JPS5933023B2 - 触媒組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒的促進作用を有する金属成分と高し・表
面積の耐火性酸化物支持体とを含有し、マクロサイズの
担体上には付着された触媒的に活性な複合物を有する触
媒構造物の製造に関する。

触媒的促進作用を有する金属成分は、好ましくは１種ま
たは２種以上の白金族金属を含有し、そしてマクロサイ
ズの担体は好ましくは低し・全表面積を有するものであ
る。

触媒的に活性な複合物は担体に対して強℃・接着性を示
し、そして触媒はすぐれた活性をもつ。

これらの特性は触媒を本発明の方法によって作る結果得
られるものである。

この触媒は化学反応を促進し、ことに廃ガス中の公害成
分を毒性の低し・物質に変化させるときに用℃・る苛酷
な条件のもとで酸化反応と還元反応を促進するのにとく
に有効である。

マクロサイズの担体に支持された触媒を製造するとき、
高し・表面積の耐火性酸化物支持体を担体上に付着させ
、次℃・でこの支持体を白金族金属成分で含浸すること
は知られて℃・る。

この種の方法は米国特許第３５６５８３０号に記載され
て℃・る。

この特許、ならびに米国特許第３３３１７８７号は、触
媒の他の製造法を記載しており、この方法は水溶性の形
の白金族金属成分と高し・表面積の耐火性酸化物支持体
とを合わせ、そして白金族金属−高℃・表面積支持体の
複合物の水性スラリー中でマクロサイズの担体を含浸さ
せることによって複合物をマクロサイズの担体」二に付
着させることを含む。

これらの特許中には、白金族金属成分は、白金族金属−
高（・表面積の複合物を、担体上に位置させる前に、た
とえば硫化水素の雰囲気にこの複合物を暴露することに
よって、高し・表面積の耐火性酸化物支持体上で水不溶
性の形にできる、すなわちその上に固定できることが開
示されて℃・る。

すなわち、米国特許第３３３１７８７号の実施例■は、
マクロサイズの担体に支持された触媒の製造において、
アルミナと塩化白金酸とを含有する水性スラリーに硫化
水素を加えることを記載している。

これらの特許はまた高し・表面積の支持体をそのマクロ
サイズの担体上へ付着する前に粉砕できること、そしで
ある場合におし・てこれは酸の存在下で実施したことを
開示して℃・る。

米国特許第３５６５８３０号の実施例■および■参照。

白金族金属を担体へ添加する前に支持体上へ固定した、
米国特許第３３３１７８７号の実施例■（米国特許第３
５６５８３０号の実施例Ｘ］］Ｉ）の製造におし・て、
固定された白金族金属を含有する支持体の粉砕は酸を添
加せずに実施された。

触媒的促進作用を有する金属成分、たとえば白金族金属
を含有する金属成分と、高し・表面積の耐火性酸化物触
媒複合物とのマクロサイズの担体上に支持された複合物
である材料の製造にお（・て、生成物が触媒複合物の担
体へのすぐれた接着によって特徴づけられることが重要
である。

これに関して、マクロサイズの担体材料が、本質的に非
多孔性の材料、たとえば金属表面または磁器表面と区別
されるように、水に対して多孔性であるとき、かなりの
利点が提供されるが、両方のタイプの担体への触媒的に
活性な複合物の接着における改良は重要である。

担体への触媒複合物のすぐれた接着を得る問題は通常の
立場におし・て意味がある。

なぜなら、担体上へ複合物を位置させる主目的は、たと
えば触媒構造物を自動車排気ガス中の空気を汚染する構
成成分を処理するために使用するとき、直面するような
温度および機械的応力のきびし℃・条件のもとで長期間
の使用を通じて、満足な安定な触媒活性と物理的安定性
をもつ構造物を提供することにあるからである。

本発明の方法によって作った触媒は、著しし・程度にこ
のような特性を示す。

本発明によれば、触媒は、微細な高い表面積の耐火性酸
化物支持体と水溶性の触媒的促進作用を有する金属成分
、好ましくは１種または２種以上の白金族金属を含有す
る金属成分の溶液とを接触させ、そして遊離したまたは
未吸収の液体を本質的に含んで（・な（・複合物を形成
することによって製造される。

固体の微細な複合物の触媒的促進作用を有する金属成分
を、複合物が未吸収の液体を本質的に含まなし・ように
しながら、本質的に水不溶性の形に変える。

この方法は耐火性酸化物支持体、たとえば、安定化され
たアルミナを含めた、アルミナを用℃・ることによって
達成でき、支持体は触媒的促進作用を有する金属成分を
含有する溶液の本質的にすべてを吸収するように十分に
乾燥されてし・る、すなわち、溶液および支持体の量、
ならびに支持体の湿分は、触媒的促進作用を有する金属
成分の添加が完了したときかつこの金属成分の水不溶性
の形への転化中、それらの混合物が遊離のまたは未吸収
の溶液を本質的に含まなし・ようなものである。

すなわち、触媒的促進作用を有する金属成分の転化また
は金属成分の支持体上への固定の間、複合物は本質的に
乾燥状態にとどまる、すなわち、複合物は実質的に分離
したまたは遊離の液相をもたなし・。

固定された触媒的促進作用を有する金属成分を含有する
複合物を、好ましくは酸性の、スラリーとして微粉砕し
て、有利には主として約１０または１５ミクロンまでの
大きさである、固体粒子を形成する。

生じたスラリーを使用して、好ましくは低（・表面積を
もつ、マクロサイズの担体をコーティングし、そして複
合物を乾燥し、■焼できる。

これらの触媒におし・て、触媒的促進作用を有する金属
成分と高見・表面積の支持体との複合物は、担体が、た
とえば、金属性の担体を用℃・る場合のように、本質的
に非多孔性であるときでさえ、担体への強（・接着性を
示し、そして触媒は苛酷な反応条件のもとで用℃・ると
き非常にすぐれた触媒活性および寿命を有する。

理論にしばられたくはな℃・が、本発明によって作られ
た触媒のすぐれた活性性能は、本発明の方法によって加
えられ、触媒的促進作用を有する金属成分を水不溶性の
形に変えるとき耐火性酸化物支持体粒子と緊密に連合さ
れた触媒的促進作用を有する金属成分の本質的にすべて
から生じうる。

この固定処理は支持体へ触媒的促進作用を有する金属成
分のすぐれた分散を提供することができ、そして触媒か
らし・つそう失なわれやすい触媒的促進作用を有する金
属の分離した粒子の形成ある℃゛は触媒の使用中の焼結
による触媒の活性の減少を防ぐ。

