JPH10151353A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH10151353A
JPH10151353A JP9243677A JP24367797A JPH10151353A JP H10151353 A JPH10151353 A JP H10151353A JP 9243677 A JP9243677 A JP 9243677A JP 24367797 A JP24367797 A JP 24367797A JP H10151353 A JPH10151353 A JP H10151353A
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Kenji Okamoto
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気ガス浄化用触媒Ｃにおける担体１に内外
２層の触媒層２，３を担持し、その内側触媒層２に白金
を担持して排気ガス中のＮＯｘを浄化する場合、その内
側触媒層２への白金の分散性を高めて、排気ガス中のＮ
Ｏｘの浄化率を大幅に向上させる。 【解決手段】 外側触媒層３に、白金及びロジウムを担
持したゼオライトを担持し、内側触媒層２に、白金及び
バリウムを担持したアルミナを担持する。外側触媒層３
の白金及びロジウムによりＮＯｘ及びＨＣを活性化して
エネルギー的に反応し易い状態とし、内側触媒層２のバ
リウムにより白金を内側触媒層２内に分散し易くして、
この白金の下で、ＮＯｘを外側触媒層３により生じた反
応し易いＮＯ2 や部分酸化ＨＣにより反応させて分解浄
化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒、特に自動車用エンジンの排気ガス中のＮＯｘの浄化
に適したものに関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車用エンジンとして燃料消費
率の低いリーン燃焼エンジンが注目されており、このエ
ンジンについては、空燃比をリーンとして燃料を酸素過
剰雰囲気中で燃焼させるため、排気ガス中にＮＯｘが多
量に発生し、このＮＯｘの浄化を行う排気ガス浄化用触
媒が要求される。
【０００３】そして、この種の排気ガス浄化用触媒の一
例として、従来、特開平７―１０８１７２号公報に開示
されるように、担体上に、バリウム等のアルカリ土類金
属担持のアルミナが担持された内側触媒層と、白金及び
ロジウム担持のアルミナが担持された外側触媒層との２
層の触媒層をコートしたものが知られている。
【０００４】また、この他、担体上にコートされる２層
のうちの内側触媒層に貴金属担持のγ−アルミナを担持
し、外側触媒層に銅担持のゼオライトを担持したもの
（特開平５―６８８８８号公報）や、内側触媒層に白
金、イリジウム及びロジウム担持のゼオライト及びアル
ミナを担持し、外側触媒層に白金、ロジウム及びイリジ
ウム担持のゼオライト及びセリウム（又はアルミナ）を
担持したもの（特開平７―２４３３３号公報）も知られ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記特開平
５―６８８８８号や特開平７―２４３３３号の各公報に
示される従来例のように、担体上に内外２層の触媒層を
備えていて、その内側触媒層に担持されている貴金属を
活性種として利用してＮＯｘの浄化を行うようにした触
媒においては、その内側触媒層における貴金属を触媒層
内で良好に分散させることが必要である。
【０００６】しかし、実際には、その貴金属は内層触媒
層内で分散し難く、ＮＯｘ浄化率の大幅な向上を期待で
きず、特に、熱エージング後や、エンジンの高回転高負
荷領域で排気ガスが触媒層内を流れ難くなる状態では顕
著となる。
【０００７】本発明は斯かる点に鑑みてなされたもの
で、その目的は、上記のように触媒の内側層に貴金属を
担持してＮＯｘを浄化する場合に、その内側層に所定の
金属を担持することで、内側触媒層での貴金属の分散性
を高めて、排気ガス中のＮＯｘの浄化率を大幅に向上さ
せるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明では、上記１番目の従来例（特開平７―
１０８１７２号公報）に示されているバリウム等のアル
カリ土類金属が貴金属の分散性を高めることを見出だ
し、この特性に着目して、触媒層における内側に白金と
共にアルカリ土類金属を担持させることとした。
【０００９】具体的には、請求項１の発明では、担体に
担持された活性触媒層により排気ガスを浄化するように
した排気ガス浄化用触媒において、触媒層の反担体表面
側（担体表面から離れた側）にある外側触媒層には、貴
金属を担持したゼオライトが担持される一方、担体表面
側（担体表面に近い側）にある内側触媒層には、少なく
とも白金及びアルカリ土類金属が担持されていることを
特徴としている。
【００１０】この構成により、外側触媒層に貴金属担持
