JP2002047919A - 窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力の検査方法 - Google Patents

窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力の検査方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄燃焼エンジンの排気ガス流内に含有され
た窒素酸化物を除去するために使用されかつ少なくとも
１種の窒素酸化物貯蔵材料、触媒活性成分及び場合によ
り酸素貯蔵材料を含有する窒素酸化物貯蔵触媒の作業能
力を検査する方法を提供する。 【解決手段】 触媒活性成分の起こりうる損傷を検定す
るために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を、
一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が動力学的に制御さ
れる範囲内にある排気ガス温度で測定し、一方熱力学的
に制御される範囲内では窒素酸化物貯蔵能力の変化は検
出されるべきでなく、かつ、貯蔵材料の起こりうる損傷
を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵
能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が熱力学的
に制御される範囲内にある排気ガス温度で測定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希薄燃焼エンジン
の排気ガス流内に含有された窒素酸化物を除去するため
に使用されかつ少なくとも１種の窒素酸化物貯蔵材料、
触媒活性成分及び場合により酸素貯蔵材料を含有する窒
素酸化物貯蔵触媒の作業能力を検査する方法であって、
希薄燃焼エンジンを希薄から濃厚への空気／燃料混合物
のサイクル的変換で運転しかつ排気ガス内に含有される
窒素酸化物を希薄排気ガスの際に窒素酸化物貯蔵材料に
よって貯蔵し（貯蔵段階）かつ濃厚排気ガスの際に脱着
及び変換させる（再生段階）ことによる前記方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】窒素酸化物貯蔵触媒は、特に希薄燃焼運
転内燃機関の排気ガス浄化のために開発された。希薄燃
料運転内燃機関の分類には、ディーゼルエンジン及び希
薄燃焼運転ガソリンエンジンが属する。両者のエンジン
タイプを、以下には希薄燃焼エンジンと称する。希薄燃
焼エンジン、特に直接噴射装置を有するガソリンエンジ
ンは、化学量論的量に運転される内燃機関に対して２５
％までの理論的燃料の倹約が可能であるために、ますま
す自動車構成において使用される。
【０００３】窒素酸化物貯蔵触媒は、酸化する排気ガス
条件下で、即ち希薄燃焼運転中に、広い温度範囲内で窒
素酸化物を貯蔵する能力を有する。従って、この運転段
階を以下には貯蔵段階（storage phase)と称する。
【０００４】貯蔵触媒の貯蔵容量は制限されるので、こ
れは時折再生されなければならない。このためには、エ
ンジンに供給される空気／燃料混合物の空気過剰率、ひ
いてはまたエンジンから出る排気ガスの空気過剰率は短
時間１未満の値に低下せしめられる。これはまた空気／
燃料混合物もしくは排気ガス流の濃化とも称される。従
って、この短い運転時間中に、排気ガス流中に貯蔵触媒
に流入する前に還元条件が存在する。
【０００５】濃化段階中の還元条件下で、貯蔵された窒
素酸化物は放出されかつ貯蔵触媒で、慣用の３路触媒に
おけると同様に、一酸化炭素、炭化水素及び水素の同時
酸化下に窒素へ還元される。この貯蔵触媒の作動段階は
以下には再生段階（regeneration phase）とも称する。
貯蔵触媒、酸素センサ及びエンジンエレクトロニックか
らなる全システムの具体的な機能においては、再生段階
中に貯蔵触媒の下流にほぼ化学量論的量条件が存在す
る、即ち、再生段階中に貯蔵触媒の上流で過剰で存在す
る炭化水素及び一酸化炭素は、貯蔵触媒で放出された二
酸化窒素により酸化される。再生の終了後に初めて、触
媒の下流で還元性成分の突然の増大が生じる。これは貯
蔵触媒を通過した還元性成分の漏出（breakthrough）と
称される。
【０００６】典型的には、貯蔵段階の持続時間は約３０
〜１００秒間である。再生段階の持続時間は、著しく短
くかつ数秒間（１〜２０秒間）の範囲内にあるに過ぎな
い。