触媒的促進作用を有する金属成分が支持体上へ固定され
ないとき、金属成分は複合物中も移動し、支持体中に不
均一に分布されることがあり、そして生じた材料は触媒
表面上の触媒活性の不都合な変動を示すことがある。

本発明の方法によって調製系へ加えられた金属成分の本
質的にすべては触媒中に残留し、そして組成物は本質的
に計算量の単一または複数の活性な触媒的促進作用を有
する金属成分を含有するので、本発明の方法は均一なか
つある種の触媒的促進作用を有する金属含量の組成物を
さらに提供する。

ある場合にお℃・て、複数の触媒的に活性な金属成分は
一定の耐火性酸化物の支持体上に同時にまたは順次に付
着できる。

本発明の方法によって作った異なる組成の別々に調製し
た触媒的促進作用を有する金属成分−耐火性酸化物の複
合物を緊密に混合すると、金属含量を特定の触媒効果に
つ（・て密に調節しかつ選定できる種々の触媒を製造で
きる。

このような混合複合物は、必要に応じて、耐火性酸化物
支持体粒子の一部分の上に１種または２種以上の触媒的
促進作用を有する金属成分、そして耐火性酸化物支持体
粒子の他の部分の上に１種または２種以上の異なる触媒
的促進作用を有する金属成分を含有できる。

たとえば、複合物は耐火性酸化物粒子の一部分の上に白
金族金属成分、そして耐火性酸化物粒子の異なる部分の
上に卑金属成分を有することができる。

あるし・は、異なる白金族金属または異なる卑金属を一
定の複合物中の耐火性酸化物支持体粒子の別々の部分の
上に付着できる。

したがって、本発明の方法は組成を容易に変化させかつ
密に調節できる触媒を提供すると（・うことにお℃・て
高度に有利であることは明らかである。

本発明の方法の他の利点は、卑金属の族または卑金属の
族の成分を、単独でまたは混合物として、高し・表面積
の耐火性酸化物上に別々の層で形成でき、次℃・でこれ
をマクロサイズの担体上に付着できる。

これは金属成分の最高の有効性を提供し、金属成分はそ
れを担体の外表面上へ付着させることによって少量で存
在する。

本発明の方法の他の変法はハネカムまたは他の構造物の
反応体の入口部分に選定した金属成分を付着させ、そし
て本体に沿ってまたは担体の他端部分上に異なる金属成
分を付着することである。

後者の方法によると、高し・表面積の耐火性酸化物上に
種々の金属成分の実質的に分離した層を付着して高価な
触媒成分を最大限に使用でき、あるし・はある種の触媒
の利点を得ることができ、たとえば、入口部分を比較的
低し・温度でライト・オフ（ｌｉｇｈｔ −ｏｆｆ ）
または反応を開始する活性を与える成分でコーティング
できる。

金属成分が選択的に担体上へ付着されずかつ耐火性酸化
物へ固定されなし・場合、金属成分は触媒の１つの属か
ら他の層へ自由に動くことができる。

本発明によれば、触媒的促進作用を有する金属成分と耐
火性酸化物支持体との複合物は、水溶性の形の触媒的促
進作用を有する金属を含有する水溶液と微細な高し・表
面積の支持体とを混合してこの溶液を支持体中に本質的
に完全に吸収させることによって製造できる。

溶液は貴金属または卑金属の１種または２種以上の水溶
性化合物を含有できる。

白金族金属の使用はしばしば好ましく、そして使用する
水溶性白金族金属化合物は、たとえば、塩基性の化合物
、たとえば白金の水酸化物またはテトラミン錯体、また
は酸性化合物、たとえハ塩化白金酸または硝酸ロジウム
であることができる。

有効な卑金属化合物の例は、水溶性塩、たとえば硝酸塩
、ギ酸塩、他の酸素含有化合物などである。

高度に安定な複合物は、支持体を塩基性白金化合物およ
び他の白金族金属、たとえばロジウムまたはパラジウム
の酸性化合物の両方と合わすことによってつくることが
できる。

触媒的促進作用を有する金属の別々の化合物を１または
２以上の水溶液中で支持体に加えることができ、一定の
支持体上に２以上の金属を供給できる。

触媒的促進作用を有する金属溶液と高し・表面積の耐火
性酸化物支持体を合わせた後、触媒的促進作用を有する
金属成分を支持体上に固定し、すなわち本質的に水不溶
性の形に変え、その間複合物は遊離または未吸収の水性
媒体を本質的にもたなし・状態にある。

水不溶性の形へ変えることは、硫化水素または水素のよ
うな気体で、あるし・は酢酸または液体、ことに水溶液
であることができる他の薬剤、たとえばヒドラジンのよ
うな液体で処理することによって実施できる。

しかしながら、液体の使用量は、支持体上への触媒的促
進作用を有する金属の固定の間、かなりのまたは実質的
な量の遊離または未吸収の液体を複合物が含有するほど
十分ではなし・。

固定処理は反応性の気体または本質的に不活性である気
体の存在で実施でき、たとえば、固定は空気中でまたは
触媒的促進作用を有する金属成分と反応性であるかまた
は本質的に不活性であることができる他の気体中で複合
物を■焼することによって達成できる。

生じた不溶性のまたは固定された触媒的促進作用を有す
る金属成分は硫化物、酸化物、元素状金属としてまたは
他の形で存在できる。

複数の触媒的促進作用を有する金属成分を支持体上に付
着させるとき、固定は各金属成分の付着後または複数の
このような金属成分の付着後、実施できる。

本発明によって作った触媒の触媒的に活性な促進作用を
有する金属成分は、元素状であるし・は合金、塩、酸化
物などの場合におけるように結合した形であることがで
きる１種または２種以上の金属を含むことができる。

金属は一般に少なくとも約２３の原子番号をもつ第■〜
第■族の重金属または遷移金属である。

金属の例は、次のとおりである：卑金属、たとえば鉄族
金属、鉄、ニッケルおよびコバルト；第ＶＢおよびＶＩ
Ｂ族の金属、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタ
ングステン；銅；亜鉛；マンガン；レニウム；およびこ
のような金属の組合わせ。

しばしば卑金属は約２４〜３０の原子番号をもつ。

貴金属も触媒中に触媒的に活性な成分として存在するこ
とができ、そして白金族からの１種または２種以上の金
属が存在することがきわめて好ましく・。

促進作用を有する金属の量は一般に触媒複合物の少部分
であり、そしてその量は触媒の使用中所望の触媒的な促
進効果を与えるのに十分な量である。

このような量は金属の選択および触媒の意図する使用に
依存することがあり得る、そしてその量は一般に触媒の
少なくとも約０．０１重量％である。

これらの量は約３０〜４０％以上までであることができ
、好ましくはその量は約０．１〜２０％である。

卑金属または非貴金属の場合にお℃・て、その量はしば
しば触媒の少なくとも約１％である。

促進作用を有する金属成分の触媒活性は、一般に触媒の
耐火性酸化物支持体またはマクロサイズの担体によって
示されるこのような活性よりもかなり犬き℃・。

本発明によって作られる好まし℃・触媒におし・て、白
金族金属は触媒的に活性な促進作用を有する成分中に、
白金族金属成分のためかなり高められた触媒活性をもつ
複合物を与えるのに十分な量で存在する。