のゼオライトが担持されているので、この外側触媒層の
貴金属により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが活性化され
て、ＮＯｘはＮＯ2 に還元される一方、ＨＣは部分酸化
やクラッキング等が生じ、これらはエネルギー的に反応
し易い状態となる。そして、内側触媒層に白金とアルカ
リ土類金属とが担持されているので、このアルカリ土類
金属により白金が内側触媒層内に分散し易くなり、この
分散された白金の下で、ＮＯｘが上記外側触媒層の貴金
属で生じたＮＯ2 や部分酸化ＨＣにより反応して分解浄
化される。従って、熱エージング後やエンジンの高回転
高負荷領域でも、ＮＯｘの浄化率を向上させることがで
きる。
【００１１】請求項２の発明では、請求項１の排気ガス
浄化用触媒において、外側触媒層の貴金属は、少なくと
も白金を含んでいるものとする。すなわち、白金はＮＯ
ｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果がいずれも大き
く、この白金が外側触媒層に担持されているので、外側
触媒層でのＮＯｘの還元反応及びＨＣの酸化反応を促進
させて上記ＮＯｘ浄化率をさらに向上させることができ
る。
【００１２】請求項３の発明では、請求項２の排気ガス
浄化用触媒において、外側触媒層の貴金属は白金及びロ
ジウムとする。このロジウムによりＮＯｘ還元反応の促
進効果がさらに高まり、ＮＯｘ浄化率を向上させること
ができる。
【００１３】請求項４の発明では、請求項３の排気ガス
浄化用触媒において、上記外側触媒層の白金及びロジウ
ムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝０．３以上とする。また、請
求項５の発明では、さらに外側触媒層の白金及びロジウ
ムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝３．２〜７５に限定する。こ
れら発明の構成によると、ＮＯｘ浄化率をさらに向上で
きて有利となる。
【００１４】請求項６の発明では、請求項１〜５のいず
れかの排気ガス浄化用触媒において、内側触媒層の白金
がアルミナ、セリア又はゼオライト上に担持されている
ものとする。こうすれば、高いＮＯｘ浄化率を確保する
ことができる。
【００１５】請求項７の発明では、請求項１〜６のいず
れかの排気ガス浄化用触媒において、外側触媒層にアル
カリ土類金属を担持する。
【００１６】請求項８の発明では、請求項６の排気ガス
浄化用触媒において、内側触媒層の白金は、担持触媒の
１リットル（Ｌ）当たり１．０〜６．０ｇ含有されてい
るものとする。すなわち、この白金が担持触媒の１リッ
トル当たり１．０ｇ未満であるときには、熱エージング
後に良好なＮＯｘ浄化率が得られ難くなる一方、６．０
ｇを越えると、白金のシンタリングが生じるので、１．
０〜６．０ｇ／Ｌに設定される。
【００１７】請求項９の発明では、請求項６〜８のいず
れかの排気ガス浄化用触媒において、内側触媒層は、白
金に加えパラジウムを担持しているものとする。また、
請求項１０の発明では、内側触媒層が、白金に加えロジ
ウムを担持しているものとする。このことで、高いＮＯ
ｘ浄化率を確保することができる。
【００１８】請求項１１の発明では、請求項１又は７の
排気ガス浄化用触媒において、上記アルカリ土類金属は
バリウムとする。このことで、上記望ましいアルカリ土
類金属が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】図１は本発明の実施形態に係る排
気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示し、この触媒Ｃは、車両
用のリーン燃焼エンジンの排気ガスを排出するための排
気通路（いずれも図示せず）に配設され、この触媒Ｃに
より、理論空燃比の燃焼運転時における排気ガス中のＨ
Ｃ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化するととも
に、さらにリーン燃焼運転時のＮＯｘを有効に浄化す
る。すなわち、この触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化用のもの
で、そのリーン雰囲気での酸素濃度は４〜５％から２０
％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１８以上の条件で使用され
る。
【００２０】上記触媒Ｃは、例えば耐熱性に優れた担体
材料であるコージェライトからなるハニカム状の担体１
を備え、その担体１上には、担体１表面に近い側にある
内側触媒層２（下側触媒層）と、その上の担体１表面か
ら離れた側にある外側触媒層３（上側触媒層）との２層
の触媒層がコートされている。
【００２１】上記内側触媒層２には、白金（Ｐｔ）とア
ルカリ土類金属としてのバリウムＢａ（尚、アルカリ土
類金属としては他に例えばストロンチウム（Ｓｒ）を用
