である改質アルミナを得る工程と、その改質アルミナに、白金属から選択される少なくとも一種の触媒用金属を担持させて触媒素子を作製し、その際、前記触媒素子における前記触媒用金属の重量比率ａ1 を０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定する工程と、前記触媒素子と、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られ固体酸性および分子篩性を有する改質ＺＳＭ−５ゼオライトとを混合し、その際、前記触媒素子の配合重量をＡとし、一方、前記改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、前記触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００を１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定する工程と、を順次行うことを特徴とする。
【０００７】
【作 用】
α化率Ｒを前記のように設定すると、改質アルミナの比表面積は、それがα相を有することから、γ相等を持つ活性アルミナのそれに比べて小さくなる。したがって、この改質アルミナに特定量の触媒用金属を担持させると、活性アルミナに比べてその金属の分散性が抑制されるので、触媒はＨＣに対して比較的弱い酸化能を発揮する。
【０００８】
また改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、脱Ａｌ処理によってその疏水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼオライトが持つ基本骨格構造を備える上にＡｌ離脱による比表面積の拡張が図られていることから、その特性である吸着能が増進されるから、水分存在下においてもＨＣおよび活性ＣＨＯに対して良好な吸着能を発揮し、さらに改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度が１０００°Ｃ程度に高められる。
【０００９】
これにより、ＨＣが部分酸化されてＮＯｘ還元能を有する活性ＣＨＯが生成され、この活性ＣＨＯの生成は、広い排気ガス温度範囲で行われると共に改質ＺＳＭ−５ゼオライトが活性ＣＨＯの一部を吸着して貯蔵し、またその一部を離脱して供給するので、最初からフリー状態の活性ＣＨＯおよび離脱によりフリー状態となった活性ＣＨＯによりＮＯｘが還元浄化され、またその浄化温度域も拡張される。
【００１０】
前記触媒のＮＯｘ浄化能は排気ガスの低温側で高いので、その高温側で高いＮＯｘ浄化能を発揮する触媒、例えば改質ＺＳＭ−５ゼオライトにＣｅＯ2 を担持させたものと組合わせると、ＮＯｘの浄化温度範囲を一層拡張することができる。
【００１１】
さらに、改質アルミナは安定相であるα相を有するので、活性アルミナにおける相変化に伴う細孔閉塞、それによる触媒用金属の埋没等を生じにくく、したがって優れた耐熱性を有し、触媒能の高温劣化度合が小さい。
【００１２】
ただし、改質アルミナにおいて、α化率ＲがＲ＜０．１％ではその比表面積の縮小程度が小さいため所期の目的を達成することができず、一方、Ｒ＞９５％では、α化率の過度の進行に伴い細孔が閉塞されてその比表面積が大幅に縮小され、その結果触媒用金属の分散性か極端に悪化してＮＯｘ吸着能が激減する。また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＜１１重量％であると、触媒素子による触媒能の減退によりＮＯｘ浄化率が低くなり、一方、Ａ1 が≧９５重量％では改質ＺＳＭ−５ゼオライトによる前記吸脱作用が減退するので、同様にＮＯｘ浄化率が低くなる。
【００１３】
さらに、触媒用金属の重量比率ａ1 がａ1 ≦０．１重量％では触媒能の減退によりＮＯｘ浄化率が低くなり、一方、ａ1 ＞５重量％に設定しても触媒用金属の担持量増に見合うだけのＮＯｘ浄化効果が得られない。
【００１４】
前記製造方法によれば、前記のような特性を有する触媒を容易に量産することができる。ただし、熱処理における加熱温度ＴがＴ＜８００℃では、γ相および／またはη相のα相への相変化をスムーズに進行させることができず、一方、Ｔ＞１１００℃では、α化率Ｒの上限値（Ｒ＝９５％）の制御が困難となる。
【００１５】
【実施例】
排気ガス浄化用触媒は、触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとの混合物であり、その触媒素子はアルミナと、そのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる。
【００１６】
アルミナとしては、α相を有する改質アルミナが用いられ、また触媒用金属としては、白金属から選択される少なくとも一種、この実施例ではＰｔが用いられている。さらに、アルミノシリケートとしては、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた改質ＺＳＭ−５ゼオライトが用いられている。
【００１７】
改質アルミナのα化率Ｒは０．１％≦Ｒ≦９５％、好ましくは４５％≦Ｒ≦９０％に設定される。そのα化率Ｒの測定は次のような方法で行われた。
（ｉ） 市販のα−アルミナとγ−アルミナ（活性アルミナ）とを所定の重量比率で配合し、各配合物を乳鉢にて３０分間粉砕しつつ混合した。表１は、各配合物（１）〜（５）の組成を示す。
【００１８】
【表１】