耐火性酸化物支持体に溶液として加える有効な白金族金
属の例は、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム
およびロジウム、そしてこのような金属の混合物または
合金、たとえば白金−パラジウム、白金−ロジウム、白
金−バラジウム−ロジウムである。

複数の白金族金属を使用するとき、それらは別々にまた
は同時に支持体上へ付着できる。

白金族金属の量は触媒の少部分であり、そして一般に経
済的観点から、複合触媒の約５重量％を超えない。

たとえば、その量は約０．０１〜４％、好ましくは約０
．０３〜１％であることができる。

触媒の白金族金属成分が２種以上のこのような金属を含
有するとき、この成分は、たとえば、主要量の白金と少
量の１種または２種以上の他の白金族金属、たとえばパ
ラジウムまたはロジウムの一方または両方であることが
できる。

たとえば、触媒のこの成分はこれらの金属の全量に基づ
し・て約５５〜９８重量％の白金と約２〜４５重量％の
他の白金族金属をもつことができる。

特記しな℃・かぎり、卑金属と貴金属の量はここではそ
の形を無視して存在する金属を基準にして与える。

本発明によって作られた好まし℃・白金族金属含有触媒
は、１種または２種以上の白金族金属成分と１種または
２種以上の卑金属成分とを含有できる。

このような触媒は、酸化と還元を同時に行なうこと、た
とえば反応系中に存在しうる一酸化炭素と炭化水素を酸
化しつつ窒素酸化物を還元することが望ましく・系にお
し・て、とくに有効である。

卑金属成分は前述のものから選ぶことができ、そしてと
くに鉄族金属、たとえばニッケルを、たとえば酸化物の
形で含有できる。

存在する白金族金属の量は上に示したようなものである
ことができるが、一方卑金属は触媒中にしばしば白金族
金属より多い量で、たとえば酸化物基準で少なくとも約
０．５重量％、そして約２０重量％以上までの量で存在
する。

このような触媒におし・て、卑金属、酸化物基準、対白
金族金属の重量比は一般に少なくとも約２：１、好まし
くは少なくとも約５：１であり、そして好ましくは触媒
は２種以上の白金族金属、とくに白金プラス１種または
２種以上の他の白金族金属、たとえばパラジウムおよび
ロジウムの一方または両方を前述の量で含有する。

複数の触媒的促進作用を有する金属成分を微細な耐火性
酸化物支持体へ加える順序は変化できる。

たとえば、卑金属成分と白金族成分を含有する触媒を作
るとき、卑金属成分を支持体にまず施し、次℃゛で白金
族金属成分を加え、あるし・はこれらの添加は反対の順
序または同時であることができる。

また、触媒的促進作用を有する金属成分はそれぞれの添
加後支持体上へ固定でき、ある（・はある場合におし・
て固定は両方のタイプの触媒的促進作用を有する金属成
分を支持体上に付着させた後で行うことができる。

１つの方法にお（・て、卑金属成分は耐火性酸化物支持
体上に塩水溶液として吸収させることができ、そしてこ
の金属成分は支持体上に、たとえば、燗焼によって固定
できる。

白金族金属成分の水溶液は卑金属成分−耐火性酸化物複
合物に吸収させることができ、そして白金族金属成分は
次（・で支持体上に固定できる。

生じた複合物は、本発明によって触媒を作るとき、水性
スラリーとして微粉砕し、そしてマクロサイズの担体上
に付着する。

触媒的促進作用を有する金属成分の溶液と混合する高い
表面積の耐火性酸化物支持体は、必須成分として１種ま
たは２種以上の微細な耐火性酸化物、たとえばシリカま
たは金属酸化物、たとえばアルミナ、クロミア、ジルコ
ニア、チタニアなどを含有し；前記酸化物には混合酸化
物の形、たとえばシリカ−アルミナ、非晶質または結晶
質であることができるアルミノシリケート、アルミナ−
ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアな
どが含まれる。

耐火性酸化物は高温におし・て乾燥または■焼して高し
・全表面積の物質、たとえばＢＥＴ法によって測定して
少なくとも約２５ｍ、／ ｆ、好ましくは少なくとも約
７５ ｒｒｉ”／ ？の表面積をもつ物質とする。

好ましり・支持体は実質的にアルミナから構成され、こ
れはことに安定化されたアルミナを含み、そして有利に
は支持体は主要量のアルミナを有する。

これらのアルミナはガンマまたは活性化されたアルミナ
系のメンバー、たとえばカンマおよびエータアルミナを
含み、これらは比較的不活性な低（・表面積のアルファ
ーアルミナと区別される。

アルミナは水和されて℃・ることかでき、たとえば、ア
ルミナ−水和物であることができる。

アルミナ材料は少量、たとえば約１〜２０重量％の他の
成分、たとえばＺ ｒ０２、ＴｉＯ２、ＢａＯ１および
希土類酸化物、たとえばセリアを含有でき、それらはア
ルミナの高温安定性を改良できる。

最も望ましくは、触媒のこの成分中のアルミナの量はそ
の全量の少なくとも約７５％である。

本発明におし・て使用する支持体材料はしばしば触媒的
に活性な形と呼ばれるが、このような活性は一般に触媒
的に活性な促進作用を有する金属成分の活性と比べて程
度が低℃・。

微細な高し・表面積の耐火性酸化物の支持体の粒度は、
これを触媒的促進作用を有する金属成分の溶液と合わせ
るとき、一般に約４０メツシユ以下、好ましくは約２０
０メツシユ以下である。

耐火性酸化物支持体粒子のほとんどの大きさは、一般に
約１０または１５ミクロン以上である。

前述のように、触媒的促進作用を有する金属含有溶液と
合わすとき、高い表面積の支持体は十分に乾燥されて℃
・て溶液の本質的にすべてを吸収する。

すなわち、支持体は乾燥することができ、好ましくは高
温、たとえば少なくとも約２５０℃において暇焼して触
媒的に活性な形にした後、この支持体を触媒的促進作用
を有する金属成分と合わせる。

本発明により触媒を作るとき、固定されたまたは水不溶
性の触媒的促進作用を有する金属成分と高し・表面積の
支持体の触媒的に活性の複合物を、好ましくは低℃・全
表面積の、マクロサイズの担体と合わせる。