いてもよい）とがアルミナ上に担持されている。この内
側触媒層２に担持するものとして、白金にロジウム（Ｒ
ｈ）やパラジウム（Ｐｄ）を加えてもよい。また、アル
ミナに代えてセリア又はゼオライトを用いてもよく、或
いはそのアルミナ、セリア及びゼオライトうちの２つ又
は３つを組み合わせてもよく、さらにはアルミナに代え
て酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いることもできる。この
内側触媒層２の白金は、担持触媒の１リットル当たり
１．０〜６．０ｇ含有することが望ましい。
【００２２】一方、外側触媒層３には、貴金属としての
白金とゼオライトとが担持されている。この外側触媒層
３の貴金属は白金及びロジウムの双方であってもよく、
その場合、白金及びロジウムの重量比はＰｔ／Ｒｈ＝
０．３以上であることが望ましい。さらに、内側触媒層
２と同様にアルカリ土類金属としてのバリウムを加えて
もよい。尚、不純物は１％以下とする。
【００２３】この実施形態では、触媒Ｃの外側触媒層３
に担持されている貴金属としての白金により排気ガス中
のＮＯｘ及びＨＣが活性化され、ＮＯｘはＮＯ2 に還元
され、ＨＣは部分酸化やクラッキング等が生じる。つま
り、これらはエネルギー的に反応し易い状態となる。そ
のとき、外側触媒層３の貴金属が白金であり、この白金
のＮＯｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果がいずれ
も大きいので、外側触媒層３のＮＯｘの還元反応及びＨ
Ｃの酸化反応を促進させることができる。また、外側触
媒層３の貴金属を白金及びロジウムとすれば、そのロジ
ウムによりＮＯｘ還元反応の促進効果が高まる。
【００２４】そして、内側触媒層２に白金とバリウムと
が担持されているので、このバリウムにより活性種とし
ての白金が内側触媒層２内に分散し易くなり、この分散
された白金の下で、ＮＯｘが上記外側触媒層３の白金
（及びロジウム）で生じたＮＯ2 や部分酸化ＨＣにより
反応して分解浄化される。よって、エンジンのＮＯｘの
浄化率を向上させることができる。この効果は、上記外
側触媒層３の貴金属成分を内側触媒層２の貴金属成分よ
りもリッチにすることで、さらに良好に発揮される。
【００２５】上記触媒Ｃを製造する場合、内側触媒層２
は含浸法により形成し、また外側触媒層３はスプレード
ライ法を利用して形成するのが望ましい。すなわち、ま
ず、バインダと、貴金属を担持しない（若干は担持され
ていても構わない）アルミナ等のパウダーとを混ぜ合わ
せてスラリーとし、このスラリーを担体１にウォッシュ
コートする。上記スプレードライ法は噴霧乾固法とも呼
ばれる方法であり、ゼオライトのパウダーと錯体として
の白金溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラ
リーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、パウダーを
得るものである。そして、このパウダーをバインダとを
混合してスラリーを調製し、このスラリーを、上記内側
触媒層２の上からウォッシュコートして乾燥焼成する。
さらに、その後に各触媒層２，３に白金及びバリウムの
各溶液を浸漬させて乾燥及び焼成する。これにより、内
層だけでなくさらに外層にも白金及びバリウムが含浸さ
れる。
【００２６】このように内側及び外側触媒層２，３での
活性種の担持方法が異なるので、両触媒層２，３で異な
る担持状態の貴金属活性種が存在し、内側触媒層２で
は、白金成分の粒子径が小さくなり、ＮＯｘ浄化に有効
で、特に排気ガスの組成が変化するように状況下で有利
である。一方、スプレードライ法を用いて形成された外
側触媒層３では、白金成分の粒子系が大きく、定常状態
でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に有効な効果を示す。つ
まり、触媒Ｃが活性化し始める温度や雰囲気に幅を持た
せることができる。
【００２７】
【実施例】次に、具体的に実施した実施例について説明
する。 各触媒層の貴金属濃度について ６ミル／４００セルのコージェライト製ハニカム担体
（重量は３８０〜４７０ｇ／Ｌで、好ましくは４２０ｇ
／Ｌ）上に４０重量％の内側触媒層と５重量％の外側触
媒層とをその材料構成を変えて形成し、実施例１〜５及
び比較例とした。すなわち、添加物のないアルミナ（及
び複合化していない標準セリア）とアルミナバインダと
を所定の重量比（アルミナ＋セリア：アルミナバインダ
＝５〜９：１）で混合し、ハニカム担体の重量に対して
所定重量比（４０重量％）になるようにウォッシュコー
トし、その後に１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２
時間焼成して内側触媒層を形成した。次いで、ジニトロ
ジアミン白金溶液（及び硝酸ロジウム溶液）とゼオライ
トとに蒸留水を加えてスラリー（白金及びロジウムの重