(ii) 各配合物（２）〜（５）について粉末Ｘ線回折を行い、ＣｕＫα線における２θ＝４３．４±０．２°に現出するα−アルミナの｛１１３｝面のＸ線反射強度を測定した。
(iii) 配合物（５）のＸ線反射強度を１００％として、配合物（２）〜（４）のＸ線反射強度比率を求め、α−アルミナの重量比率とＸ線反射強度比率との関係を求めたところ、図１の結果を得た。
【００２０】
図１から明らかなように、α−アルミナの重量比率とＸ線反射強度比率とは正比例関係にあり、したがってα−アルミナの重量比率をα化率Ｒとし、改質アルミナのα化率Ｒの決定に当っては、その改質アルミナにおけるα−アルミナの｛１１３｝面のＸ線反射強度を測定して、配合物（５）のＸ線反射強度からＸ線反射強度比率を求め、そのＸ線反射強度比率に基づき図１よりα化率Ｒを求める。
【００２１】
α化率Ｒを前記のように設定すると、改質アルミナの比表面積は、それがα相を有することから、γ相等を持つ活性アルミナのそれに比べて小さくなる。したがって、この改質アルミナにＰｔを担持させると、活性アルミナに比べてＰｔの分散性が抑制されるので、触媒はＨＣに対して比較的弱い酸化能を発揮する。
【００２２】
これにより、ＨＣが部分酸化されてＮＯｘ還元能を有する活性ＣＨＯが生成され、この活性ＣＨＯの生成は広い排気ガス温度範囲で行われると共に改質ＺＳＭ−５ゼオライトが活性ＣＨＯの一部を吸着して貯蔵し、またその一部を離脱して供給するので、その活性ＣＨＯによりＮＯｘが還元浄化され、またその浄化温度域も拡張される。
【００２３】
さらに、改質アルミナは、安定相であるα相を有するので、活性アルミナにおける相変化に伴う細孔閉塞、それによるＰｔの埋没等を生じにくく、したがって優れた耐熱性を有し、触媒能の高温劣化度合が小さい。
【００２４】
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに対する脱Ａｌ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処理の少なくとも一つの処理が適用される。
【００２５】
酸処理としては、０．５〜５ＮのＨＣｌ溶液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを投入して１〜２０時間攪拌する、といった方法が採用される。
【００２６】
また沸騰水処理としては、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の未改質ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６００℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを４時間程度保持する、といった方法が採用される。
【００２７】
さらにスチーム処理としては、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む７５０〜９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といった方法が採用される。
これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必要に応じて繰返される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオライトが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は２５〜８００である。
【００２８】
このような改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、脱Ａｌ処理によってその疏水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼオライトが持つ基本骨格構造を備えている上でＡｌ離脱による比表面積の拡張が図られていることから、その特性である吸着能が増進される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、水分存在下においてもＨＣおよび活性ＣＨＯに対して良好な吸着能を発揮する。
【００２９】
さらに改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度は１０００℃程度に高められている。
【００３０】
前記触媒において、そのＮＯｘの浄化率向上を図るべく、触媒素子の配合重量をＡとし、また改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定される。
【００３１】
前記同様にＮＯｘの浄化率向上を図るべく、前記触媒において、Ｐｔの配合重量をａとし、また改質アルミナの配合重量をｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ａ1 ＝｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００は０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定される。
【００３２】
触媒の製造に当っては、基本的には、γ−アルミナ等の活性アルミナに、加熱温度Ｔを８００℃≦Ｔ≦１１００℃、好ましくは９００℃≦Ｔ≦１０５０℃に設定した熱処理を施して、その活性アルミナより、α相を有し、且つα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％である改質アルミナを得る工程と、その改質アルミナにＰｔを担持させて触媒素子を得る工程と、その触媒素子と改質ＺＳＭ−５ゼオライトとを混合する工程と、を順次行う。