これはまず触媒的に活性の複合物または複数のこのよう
な複合物を、好ましくは酸性である水性スラリーとして
、微粉砕することによって達成できる。

この処理は通常スラリー中の固体粒子がほとんど約１０
または１５ミクロン以下の粒度をもつまで続ける。

この微粉砕はボールミルまたは他の適当な装置内で達成
でき、そしてスラリーの固形分は、たとえば、約２０〜
５０重量％、好ましくは約３５〜４５重量％であること
ができる。

スラリーのｐＨは好ましくは約５以下であり、そして酸
性は少量の水溶性の有機または無機の酸または塩のよう
な他の水溶性の酸性化合物を使用して供給できる。

したがって、使用する酸は塩酸または硝酸、またはさら
に好ましくは低級脂肪酸、たとえば酢酸であってよく、
これらは、たとえば、トリクロロ酢酸の場合のように塩
素で置換されて（・てもよし・０脂肪酸を使用すると、
支持体からの白金族金属の損失を最小にすることができ
る。

触媒的促進作用を有するグループの金属−支持体複合物
をマクロサイズの担体上へ付着させるため、１種または
２種以上の微粉砕スラリーを別々にまたは℃・つしよに
担体と任意の方法で合わす。

すなわち、担体をスラリー中に１回または２回以上沈漬
し、必要に応じて中間的に乾燥を行なし・ながら、適当
量のスラリーを担体」二に存在させる。

触媒的促進作用を有する金属成分−高し・表面積の支持
体複合物を担体上へ付着するときに用いるスラリーは、
しばしば約２０〜５０重量％、好ましくは約３５〜４５
重量％の微細な固体を含有するであろう。

微粉砕した触媒的促進作用を有する金属成分−高し・表
面積の支持体複合物を担体上に所望量で付着させる。

たとえば、複合物は約２〜３０重量％の、好ましくは約
５〜２０重量％の被覆した担体を含む。

担体上に付着した複合物は、一般に接触した担体の表面
の、全部でなし・にしても、はとんどにわたるコーティ
ングとして形成される。

結合しｔこ構造物を、好ましくは少なくとも約２５０℃
であるが、耐火性酸化物支持体の高し・表面積を不都合
に破壊する（このようなことを一定の場合におし・て望
むことがなし・かぎり）はど高くはな℃゛温度乾燥しか
つ■焼できる。

触媒のマクロサイズの担体は、一般に、結合した触媒構
造物の主要量、たとえば約７０〜９８重量％、好ましく
は約８０〜９５重量％である。

担体は、ＢＥＴ法によって測定して、約５７７１’／
？以下、好ましくは１． ｍ”／ ｆ以下の低し・全表
面積をもつ。

これらの低（・表面積の担体は、触媒活性が触媒の高し
・表面積の耐火性酸化物支持体成分より実質的に低く、
そして担体は触媒を用℃・る反応系に関して本質的に触
媒的に不活性でありうる。

担体はマクロサイズであり、すなわち、担体は少なくと
も約１１ｎｒｆｔ、好ましくは少なくとも約２龍である
少なくとも１つの寸法をもち、そしてペレットの形であ
ることができるが、一体の担体が好ましし・。

一体の担体は単一の担体を貫通する複数の通路をもつタ
イプのものである。

通路は流体流に対して開（・ており、入口から別の出口
への流れに対してしゃ断またはシールされて℃・なし・
ので、通路は単なる表面の孔ではない。

実際に、通路は表面の孔の大きさに比べて非常に大きく
、そして通路を通る流体は過度の圧力低下を受けなし・
。

好ましくは、通路はそれらの流体入口からそれらの流体
出口へ向かって本質的にまっすぐである。

一般に、通路の主な横断面寸法は少なくとも約０．１
ｍｍである。

一体の触媒の担体は、マクロサイズの単一の骨格構造、
たとえば、〕・ネカム構造をもち、最小の横断面寸法が
少なくとも約２ｃＩｒＬである。

一体の担体の流路は通常薄し・壁の通路であり、比較的
太き℃・量の見かけの表面積を提供する。

通路は種々の横断面の形状および大きさの１つ又は２つ
以上でありうる。

すなわち、通路は、横断面の形が、たとえば、て℃・形
、長方形、正方形、六角形、正弦形、卵形、円形または
他の形であって、支持体の横断面はハネカム、波形また
は格子構造として記載できる反復パターンを表わすこと
ができる。

細胞状通路の壁は一般に強（・単一体を形成するのに必
要な厚さであり、そして厚さはしばしば約０．５〜２５
ミル（約０．０１．３〜０．６３５ｍｍ、）の範囲であ
ろう。

金属構造物は厚さがしばしば約０、５〜５ミル（約０．
０１−３〜Ｏ，１，２７ｍｍ）であることができ、一方
セラミック構造物は一般に厚さが約２〜２５ミル（約０
０５１〜０．６３５ｍｍ）である。

後者の壁の厚さの場合にお℃・て、構造物は、断面１平
方インチ当り約１００〜２５００又はそれ以上の、好ま
しくは約１５０〜５００の流れ通路のためのガス入口開
口及びそれに対応する数のガス流れ通路を含有して℃・
ることかできる。

横断面の開口面積は全面積の約６０％以上であることが
できる。

本発明の触媒の担体の大きさと寸法は変化することがで
き、そして流れ通路の長さはしばしば少なくとも約０．
５インチ（１，２７ＣＩｒＬ）である。

担体は性質がセラミックであることができ、そして好ま
し℃・セラミック担体の例はコーディエライト、コーデ
ィエライト−アルファーアルミナ、窒化ケイ素、ジルコ
ンムライト、スポデュメン、アルミナ−シリカ−マグネ
シアまたはケイ酸ジルコニウムである。

支持体または担体して利用できる他の耐火性セラミック
材料の例はシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコ
ン、ペタライト、アルンアーアルミナおよびアルミナ−
シリケートである。

支持体はガラスセラミックであることができるが、それ
は好ましくはうわぐすりを施こされておらず、本質的に
完全に結晶形であることができる。

さらに、担体構造物は、電気的用途、たとえば点火プラ
グに利用され、接近可能な多孔性を比較的にほとんども
だな℃・ことによって特徴づけられる実質的に非多孔性
の磁器と区別される、かなりの接近可能な多孔性をもつ
ことができる。

したがって、担体構造物は少なくとも約１０重量％の水
の孔体績をもつ、すなわち、担体は周囲条件下で、浸漬
するときこの量の水を吸収し、そして遊離の水が除去さ
れる。