量比はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１）を調製し、このスラリー
をスプレードライ法により乾燥して５００℃で２時間焼
成し、パウダーを得た。このパウダーをアルミナバイン
ダと所定の重量比（白金＋ロジウム＋ゼオライト：アル
ミナバインダ＝４〜９：１）で混合してスラリーを調製
し、このスラリーを、上記内側触媒層上に所定量（５重
量％）ウォッシュコートし、その後に１５０℃で２時間
乾燥し、５００℃で２時間焼成して外側触媒層を形成し
た。しかる後、両触媒層にジニトロジアミン白金溶液及
び硝酸バリウム溶液を原料として含浸させ、最後に１５
０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。尚、
上記硝酸バリウム溶液に代えて酢酸バリウム溶液を用い
ることもできる。その場合、白金の分散度を上げて、そ
の粗大化を抑制できる利点がある。
【００２８】（実施例１）実施例１は、内外側触媒層に
それぞれ白金及びバリウムを担持し、バリウムの量は両
触媒層で同じであるが、外側触媒層の白金の量を内側触
媒層よりも多いリッチ状態にしたものである。
【００２９】（実施例２）実施例２は、内外側触媒層に
白金、ロジウム及びバリウムを担持し、白金及びバリウ
ムの量は内外側触媒層で同じであるが、外側触媒層のロ
ジウムの量を内側触媒層よりも多いリッチ状態にしたも
のである。
【００３０】（実施例３）実施例３は、白金及びバリウ
ムの量を内外側触媒層で同じとしたものである。
【００３１】（実施例４）実施例４は、内外側触媒層に
それぞれ白金及びバリウムを担持し、外側触媒層の白金
の量を内側触媒層よりも少ないリーン状態にしたもので
ある。
【００３２】（実施例５）実施例５は、内側触媒層のコ
ート材料をアルミナのみとしたものである。その他は実
施例１と同じである。
【００３３】（比較例）比較例は、実施例１の構成にお
いて内外側触媒層にバリウムが担持されていないものと
した。
【００３４】尚、いずれの例でも、活性種の量は担持触
媒１リットル（Ｌ）当たりの含有量である。また、バイ
ンダ分は内側触媒層で１０重量％、外側触媒層で２０重
量％である。
【００３５】（触媒の評価）以上の実施例１〜５及び比
較例の各触媒についてＮＯｘ浄化率を調べた。サンプル
として、触媒に熱エージングを施していないフレッシュ
状態のものと、大気中で９００℃×５０時間の熱エージ
ング処理を施したエージング後のものとを各実施例及び
比較例毎に用意した。評価方法では、各サンプルを固定
床流通式反応評価装置に取り付け、ヒータで予熱したＡ
／Ｆ＝２２相当の模擬排気ガスを通してＮＯｘ浄化率を
測定した。以上の実施例１〜５及び比較例における材料
構成と、その各々のＮＯｘ浄化率とを表１に併せて示
す。尚、表１中、Ｏ／Ｃは外側触媒層（オーバーコート
層）を、またＢ／Ｃは内側触媒層（ベースコート層）を
それぞれ表している。また、上記模擬排気ガスの組成は
表２のとおりである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】表１によると、バリウムが担持されている
実施例１とバリウムのない比較例とを比較したとき、バ
リウムのある実施例１では比較例に比べ、フレッシュ状
態及びエージング後のいずれでもＮＯｘ浄化率が高くな
っている。このことから、バリウムにより白金が触媒層
内で分散して、この白金によりＮＯｘ成分が反応し、Ｎ
Ｏｘ浄化率が向上していることが判る。
【００３９】また、実施例１と実施例３及び４とを比較
すると、外側触媒層の白金が内側触媒層に比べリッチで
あれば、ＮＯｘ浄化率が向上することが判る。
【００４０】さらに、実施例２と実施例３とを比較する
と、内外の触媒層にそれぞれロジウムを担持し、外側触
媒層のロジウムが内側触媒層に比べリッチであれば、Ｎ
Ｏｘ浄化率がさらに向上することが判る。
【００４１】 外側触媒層の担持量について 外側触媒層の貴金属を内側触媒層よりもリッチにした場
合、その外側触媒層の重量を変化させたときのＮＯｘ浄
化率の変化を調べたところ、図２に示す結果が得られ
た。尚、ＮＯｘ浄化率の測定は上記と同様である。ま
た、内側触媒層の白金の量は２ｇ／Ｌ、外側触媒層の白
金量は２．３ｇ／Ｌである。また、全触媒層のバリウム
の量は３０ｇ／Ｌである。また、内側触媒層のサポート
材はアルミナ及びセリアが重量比で１：１からなるもの
を使用し、外側触媒層のサポート材はゼオライトで、こ
れらサポート材を全体で４０％となるようにコートす
る。また、触媒は熱エージングの施されていないフレッ
シュ状態とし、排気ガスの温度は３５０℃で、組成は表
２のものを使用した。
【００４２】図２から判るように、外側触媒層の重量を
１〜３０重量％（好ましくは２〜１０重量％）にし、オ
ーバコート／ベースコート＝１／４０〜３／４（同１／