【００３３】
この場合、活性アルミナにＰｔを担持させた後、前記同様の熱処理を行って、その活性アルミナより改質アルミナを得るようにしてもよい。また触媒の形態は前記混合物に限らず、触媒素子よりなる上層と改質ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層とを有する積層構造にすることも可能である。
【００３４】
改質アルミナまたは活性アルミナに対するＰｔの担持は、改質アルミナ等をヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）溶液中に浸漬することによって行われる。この場合、Ｐｔの重量比率ａ1 が０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％となるように、ヘキサクロロ白金酸溶液のＰｔ濃度を調整する。白金化合物としては、Ｐｔ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2 等のＰｔを含む各種化合物が適用可能である。
【００３５】
以下、具体例について説明する。
Ａ．改質アルミナの製造
市販の活性アルミナ（γ−アルミナ、α化率Ｒ＝０％）に、電気炉を用い、大気下にて加熱温度Ｔおよび加熱時間を変えて熱処理を施し、α化率を異にする各種改質アルミナを得た。
【００３６】
表２は、改質アルミナの例１〜１１に関する熱処理条件およびα化率Ｒを示す。
【００３７】
【表２】
Ｂ．改質ＺＳＭ−５ゼオライトの製造
（ａ） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３３．７のＮａ型未改質ＺＳＭ−５ゼオライト５００ｇを９０℃の５Ｎ ＨＣｌ溶液中に投入し、次いで２０時間攪拌を行ってスラリー状物を得た。
（ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分をそれの２０倍量の純水で洗浄した。
（ｃ） 固形分に、大気中、１００℃、５時間の条件で乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
（ｄ） 塊状改質ＺＳＭ−５ゼオライトに粉砕処理を施して粉末状改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。この改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は４１．３であり、したがって脱Ａｌが発生していることが判る。また改質ＺＳＭ−５ゼオライトの耐熱温度は１０００℃であった。
〔実施例Ｉ〕
Ａ．触媒の製造
（ａ） 表２における例９、したがってα化率Ｒ＝８１％の改質アルミナ９８．５ｇをヘキサクロロ白金酸溶液２１．４ｇ（Ｐｔ濃度７．０％）に投入して十分に混合し、次いで固形分を濾別し、その後固形分に１２０℃、１時間の条件で乾燥処理を施し、さらに固形分に、大気中、６００℃、１時間の条件で焼成処理を施してＰｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％の触媒素子を得た。
（ｂ） 触媒素子９０ｇ、改質ＺＳＭ−５ゼオライト９０ｇ、２０％シリカゾル１００ｇおよびエタノール２４０ｇと、アルミナボールとをポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状触媒を調製した。この場合、触媒素子の重量比率Ａ1 はＡ1 ＝５０重量％である。
【００３９】
このスラリー状触媒に直径２５．５mm、長さ６０mm、３００セル−１０．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し、次いでそのハニカム支持体をスラリー状触媒より取出して過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム支持体を１２０℃の加熱下に保持してスラリー状触媒を乾燥し、さらにハニカム支持体に、大気中、６００℃、１時間の条件で焼成処理を施して、触媒をハニカム支持体に保持させた。この場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は１５０ｇ／リットルであった。この触媒を実施例１とする。
【００４０】
比較のため、アルミナとして前記市販の活性アルミナを用いた以外は前記同様の方法でスラリー状触媒を調製し、そのスラリー状触媒と前記同様のハニカム支持体とを用い、前記同様の方法で触媒をハニカム支持体に保持させた。この場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は前記と同じであり、この触媒を比較例１とする。
Ｂ．排気ガス想定浄化テスト
理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６および酸素過剰雰囲気での空燃比Ａ／Ｆ＝２４．３に対応する排気ガスを想定して表３に示す組成を備えた二種のテスト用第１，第２ガスを調製した。
【００４１】
【表３】