このような担体は、たとえば、ここに引用によって加え
る、米国特許第３５６５８３０号に記載されている。

本発明によって作られた触媒の担体は性質が金属である
ことができ、そして１種または２種以上の金属または金
属合金で構成されることができる。

金属の担体は種々の形、たとえばペレットまたは一体の
形であることができる。

好まし℃・金属支持打体は耐熱性の卑金属の合金、こと
に鉄が実質的または主要成分である合金を含む。

このような合金はニッケル、クロムおよびアルミニウム
の１種または２種以上を含有することができ、そしてこ
れらの金属の合計は有利には少なくとも約１５重量％の
合金、たとえば、約１０〜２５重量％のクロム、約３〜
８重量％のアルミニウムおよび約２０重量％までのニッ
ケル、たとえば、微量以上が存在する場合、少なくとも
約１重量％のニッケルからなることができる。

好まし℃・合金は少量または微量の１種または２種以上
の他の金属、たとえばマンガン、銅、バナジン、チタン
などを含有できろ。

金属の担体の表面はひじように高温、たとえば少なくと
も約１０００℃で酸化して、担体の表面上に酸化物層を
形成することによって、合金の耐食性を改良できる。

この酸化物層は厚さと表面積が周囲温度の酸化から生ず
る表面積よりも太き（・０高温の酸化によって合金の担
体上に酸化されたまたは拡張された表面を形成すると、
耐火性酸化物支持体および触媒的促進作用を有する金属
成分の担体への接着が高められる。

本発明によって作られた触媒組成物は、化学反応を促進
するために使用できる。

このような化学反応は、たとえば、還元反応、メタン化
反応、ことに炭素質材料、たとえば、一酸化炭素、炭化
水素、酸素含有有機化合物などを酸化して、１分子当り
の酸素の重量％が高℃・生成物、たとえば、中間の酸化
生成物、二酸化炭素および水を生成する酸化反応であり
、そして二酸化炭素と水は空気汚染の観点から比較的に
非毒性の物質である。

有利には、触媒組成物は、ガス状排気流出物から、未燃
焼または部分燃焼の炭素質燃料成分、たとえば一酸化炭
素、炭化水素、そして主として炭素、水素および酸素か
ら構成された中間の酸化生成物又は窒素酸化物を除去す
るために使用できる。

比較的低℃・温度におし・て多少の酸化反応または還元
反応は起こることができるが、それらの反応はしばしば
高温、たとえば、少なくとも１５０℃、好ましくは約２
００〜９００℃において、一般に蒸気相中で供給原料を
用いて実施する。

酸化を受ける材料は一般に炭素を含有し、したがって、
その材料が有機または無機の性質があっても、炭素質と
名付けることができる。

触媒はこのようにして炭化水素、酸素含有有機成分およ
び一酸化炭素の酸化、および窒素酸化物の還元を促進す
るのに有効である。

これらのタイプの材料は炭素質燃料の燃焼からの排気ガ
ス中に存在することができ、そして触媒はこのような流
出物中の物質の酸化または還元を促進するのに有効であ
る。

炭化水素の燃料で運転される内燃機関からの排気、なら
びに他の廃ガスは、触媒および分子状酸素との接触によ
って酸化されることができ、そして分子状酸素はガス流
中に流出物の一部分として存在でき、あるいは空気とし
てまたは酸素の濃度が空気より高し・かまたは低し・他
の所望の形で加えることができる。

酸化からの生成物は酸化される供給物質より酸素対炭素
の重量比が太き℃・。

多くのこのような反応系は技術分野で知られて℃・る。

本発明によって作った触媒は、たとえば排気ガスの一酸
化炭素および炭化水素の構成成分の酸化およびその間の
存在する窒素酸化物の還元の場合のように、供給成分の
同時還元が存在する酸化反応を促進するために使用でき
る。

このタイプの運転は、完全な酸化に必要なほぼ化学量論
量における処理に付される混合物の酸素含量を調節する
ことによって、促進できる。

本発明を次の実施例及び比較例によって説明する。

すべての部および百分率は特に示さな℃・かぎり重量に
よる。

実施例 １ 鍜焼後の表面積が１１７７７＋２／ ′ｙ′であり、９
８重量％のアルミナと２重量％のセリアとから構成さレ
タ粉末状複合物５５０ Ｐヲ、Ｈ２Ｐ ｔ （ＯＨ）
６として８．１６４９の白金を含有するアミン水溶液４
１５ ｍ１．で含浸する。

次℃・で、この固体を氷酢酸の水溶液（５０ｍｌのＨ２
Ｏで希釈した３３ｍ１の氷酢酸）で含浸して、両方の溶
液の結合は粉末を完全に飽和するのに不十分であるよう
にする。

この氷酢酸の添加は白金成分をアルミナ支持体上に固定
した。

次℃・で生じた粉末を８５ｍ１のＨ２Ｏの追加によりス
ラリーとしてボールミルで粉砕して、粒子の９０％が９
ミクロンより小さし・ように粒度を減少する。

横断面１平方インチ当り約２３６（約３７ ／ｃＪの通
路をもち、全表面積が１ｍ”／ｌ？より小であるコーデ
ィエライトのハネカムを次いで希釈したボールミルで粉
砕したスラリー中に浸漬して、ハネカムの通路を予備含
浸したスラリーで１．４６Ｐ／立方インチ（０，０８９
？／ｃｒＡ）の濃度にコーティングする。

過剰のスラリーを圧縮空気で複合物から吹き飛ばし、そ
して複合物を１２０℃で乾燥して遊離水を除去し、そし
て５００℃で燻焼して組成０．ｏ １４． Ｐｐｔ／立
方インチ（ｏ、ｓ５雫／ｃｎ）をもつ触媒を生成する。

比較例 １ 次の触媒を製造した。

この触媒は過剰のｐｔ浴溶液使用するならば、生じた触
媒は実施例１の触媒よりも高温安定性に劣ることを示す
。

燻焼後１１４ ｍｌ ？の表面積をもち、９８重量％の
アルミナと２重量％のセリアの粉末状複合物２０００グ
を、５０ＴｒＬｌの氷酢酸と２１４０ｍ１の脱イオン水
と（゛つしよにボールミルで粉砕してスラリーを形成す
ることによって触媒を製造した。

Ｈ２ｐｔ （ＯＨ）６ として２９．５５２の白金を含
やに有する水溶液を前記スラリーによく混合しながら加
える。

追加の２３ｍ１！の氷酢酸をスラリーに加える。

実施例１にお℃・て使用したものに類似するコーディエ
ライトのハネカムを白金含有スラリー中に浸漬して１．
６８ ？／立方インチ（０，１Ｏ？／ｃｆ１）の濃度に
コーティングする。