２０〜１／４）にすると、ＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００４３】 各触媒層の材料構成の影響について 内側触媒層の材料について、アルミナ内でセリアの量を
変化させたときのＮＯｘ浄化率とλ＝１でのＨＣライト
オフ（Ｔ５０）との各変化を図３に示す。尚、アルミナ
及びセリアの量を変化させた以外は上記実施例１と同様
のものである。触媒は熱エージングの施されていないフ
レッシュ状態とし、排気ガスの温度は３５０℃で、組成
は表２のものを使用した。この図３から、セリアの量
は、ライトオフの点で１０〜９０重量％とするのが好ま
しく、ＮＯｘ浄化率からは１０〜７５％とするのが望ま
しいことが判る。
【００４４】また、内側触媒層の材料を、アルミナ及び
セリア（重量比で１：１）としたものと、ゼオライト
（ＭＦＩ型、Ｙ型、β型）としたものとのＮＯｘ浄化率
を表３に比較して示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】この表３によると、内側触媒層のサポート
材として、アルミナ及びセリアの他にゼオライトを用い
てもよく、アルミナ及びセリアを用いれば特に良好なＮ
Ｏｘ除去率が得られることが判る。
【００４７】また、上記実施例１の材料構成において、
外側触媒層の材料をゼオライト（ＭＦＩ型）からアルミ
ナ及びセリアに変えたときのＮＯｘ浄化率の違いを表４
に示す。尚、ゼオライトと共に用いられるセリア及びア
ルミナの組成比はいずれもゼオライトに対し３０重量％
である。
【００４８】
【表４】
【００４９】この表４によると、外側触媒層のサポート
材として、アルミナ及びセリアをゼオライトに代えて用
いてもよいことが判る。しかし、ゼオライトを用いれば
特に熱エージング後に良好なＮＯｘ除去率が得られる。
【００５０】 内側触媒層の白金及びロジウムの担持
量について 内側触媒層の白金担持量を変えたときのＮＯｘの浄化率
の変化をフレッシュ状態及び熱エージング状態の各々に
ついて評価したところ、表５に示す結果が得られた。
尚、白金の担持量（担持濃度）を変えた以外は上記実施
例１と同様である（ハニカム担体の重量は４２０ｇ／
Ｌ）。また、ＮＯｘ浄化率の評価は上記と同様である。
【００５１】
【表５】
【００５２】この表５によると、内側触媒層の白金担持
量は０．５ｇ／Ｌ以上であれば、フレッシュ状態で良好
なＮＯｘ浄化率が得られることが判る。しかし、エージ
ング状態を考慮すれば、白金担持量は１．０〜６．０ｇ
／Ｌ（ハニカム担体の重量が例えば４２０ｇ／Ｌの場
合、内側触媒層との重量比で１／１６８〜１／４２）の
範囲にあることが望ましい。すなわち、白金担持量が
６．０ｇ／Ｌ以上であると、エージング状態ではシンタ
リングが発生してＮＯｘ浄化率が下がると考えられる。
【００５３】また、内側触媒層の白金担持量を一定
（２．０ｇ／Ｌ）としたままでパラジウムの担持量を変
えたときのＮＯｘの浄化率の変化をフレッシュ状態及び
熱エージング状態の各々について評価した。その結果を
表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】この表６によれば、内側触媒層のパラジウ
ム担持量は１．０〜４．０ｇ／Ｌであれば、フレッシュ
状態及び熱エージング状態のいずれでも良好なＮＯｘ浄
化率が得られることが判る。
【００５６】 Ｓ被毒について 外側触媒層のある場合及びない場合について内側触媒層
の白金（及びパラジウム）の担持量を変えて実施例Ａ〜
Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの各サンプルを作製した。実施例Ａ
〜Ｃについては、白金及びパラジウムの担持量を変えた
以外は上記実施例１と同様のものである。一方、比較例
Ａ〜Ｃについては、貴金属の担持量を変えた以外は実施
例１におけるベースコート（内側触媒層）と同様であ
る。そして、その各サンプルを、上記模擬排気ガス（表
２参照）にＳＯ2 を５０ｐｐｍ加えたガス中で４００
℃、３０分間処理したときの処理前後のＮＯｘの浄化率
の変化をテストしたところ（テスト方法は前記触媒の評
価方法と同じである）、表７に示す結果が得られた。
【００５７】
【表７】
【００５８】この表７から、外側触媒層があれば、内側
触媒層の白金やパラジウムが硫黄分によって被毒し難く
なり、良好なＮＯｘ浄化率を維持できることが判る。
【００５９】 外側触媒層の白金及びロジウムの重量
比について 外側触媒層の白金及びロジウムの重量比を変えたときの
最大ＮＯｘ浄化率の変化をフレッシュ状態及び熱エージ
ング状態の各々について評価したところ、図４に示す結
果が得られた。また、上記と同様の重量比の変化に伴う
ＨＣの５０％浄化率（フレッシュ状態）及び５０％浄化
率（熱エージング状態）を評価したところ、図５に示す
結果が得られた。尚、内側触媒層の重量は４０重量％で
あり、外側触媒層は５重量％である。また、模擬排気ガ
スは上記と同様にＡ／Ｆ＝２２相当のものである。ま
た、熱エージング状態で、外側触媒層がロジウムのみの
場合、全ＨＣの５０％を浄化する温度は存在しなかっ