浄化テストは、先ず、実施例１の触媒を固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用第１ガスを空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共にテスト用第１ガスの温度を常温より２０℃／min で上昇させ、所定のガス温度にてＨＣ，ＣＯおよひＮＯの浄化率を測定した。またテスト用第２ガスを用いて前記と同様の方法でＨＣ等の浄化率を測定した。さらに同様の浄化テストを比較例１の触媒についても行った。
【００４３】
表４は各種条件および測定結果を示す。
【００４４】
【表４】
表４から明らかなように、実施例１の触媒はＨＣ等の浄化率が高く、特に空燃比Ａ／Ｆ＝２４．３といった酸素過剰雰囲気におけるＮＯ浄化率は比較例１の触媒の約２倍である。これは、前記のようにα化率Ｒ＝８１％の改質アルミナとα化率Ｒ＝０％の活性アルミナとの物性差に起因する。
〔実施例II〕
実施例Ｉと同様の方法で各種触媒を製造した。この場合、触媒素子と改質ＺＳＭ−５ゼオライトとの合計配合重量は実施例Ｉと同様に１８０ｇに設定された。
【００４６】
表５は、実施例１〜６の触媒と比較例１，２の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００４７】
これら触媒においては、Ｐｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝２５重量％（一定）であって、改質アルミナのα化率Ｒが変化している。
【００４８】
浄化テストは、実施例Ｉにおけるテスト用第２ガス（Ａ／Ｆ＝２４．３）を用いて、実施例Ｉと同一の方法で行われた。これは後述する他の触媒についても同じである。
【００４９】
【表５】
表６は実施例７〜１４の触媒と比較例３，４の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００５１】
これら触媒においては、Ｐｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝５０重量％（一定）であって、改質アルミナのα化率Ｒが変化している。
【００５２】
【表６】
表７は実施例１５〜１９の触媒と比較例５，６の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００５４】
これら触媒においては、Ｐｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝７５重量％（一定）であって、改質アルミナのα化率Ｒが変化している。
【００５５】
【表７】
図２は、表５〜７に基づいて、改質アルミナのα化率Ｒと最大ＮＯ浄化率ｒとの関係をグラフ化したものである。図中、点１〜１９は実施例１〜１９にそれぞれ対応し、また点（１）〜（６）は比較例１〜６にそれぞれ対応する。
【００５７】
図２および表５〜７から明らかなように、比較例１，３，５の触媒におけるアルミナは活性アルミナであって、そのα化率ＲはＲ＝０％である。また比較例２，４，６の触媒におけるアルミナはα−アルミナであって、そのα化率ＲはＲ＝１００％である。この場合の最大ＮＯ浄化率ｒの最高値は比較例１，３の触媒における２２％であり、したがって実施例１〜１９の触媒のように、触媒素子の重量比率Ａ1 が１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％、またＰｔの重量比率ａ1 が０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％において、改質アルミナのα化率Ｒを０．１％≦Ｒ≦９５％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを酸素過剰雰囲気においてｒ＞２２％に向上させることができる。図２より、改質アルミナのα化率Ｒを４５％≦Ｒ≦９０％に設定すると、最大ＮＯ浄化率ｒを３２％≦ｒ≦５５％といったように一層向上させることが可能であり、このことから、改質アルミナのα化率Ｒの好ましい範囲は４５％≦Ｒ≦９０％であることが判る。
【００５８】
表８は実施例２０〜２５の触媒と比較例７，８の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００５９】
これら触媒においては、改質アルミナのα化率ＲがＲ＝８１％（一定）、またＰｔの重量比率ａ1 がａ1 ＝１．５重量％（一定）であって、触媒素子の重量比率Ａ1 が変化している。
【００６０】
【表８】
図３は表５〜８に基づき、改質アルミナのα化率Ｒ＝８１％およびＰｔの重量比率ａ1 ＝１．５重量％において、触媒素子の重量比率Ａ1 と最大ＮＯ浄化率ｒとの関係をグラフ化したものである。図中、点６，１２，１９，２０〜２５は実施例６，１２，１９，２０〜２５にそれぞれ対応し、また点（７），（８）は比較例７，８にそれぞれ対応する。
【００６２】
図３および表８から明らかなように比較例７の触媒における触媒素子の重量比率Ａ1 はＡ1 ＝１０重量％であり、また比較例８の触媒におけるそれはＡ1 ＝９５重量％である。この場合の最大ＮＯ浄化率ｒの最高値は比較例８の触媒における２２％であり、したがって実施例６，１２，１９，２０〜２５の触媒のように、改質アルミナのα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％、またＰｔの重量比率ａ1 が０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％において、触媒素子の重量比率Ａ1 を１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを、酸素過剰雰囲気において、ｒ＞２２％に向上させることができる。図３より、触媒素子の重量比率Ａ1 を１２重量％≦Ａ1 ≦８０重量％に設定すると最大ＮＯ浄化率ｒをｒ≧３６％に向上させることが可能であり、このことから触媒素子の重量比率Ａ1 の好ましい範囲は１２重量％≦Ａ1 ≦８０重量％であることが判る。