過剰のスラリーを圧縮空気によって吹き飛ばし、そして
複合物を１２０℃で乾燥して遊離水を除去し、５００℃
で■焼して組成０．０１４グＰｔ／立方インチ（０，８
５〜／ｃｒＩ）をもつ触媒を生成する。

比較例１の触媒の活性を実施例１の触媒の活性と比較す
ると、各触媒を１８００ ′Ｆ（９８２℃）で１０％の
水蒸気中で２４時間熟成した後、ＣＯおよびＣ２Ｈ４の
酸化による９０％の転化率を達成するのに要する温度は
実施例１の触媒についての方が低かった。

結果を表Ｉに示す。実施例 ２ 燻焼後の表面積が１１２ ｍｌ ？であり、９０重量％
のアルミナと１０重量％のセリアとの粉末状支持体１０
００ｆに、表面を飽和するのに不十分な液体が存在する
ように、３２０６１’のＨ２ＰｔＣｌ６と１０６８９１
のＰｄＣｌ２の水溶液を加える。

次℃・で粉末を真空室に入れ、排気する。Ｈ２Ｓを試料
上に通過させて白金族金属を支持体上に固定する。

硫化された粉末をボールミル中に入れ、３０Ｗｌｌの氷
酢酸と３３７ｍＡ！の脱イオン水で希釈してスラリーを
形成する。

１６時間のボールミル処理後、断面１平方インチ当り約
２６４（約４１／ｃ４）の通路をもち、全表面積が１ｍ
２７ｆｔより小であるコーディエライトのハネカムを希
釈されたスラリー中に浸漬して、予備含浸スラリーで１
．４４Ｐ／立方インチ（０，０８８１？／ｃｒｔｉ）の
濃度にコーティングする。

過剰のスラリーを圧縮空気で複合物から吹き飛ばし、そ
して複合物を１２０℃で乾燥して遊離の水を除去し、そ
して５００℃で■焼して０．０１７４？Ｐｔ／立方イン
チ（１，０６１８〜Ｐｔ／Ｃ４）と０．００８３グＰｄ
／立方インチ（０，５０６５グＰｄ／ＣＪ）の組成をも
つ触媒を生成する。

比較例 ２ 実施例２の触媒の高温安定性および耐久性における改良
を、貴金属の適用前にアルミナ／セリアのコーティング
（洗浄コート）をノ・ネカムに施すことによって製造し
た触媒との比較によって、示した。

この触媒は表面積がｉ１ｏｍ／Ｐであり、９０重量％の
アルミナと１０％のセリアとの粉末状複合物１００ＣＩ
を７５ ｍｌ！（７）ＨＮＯａおよび９６５ｍ１のＨ２
Ｏ中でボールミルで粉砕することによって製造する。

１６．５時間のボールミル処理後、生じたスラリーを希
釈し、実施例２におけるものに類似するコーディエライ
トのノ・ネカムをスラリー中に浸漬して１．４２？／立
方インチ（０，０８７？／ｃｔｒｌ）のハネカム上に付
着して℃・る洗浄コート（ｗａｓｈｃｏａｔ ）を得る
。

洗浄コートしたハネカムを、０．３３７％のｐｔと０．
１４２％のＰｄを含有するＨ２ＰｔＣｌ６およびＮａ２
ＰｄＣ１６の水溶液中に１０分間浸漬する。

コーティングしたハネカムをドレンし、過剰の溶液ミく
を圧縮空気で吹き飛ばす。

複合物を真空室中に入れ、排気する。

コーティングしたノ・ネカムをＨ２Ｓで満たし、１５分
間保持する。

複合物を流れる脱イオン水中で洗って塩化物を除去し、
１２０℃で乾燥して遊離の水を除去し、５００℃で■焼
して、０．０１４９ ＰＰｔ／立方インチ（０，９０９
３ｍ９Ｐｔ／ｃＩ）および０．００８０ｆＰｔ／立方イ
ンチ（０，０４ｓ ｓ ２ｍ９／ｃｄ）の組成をもつ触
媒を生成する。

１８００Ｔ（９８２℃）におし・て１０％の水蒸気中で
２４時間の熟成後、比較例２の触媒をＣＯおよびＣ２Ｈ
４の酸化活性につし・て実施例２の触媒と比較する。

表■の結果は実施例２の触媒はエチレンの酸化につし・
てし・つそう活性であることを示す。

前記触媒を１０３８２マイル（１６７０８ｋｍ）走行す
る自動車のガソリン燃焼エンジンからの排気ガスと接触
させることによって熟成した後、これらの触媒を同一条
件下でＣＯおよびＣ２Ｈ４の酸化活性につ℃・て評価し
た。

表■の結果は再び実施例２の触媒がエチレンの酸化につ
いてより活性であることを示す。

実施例 ３ ■焼抜の表面積が１１０ ｒｌｌ／ ？であり、９０重
量％のアルミナと１０重量％のセリアの粉末状支持体３
０（ｌを、溶液が粉末を完全にぬらすには不十分である
ようにして、１６９．７ＰのＦｅ （ＮＯ３） ３ ・
９ Ｈ２０と４５１のＣｒＯ３を含有する水溶液で含浸
する。

この粉末を一夜１２５℃の炉中で乾燥し、５００℃で２
時間燻焼して、金属成分を支持体上に固定する。

前記の９０重量％のアルミナと１０重量％のセリアの粉
末状支持体の別の３００２を、溶液が粉末を完全にぬら
すのには不十分であるようにして、１５０７０Ｌ？のＨ
２ＰｔＣｌ６と２００９ｒのＰｄＣｌ２を含有する水溶
液２４０ｍ１で含浸させる。

４ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏと６ｍｌの脱イオン水を含有
する溶液を水で不完全に飽和されて（・る粉末に加え、
そして白金族金属をこれによって支持体上に固定した。

ｐｔとＰｄを含有する湿った粉末を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ
２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＡ１□０３を含有する前記粉末
状支持体１００？、３０ｍ１の氷酢酸および１５０ｍ１
の脱イオン水と共にボールミルに入れる。

この混合物を１７時間ボールミル処理した後、得られた
希釈されたスラリーを使用して、横断面１平方インチ当
り約２５６（約４０／ｃ４）の通路もち、全表面積が１
ｍ／ ？より小さく・コーディエライトのハネカムを
コーティングして１．６９ ？／立方インチ（０，１０
３１１／ｃｎｌ）の濃度を得る。

過剰のスラリーを圧縮空気により複合物から吹き飛ばし
、複合物を１２５℃で乾燥して遊離水を除去し、そして
５００℃で燻焼して、０．０２５グＰｔ／立方インチ（
１，５３ｍｙＰｔ／ｃｒＡ ）および０．００５１ｆＰ
ｄ／立方インチ（０，３１１■Ｐｄ ／ｃｒｒｉ ）を
もつ酸化触媒を得る。