た。
【００６０】この図４及び図５によると、外側触媒層の
白金及びロジウムの重量比を、白金のみを含むＰｔ／Ｒ
ｈ＝０．３以上（望ましくはＰｔ／Ｒｈ＝７５〜３．
２）とすると、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率をさらに向
上できることが判る。
【００６１】 触媒層のウォッシュコート量について 内外触媒層全体のウォッシュコート量を変化させたとき
のフレッシュ状態でのＮＯｘ浄化率及び触媒剥離量につ
いての評価を行った。ＮＯｘ浄化率の評価は上記と同様
である。また、剥離量については、ハニカム担体のサン
プルを超音波発振器を用いて１８０分間加振する超音波
テスト法を行い、そのテスト前後の乾燥重量を測定し
て、｛（テスト前の重量−テスト後の重量）／テスト前
の重量｝×１００（％）の値を求めた。ハニカム担体は
６ミル／４００セルのコージェライト製ハニカム担体で
ある。その結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】この表８から、内外触媒層全体のウォッシ
ュコート量を大きくするのに伴って剥離量が増加する
が、２０〜１６０重量％とすれば、良好なＮＯｘ浄化率
を得ることができて好ましいことが明らかである。
【００６４】 内側触媒層のアルカリ土類金属につい
て 内側触媒層のアルカリ土類金属としてバリウムに代えて
ストロンチウムを用いた例について説明する。まず、実
施例１としては、アルミナ、セリア及び水和アルミナバ
インダをそれぞれ４６．５：４６．５：７の重量比で混
合し、水及び硝酸を加えてスラリーを調整した。このと
き、スラリーのｐＨは３．５〜４程度になるように調整
した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体を
浸し、余分なスラリーをエアブローにより取り除いた
後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し
た。以上の工程を２回行って、アルミナ及びセリアの担
持量がそれぞれ７８ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約３７
重量％）であるハニカム担体を得た。
【００６５】一方、ジニトロジアミン白金溶液及び硝酸
ロジウム溶液をそれぞれ白金及びロジウムの重量比がＰ
ｔ／Ｒｈ＝７５：１になるように混合して混合溶液を生
成した。また、所定量のゼオライト粉末（ＭＦＩ型）を
秤量して、これに上記混合溶液及び水を加えてスラリー
を調整した。このとき、ゼオライト１ｋｇに対し、白金
及びロジウムが２４ｇとなるように調整した。このスラ
リーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、５００℃で２時間
焼成することで、白金ロジウム担持のゼオライト粉末を
得た。
【００６６】上記白金ロジウム担持のゼオライト粉末及
びアルミナバインダをそれぞれ８５：１５の重量比で混
合してスラリーを調整し、このスラリーに上記ハニカム
担体を浸漬し、その浸漬後のハニカム担体を１５０℃で
２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、白金ロジウ
ム担持ゼオライトの担持量がそれぞれ２０〜２２ｇ／Ｌ
（ハニカム担体重量の約５重量％）である担体を得た。
【００６７】こうして得られたハニカム担体に対し、ジ
ニトロジアミン白金溶液及び酢酸ストロンチウム溶液を
出発原料として用いて、白金２ｇ／Ｌ、ストロンチウム
３０ｇ／Ｌの各相当量を含浸させた。その後、１５０℃
で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して実施例１を
得た。
【００６８】これに対し、上記酢酸ストロンチウムの代
わりに酢酸バリウムを用いたもの（その他は実施例１と
同じである）を実施例２とした。
【００６９】上記実施例１，２に対し、模擬排気ガスの
温度が３００℃であるときのＮＯｘ除去率（浄化率＋吸
着率）をフレッシュ状態について評価したところ、実施
例２（バリウム）は９６％であるのに対し、実施例１
（ストロンチウム）については９５％であった。このこ
とから、内側触媒層に担持するアルカリ土類金属とし
て、バリウムに代えてストロンチウムを用いても、バリ
ウムと遜色のないＮＯｘ浄化率が得られることが判る。
【００７０】 内側触媒層の母材について 内側触媒層の貴金属を担持する母材を代えた例について
説明する。まず、実施例１として、酸化チタン（ＴｉＯ
2 ）及び水和アルミナバインダをそれぞれ９：１の重量
比で混合し、水及び硝酸を加えてスラリーを調整した。
このとき、スラリーのｐＨは３．５〜４程度になるよう
に調整した。この後、上記内側触媒層のアルカリ土類金
属についての例と同様に、このスラリーにコージェライ
ト製ハニカム担体を浸し、余分なスラリーをエアブロー
により取り除いた後、１５０℃で２時間乾燥し、５００