【００６３】
表９は実施例２６，２７の触媒と比較例９の触媒における改質アルミナのα化率Ｒ、組成、最大ＮＯ浄化率ｒおよびその浄化率ｒが得られるときのガス温度を示す。
【００６４】
これら触媒においては、改質アルミナのα化率ＲがＲ＝８１％（一定）、また触媒素子の重量比率Ａ1 がＡ1 ＝５０重量％（一定）であって、Ｐｔの重量比率ａ1 が変化している。
【００６５】
【表９】
表９から明らかなように比較例９の触媒におけるＰｔの重量比率ａ1 はａ1 ＝０．１重量％である。この場合の最大ＮＯ浄化率ｒの最高値は２２％であり、したがって実施例２６，２７の触媒のように、改質アルミナのα化率が０．１％≦Ｒ≦９５％、また触媒素子の重量比率Ａ1 が１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％において、Ｐｔの重量比率ａ1 を０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを、酸素過剰雰囲気において、ｒ＞２２％に向上させることができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定量の触媒用金属を担持させるアルミナとして、α化率を特定範囲に設定した改質アルミナ、即ち、活性アルミナよりも比表面積を低下させたものを用いることによって、ＨＣの部分酸化を広い排気ガス温度範囲で現出させることができ、その上、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた、耐熱温度が高い特定量の改質ＺＳＭ−５ゼオライトを併用して、これに活性ＣＨＯの吸脱作用を行わせることができるようにしたので、ＮＯｘに対する触媒の浄化温度域が拡張されると共に酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘ浄化率の高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００６８】
また特に請求項２の発明によれば、前記のような特性を有する触媒を容易に量産することが可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 α−アルミナの重量比率とＸ線反射強度比率との関係を示すグラフである。
【図２】 改質アルミナのα化率と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】 触媒素子の重量比率と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 触媒素子と、固体酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートとを備え、前記触媒素子はアルミナとそのアルミナに担持された触媒用金属とよりなる排気ガス浄化用触媒において、
前記アルミナが、α化率Ｒを０．１％≦Ｒ≦９５％に設定された改質アルミナであると共に、前記アルミノシリケートが、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られた改質ＺＳＭ−５ゼオライトであり、また前記触媒素子の配合重量をＡとし、一方、前記改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、前記触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定され、さらに前記触媒用金属は白金族から選択される少なくとも一種の金属であり、前記触媒素子における前記触媒用金属の重量比率ａ1 は０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記触媒用金属はＰｔである、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 活性アルミナに、加熱温度Ｔを８００℃≦Ｔ≦１１００℃に設定した熱処理を施して、その活性アルミナよりα化率Ｒが０．１％≦Ｒ≦９５％である改質アルミナを得る工程と、その改質アルミナに、白金属から選択される少なくとも一種の触媒用金属を担持させて触媒素子を作製し、その際、前記触媒素子における前記触媒用金属の重量比率ａ1 を０．１重量％＜ａ1 ≦５重量％に設定する工程と、前記触媒素子と、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに脱Ａｌ処理を施して得られ固体酸性および分子篩性を有する改質ＺＳＭ−５ゼオライトとを混合し、その際、前記触媒素子の配合重量をＡとし、一方、前記改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量をＢとしたとき、前記触媒素子の重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００を１１重量％≦Ａ1 ＜９５重量％に設定する工程と、を順次行うことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (6)
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