実施例 ４ 実施例３におけるものに類似する９０％のＡｌ２Ｏ３と
１０％のセリアの粉末状複合物１０００グを、２１１４
６グのＨ２ＰｔＣｌ６ および２８１９グのＰｄＣｌ２
の水溶液７７０即で含浸する。

この複合物に６１ｒＬｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加え、脱
イオン水で３０ｒｒＬｌに希釈する。

生じた半湿りの粉末を、２０ｍ１！の氷酢酸と２００ｍ
１のＨ２Ｏを含むボールミルに入れる。

粉末を完全にぬらすのには不十分の溶液を含有する粉末
を、２０ｍ１の氷酢酸と２５５ｍ１のＨ２Ｏを含有する
ボールミルへ入れる。

１９時間のボールミル処理後、希釈されたスラリーを使
用して、横断面１平方インチ当り約２２０（約３４／ｃ
ｄ）の通路をもつステンレス鋼のハネカムをコーティン
グしてｉ、ｏｓｙ／立方インチ（０，１６７？／ｃｙｉ
ｌ）の濃度を得る。

過剰のスラリーを圧縮空気によって複合物から吹き飛ば
し、そして複合物を１２０°Ｃで乾燥して遊離の水を除
去し、５００℃で■焼して、０．００９１グＰｔ／立方
インチ（０，５５５ｍ９Ｐｔ／ｃＪ）および０．００１
８ＰＰｄ／立方インチ（０，１０９８■Ｐｄ／ｃ４）の
組成をもつ酸化触媒を得る。

実施例 ５ 実施例３における類似する９０％のアルミナと１０％の
セリアの粉末状複合物２００Ｍ’を、溶液が粉末を完全
にはぬらさなし・ようにして、５６５．５？のＮｉ （
ＣＨＯ２）２・２Ｈ２０を含有するアンモニア性溶液で
含浸する。

この粉末を１２０℃の炉内で一夜乾燥し、６５０℃で２
時間燗焼する。

この粉末の試料１８０′？を、２５呼の氷酢酸と２５０
ＴＬｌのＨ２Ｏを含むボールミル中に入れる。

１７時間のボールミル処理後、約３註０より小さ℃・全
面積をもつコーディエライトのハネカムを、希釈された
スラリー中に浸漬して、０、４７Ｐ／立方インチ（ ０
．０ ７ ３ ｆ？／ｃｒｉｌ）のコーティング濃度を
得る。

過剰のスラリーを吹き飛ばし、そして複合物を乾燥し、
５００℃で燻焼する。

９０％のアルミナと１０％のセリアの前記複合物の粉末
の他の４５０′ｙ′を、１４１００グのＨ２Ｐｔ（ＯＨ
）６を含有するアミン水溶液で含浸する。

次℃・で、０．４３７７のＲｈをＲｈ （ ＮＯ ａ
） ｓとして含有し且つ２０ｍ１の氷酢酸を含有する水
溶液で粉末を含浸し、そして溶液の結合は全体積が粉末
を完全に飽和させるのに不十分であるようなものである
。

次℃・で、生じた粉末を追加の２０ｍ１の氷酢酸と５０
ＴＬｌのＨ２Ｏとともにボールミルで粉砕する。

０、４７グ／立方インチ（０．０７３グ／ｃｎｉ）の最
初のニッケル酸化物のコーチインを含有するコーディエ
ライトハニカムを、ロジウム、白金、アルミナおよびセ
リアを含有する希釈されたスラリー中に浸漬して、１．
４Ｐ／立方インチ（ ０． ２ ２？ ／Ｃａ ）の追
加のコーティングまたは１．８８ｆ／立方インチ（０，
２９？／ｃａｌ ）の全コーティング濃度を得る。

過剰のスラリーを複合物から吹き飛ばし、そしてこの複
合物を１２０℃で乾燥して遊離の水を除去し、５００℃
で■焼して０．０２６２ＹＰｔ／立方インチ（１，６０
〜Ｐｔ ／ｃｒｉｔ ）および０．００１４１Ｒｈ／立
方インチ（０，００９〜Ｒｈ／ｃｒりの組成をもつ多官
能性触媒を得る。

実施例 ６ 実施例３におけるものに類似する９０％Ａｌ２Ｏ３およ
び１０％のＣｅＯ２の粉末状支持体１０００Ｐを、４５
．０１２のＨ２ＰｔＣｌ６を含有する水溶液７７０ｍ１
で含浸する。

この複合物に１０ｍ１のＮ２Ｈ４・Ｈ２０を加え、３０
ｍ１に希釈する。

９０％のＡｌ２Ｏ２と１０％のＣｅＯ２の粉末状支持体
の他の１０００１を、１５．００２のＰｄＣｌ２を含有
する水溶液７７０ｍ１で含浸する。

この複合物に４、５ ｍｌＯ’）Ｎ２ Ｈ４・Ｈ２０を
加え、これを３０７７１１に希釈する。

各支持体の含浸におし・て、溶液の合計量は粉末を半分
ぬらすようなものである。

これらの含浸した粉末を配合して均質な混合物とする。

混合物の半分を、３０７７１１の氷酢酸と２５６ＴＬｌ
のＨ２０を含むボールミル中に入る。

１７時間のボールミル処理後、スラリーを希釈する。

直径０．０１５インチ（０，０３８ＣＩｒＬ）のニクロ
ム線のコイルをこの希釈されたスラリー中に浸漬してコ
イルをコーティングする。

２つのコイ／Ｌ／をコーティングして、コイルの重量の
４．８６％および８．３２％のコーティングを得た。

乾燥および燗焼後生じたコーティングは連続であり、割
れ目は存在しなかった。

触媒的にコーティングされたコイルは、電流をコイルに
流して温度を点火のために十分に高くした後、燃焼ガス
の点火に使用する。

実施例 ７ ■焼した９５％のアルミナおよび９％の化リアの高い表
面積の支持体の粉末状複合物の１９９５２を、溶液が粉
末を完全にはぬらさな℃・ようにして、７６６グのＮｉ
（ＣＨＯ２）２・２Ｈ２０を含有するアンモニア性溶
液で含浸する。

粉末を２００℃で炉乾燥し、６５０℃で２時間燻焼する
。

燻焼した材料をＨ２Ｐ ｔ （ＯＨ） ａ として加え
た２３０８５Ｓ’の白金を含有する水性アミン溶液で含
浸する。

次℃・で、この粉末をＲｈ （ＮＯ３）３として３２９
５ＰのＲｈおよび２４０ｒｕｌの氷酢酸を含有する水溶
液で含浸させ、そしてこれらの溶液の結合は全体積が粉
末を完全に飽和させるのに不十分であるようなものであ
る。