℃で２時間焼成した。以上の工程を２回行って、酸化チ
タンの担持量が１２６ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約３
０重量％）であるハニカム担体を得た。
【００７１】一方、ジニトロジアミン白金溶液及び硝酸
ロジウム溶液をそれぞれ白金及びロジウムの重量比がＰ
ｔ／Ｒｈ＝７５：１になるように混合して混合溶液を生
成した。また、所定量のゼオライト粉末（ＭＦＩ型）を
秤量して、これに上記混合溶液及び水を加えてスラリー
を調整した。このとき、ゼオライト１ｋｇに対し、白金
及びロジウムが２４ｇとなるように調整した。このスラ
リーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、５００℃で２時間
焼成することで、白金ロジウム担持のゼオライト粉末を
得た。
【００７２】上記白金ロジウム担持のゼオライト粉末及
びアルミナバインダをそれぞれ８５：１５の重量比で混
合してスラリーを調整し、このスラリーに上記ハニカム
担体を浸漬した後、それを１５０℃で２時間乾燥し、５
００℃で２時間焼成して、白金ロジウム担持ゼオライト
の担持量がそれぞれ２０〜２２ｇ／Ｌ（ハニカム担体重
量の約５重量％）である担体を得た。このハニカム担体
に対し、ジニトロジアミン白金溶液及び酢酸バリウム溶
液を出発原料として用い、白金６ｇ／Ｌ、バリウム３０
ｇ／Ｌの各相当量を含浸させた。その後、１５０℃で２
時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して実施例１を得
た。
【００７３】これに対し、上記酸化チタンの代わりに重
量比が１：１であるアルミナ及びセリア（Ａｌ2 Ｏ3 ＋
ＣｅＯ2 ）を用い、このアルミナ及びセリアの担持量を
１６８ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約３０重量％）とし
たものを実施例２とした。また、酸化チタンの代わりに
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いたものを実施例３とした
（実施例２，３の他の製造方法は実施例１と同じであ
る）。
【００７４】上記実施例１〜３に対し、各々のＮＯｘの
浄化率をフレッシュ状態について評価したところ、表９
に示す結果が得られた。尚、模擬排気ガスの条件等は上
記と同じである。
【００７５】
【表９】
【００７６】この表９から、内側触媒層の母材として酸
化チタン、アルミナ及びセリア、又はアルミナのいずれ
を用いても良好なＮＯｘ浄化率が得られることが判る。
【００７７】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
よると、排気ガス浄化用触媒における触媒層のうち、反
担体表面側にある外側触媒層に貴金属担持のゼオライト
を担持し、担体表面側の内側触媒層に少なくとも白金及
びアルカリ土類金属を担持したことにより、外側触媒層
の貴金属により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣを活性化し
てエネルギー的に反応し易い状態とする一方、内側触媒
層のアルカリ土類金属により白金を内側触媒層内に分散
し易くして、この白金の下で、ＮＯｘを外側触媒層の貴
金属により生じた反応し易いＮＯ2 や部分酸化ＨＣによ
り反応させて分解浄化でき、よってエンジンの排気ガス
中のＮＯｘ浄化率の向上を有効に図ることができる。
【００７８】請求項２の発明によると、外側触媒層の貴
金属は少なくとも白金を含んでいるものとしたことによ
り、ＮＯｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果の大き
い白金により、外側触媒層でのＮＯｘの還元反応及びＨ
Ｃの酸化反応を促進させることができ、上記ＮＯｘ浄化
率のより一層の向上を図ることができる。
【００７９】また、請求項３の発明によれば、外側触媒
層の貴金属は白金及びロジウムとしたことにより、外側
触媒層でのＮＯｘ還元反応の促進効果がロジウムにより
さらに高まり、ＮＯｘ浄化率を向上させることができ
る。
【００８０】また、請求項４の発明では、上記外側触媒
層の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝０．３以
上とした。また、請求項５の発明では、この外側触媒層
の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝３．２〜７
５に限定した。これらの発明によると、ＮＯｘ浄化率を
さらに向上させることができる。
【００８１】請求項６の発明では、請求項１〜５のいず
れかの発明において、内側触媒層の白金をアルミナ、セ
リア又はゼオライト上に担持した。また、請求項９の発
明では、請求項６〜８のいずれかの発明において、内側
触媒層は白金に加えパラジウムを、また請求項１０の発