生じた粉末を次いで追加の９００ｍ１のＨ２０とともに
ボールミルで粉砕する。

１９時間のボールミル処理後、約３００適路／平方イン
チ（約４７通路／ｃｒ７＝）と１ｍ′／グより小さし・
全表面積とをもつコーディエライトのハネカムをこの希
釈されたスラリー中に浸漬して、２グ／立方インチ（０
，１２９／ｃ肩）のコーティング濃度を得る。

過剰のスラリーを吹き飛ばし、複合物を乾燥し、５００
℃で■焼すると、０．０２０３ＰＰｔ／立方インチ（１
，２４ｍｙＰ ｔ ／ｃ４ ）、０．００２９ ＰＲｈ
／立方インチ（０，１８〜ＲｈＡｎ）および０．３Ｐニ
ッケル酸化物／立方インチ（１８，３１ｍ９／ｃ４）の
組成をもつ多官性触媒を生成する。

実施例７の触媒を、１．６５容量％の一酸化炭素、１３
．５容量％の二酸化炭素、１３．５容量％の水、０．９
容量％の酸素、０．５５容量％の水素、３００容量ｐｐ
ｍの炭化水素、２０００容量ｐｐｍのＮｏおよび残部の
窒素を含有する合成自動車エンジン排気ガスを用（・て
、酸化および還元の活性について試験する。

合成排気ガスを１４．５の空気対燃料の重量比、１００
ＯＯＯＶＨ８Ｖおよび５００℃にお℃・て触媒と接触さ
せて通す。

転化率は一酸化炭素につし・て９４％、ＮＯにつり・て
９９％および炭化水素につ℃・て１００％である。

本発明に従う前述の触媒の製造法は、マクロサイズの担
体を有する触媒中に１種または２種以上の触媒的促進作
用を有する金属成分と耐火性酸化物支持体を提供する方
法に関する。

他の成分、たとえば触媒的促進作用を有する金属成分、
耐火性酸化物支持体、安定剤などを、本発明の方法と組
合わせて他の方法によって触媒へ加えることができ、そ
してそのようにすることの当否は、種々の考慮、たとえ
ば一定の場合におし・て使用することを望む触媒の製造
経費、性質、性能特性または他の性質に依存することが
あり得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性の触媒的促進作用を有する金属成分の溶液と
   、該溶液の本質的にすべてを吸収するように十分に乾燥
   されておりかつ十分な量で存在している微細な高し・表
   面積の耐火性酸化物とを混合し、生じた複合物が遊離の
   液体を本質的に含まなし・ようにしながら該複合物中の
   該触媒的促進作用を有する金属成分を水不溶性の形に変
   え、該水不溶性の触媒的促進作用を有する金属−耐火性
   酸化物材料をスラリーとして微粉砕し、スラリーを固体
   のマクロサイズの担体上に付着させ、そして生じた複合
   物を乾燥することから本質的になる触媒組成物の製造法
   。 ２ 該スラリーが酸性である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 触媒的促進作用を有する金属成分が白金族金属から
   構成されて℃・る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該耐火性酸化物が少なくとも約７５ ｒｒｌ／ ？
   の表面積をもつ活性化アルミナを含有する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 該微粉砕が固体のほとんどが約１０ミクロン以下の
   粒度を有するスラリーを形成する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 該白金族金属成分が白金から構成されて℃・る特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該スラリーが酢酸を含有する特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８ 該担体が複数の流れの貫通通路をもつ一体のセラミ
   ックまたは金属の構造物を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 触媒的促進作用を有する金属成分が白金族金属と卑
   金属酸化物とから構成されて℃・る特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ 白金族金属が白金から構成されて℃・る特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１ 卑金属酸化物がニッケル酸化物から構成されて
   ℃・る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 水溶性の白金族金属成分の水溶液と該溶液の本
   質的にすべてを吸収するように十分に乾燥されておりか
   つ十分な量で存在して℃・る微細な高し・表面積の■焼
   アルミナとを混合し、生じた複合物が遊離の液体を本質
   的に含まなし・ようにしながら該複合物の該白金族金属
   成分を水不溶性の形に変え、水性酸性スラリー中の該水
   不溶性白金族金属−アルミナ複合物を微粉砕して、固体
   のほとんどが約１０ミクロン以下の粒度をもつスラリー
   を形成し、スラリーを全表面積が１ ｒｒｉ：／ ？で
   ある固体のマクロサイズの担体上−付着させ、そして生
   じた複合物を乾燥することから本質的になる特許請求の
   範囲第１項記載の触媒組成物の製造法。 １３ 該担体が複数の流れの貫通通路を有する一体の
   セラミックまたは金属の構造物である特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４ 該白金族金属成分が白金から構成されている特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 該スラリーが卑金属酸化物成分を含有する特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 該卑金属酸化物成分がニッケル酸化物から構成
   されて℃・る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 該水溶性白金族金属成分が酸性ロジウム化合物
   と塩基性白金族化合物を含有する特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １８ 該スラリーが該微粉砕中酢酸を含有する特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １９ （ａ）水溶性の触媒的促進作用を有する金属成
   分の水溶液と該溶液の本質的にすべてを吸収するように
   十分に乾燥された微細な高℃・表面積の耐火酸化物とを
   混合し、（ｂ）生じた複合物が遊離の液体を本質的に含
   まなし・ようにしながら該複合物中の該触媒的促進作用
   を有する金属成分を水不溶性の形に変え、（ｅ）工程（
   ａ）および（ｂ）において使用したものとは異なる触媒
   的促進作用を有する金属と微細な高し・表面積の耐火性
   酸化物の別の部分を使用しながら工程（ａ）および（ｂ
   ）を反復し、工程（ｂ）および（Ｃ）の生成物を水性ス
   ラリー中で別々にまたは℃・つしよに微粉砕し、微粉砕
   した生成物を固体のマクロサイズの担体上に付着させ、
   そして生じた複合物を乾燥する工程から本質的になる触
   媒組成物の製造法。 ２０ 該スラリーが酸性であり、そしてマクロサイズ
   の担体は約５ｍ／Ｐ以下の全表面積をもつ特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１ 該耐火性酸化物がアルミナから構成されて℃・
   る特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 該触媒的促進作用を有する金属成分の１つが卑
   金属成分から構成されており、そして他の一つが白金族
   金属成分から構成されて℃・る特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 ２３ 該卑金属成分がニッケル酸化物から構成されて
   （・る特許請求の範囲第２２項記載の方法。