明では、白金に加えロジウムをそれぞれ担持しているも
のとした。これら発明によると、高いＮＯｘ浄化率を確
保することができる。
【００８２】請求項８の発明によると、請求項６の発明
において、内側触媒層の白金を、担持触媒の１リットル
当たり１．０〜６．０ｇ含有されているものとしたこと
で、触媒の熱エージング後も安定して良好なＮＯｘ浄化
率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の排気ガス浄化用触媒の構造
を示す断面図である。
【図２】外側触媒層の重量割合に対するＮＯｘ浄化率の
特性を示す特性図である。
【図３】内側触媒層のセリア量に対するＮＯｘ浄化率の
特性を示す特性図である。
【図４】外側触媒層における白金及びロジウムの重量比
の変化に対する最大ＮＯｘ浄化率の特性を示す特性図で
ある。
【図５】外側触媒層における白金及びロジウムの重量比
の変化に対するＨＣ浄化率の特性を示す特性図である。
【符号の説明】
Ｃ 触媒 １ 担体 ２ 内側触媒層 ３ 外側触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/44 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岡本 謙治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山田 啓司 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体に担持された活性触媒層により排気
    ガスを浄化するようにした排気ガス浄化用触媒におい
    て、 上記触媒層の反担体表面側にある外側触媒層には、貴金
    属を担持したゼオライトが担持される一方、 担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及び
    アルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１の排気ガス浄化用触媒におい
    て、 外側触媒層の貴金属が、少なくとも白金を含んでいるこ
    とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 請求項２の排気ガス浄化用触媒におい
    て、 外側触媒層の貴金属が、白金及びロジウムであることを
    特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】 請求項３の排気ガス浄化用触媒におい
    て、 外側触媒層の白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＝
    ０．３以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  5. 【請求項５】 請求項４の排気ガス浄化用触媒におい
    て、 外側触媒層の白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＝
    ３．２〜７５であることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの排気ガス浄化
    用触媒において、 内側触媒層の白金は、アルミナ、セリア又はゼオライト
    上に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの排気ガス浄化
    用触媒において、 外側触媒層にアルカリ土類金属が担持されていることを
    特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  8. 【請求項８】 請求項６の排気ガス浄化用触媒におい
    て、 内側触媒層の白金が、担持触媒の１リットル当たり１．
    ０〜６．０ｇ含有されていることを特徴とする排気ガス
    浄化用触媒。
  9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれかの排気ガス浄化
    用触媒において、 内側触媒層は、白金に加えパラジウムを担持しているこ
    とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項６〜８のいずれかの排気ガス浄
    化用触媒において、 内側触媒層は、白金に加えロジウムを担持していること
    を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  11. 【請求項１１】 請求項１又は７の排気ガス浄化用触媒
    において、 アルカリ土類金属はバリウムであることを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒。
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