【０００７】窒素酸化物貯蔵触媒の機能方式及び組成
は、例えば欧州特許第０５６０９９１（Ｂ１）号明細書
から公知である。貯蔵材料として、これらの触媒はアル
カリ金属（例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、セ
シウム）、アルカリ土類金属（例えばバリウム、カルシ
ウム）又は希土類金属（例えばランタン、イットリウ
ム）の群からなる少なくとも１種の成分を含有する。貯
蔵触媒は触媒活性成分元素として白金を含有する。酸化
性排気ガス条件下で、即ち希薄燃焼運転中に、貯蔵触媒
は排気ガス内に含有される窒素酸化物を硝酸塩の形で貯
蔵することができる。しかしながら、その都度のエンジ
ンの構造様式及びその運転形式に基づき、約６０〜９５
％が一酸化窒素からなる窒素酸化物をまず二酸化窒素に
酸化する必要がある。これは貯蔵触媒の白金成分で行わ
れる。
【０００８】前記の成分の他に、窒素酸化物貯蔵触媒は
なお酸素を貯蔵する成分を含有することができる。該触
媒は、この場合も窒素酸化物貯蔵の他に慣用の３路触媒
の機能も担うことができる。酸素を貯蔵する成分として
は、大部分が酸化セリウムが使用される。その際、窒素
酸化物貯蔵触媒は、その窒素酸化物貯蔵機能の他に酸素
貯蔵機能をも有し、それによりバイファンクショナルで
ある。
【０００９】現在の排気ガス浄化方法における重要な問
題は、もはや機能を発揮しない触媒の適時の交換を可能
にするために、使用された触媒の機能の検査である。こ
のことは、種々の老化機構が観察される窒素酸化物貯蔵
触媒にも当てはまる。これらは一面では燃料内に存在す
る硫黄によりかつ他面では熱的過負荷によりその窒素酸
化物貯蔵能力が損傷されることがある。硫黄による被毒
は一般に高めた温度での再生により再び回復させること
ができるが、熱的損傷は不可逆的プロセスである。
【００１０】バイファンクショナル貯蔵触媒の場合に
は、原理的に両者の貯蔵機能（窒素酸化物及び酸素）は
被毒及び熱的影響により損傷される場合がある。この場
合、一方の機能の損傷は必ずしも他方の機能の損傷を惹
起することにならない。窒素酸化物及び酸素の両者は酸
化性成分であるので、それらの作用は互いに明確に分離
することができず、それにより触媒の検査の際に誤検定
を生じることがある。
【００１１】ドイツ国特許出願公開第１９８１６１７５
（Ａ１）号明細書から、窒素酸化物貯蔵触媒の機能性を
検査する方法が公知であり、該方法では、触媒の酸素貯
蔵機能及び窒素酸化物貯蔵機能を別々に評価することが
行われる。貯蔵触媒の機能性を検査するために、この公
開明細書によれば、排気ガスの空気過剰率が希薄から濃
厚に切換えられ、かつ最初の切換から濃厚な排気ガスが
触媒を通過して漏出するまでの間に生じる時間間隔Δｔ
１並びに濃厚から希薄への新たな切換後に生じる、第２
の切換と酸素の触媒を通過した漏出との間の時間間隔Δ
ｔ２が測定される。該時間差Δｔ１及びΔｔ２は、触媒
の酸素貯蔵機能と窒素酸化物貯蔵機能の分離した判定を
可能にする。
【００１２】触媒の窒素酸化物貯蔵機能は、窒素酸化物
貯蔵材料及び触媒活性成分、一般に白金に依存する。窒
素酸化物貯蔵材料及び触媒活性成分成分の両者とも、損
傷を受けることがある。
【００１３】窒素酸化物貯蔵材料は、排気ガス内に含有
される二酸化硫黄を硫酸塩の形で貯蔵する。このことは
窒素酸化物貯蔵能力の消耗で行われる。貯蔵材料の硫酸
塩は、硝酸塩よりも著しく安定である。しかしながら、
これらは６００℃よりも高い排気ガス温度でかつ還元性
条件下で再び分解することができる。この脱硫酸塩プロ
セスの結果より、窒素酸化物貯蔵材料はその初期の窒素
酸化物貯蔵能力が十分に復元される。
【００１４】貯蔵材料の窒素酸化物貯蔵能力は、排気ガ
スと相互作用を生じることができる比表面積に決定的に
依存する。貯蔵材料が約８００℃よりも高い排気ガス温
度に曝されると、その比表面積は不可逆的に減少しかつ
その窒素酸化物貯蔵能力は低下する。
【００１５】触媒活性成分の最適な利用のために、これ
らの成分は貯蔵触媒の酸化物材料に平均粒度約２〜１５
ｎｍを有する高分散性形で施される。微細な分散に基づ
き、白金粒子は排気ガスの構成成分との相互作用のため
に高い表面積を有する。特に希薄燃焼エンジンの希薄排
気ガス内で、排気ガス温度が上昇するに伴い、触媒活性
成分の不可逆的低下を開始する、例えば白金結晶の不可
逆的拡大が観察される。
【００１６】ドイツ国特許出願公開第１９８１６１７５
（Ａ１）号明細書記載の方法を用いると、窒素酸化物貯
蔵触媒また触媒活性成分の起こりうる損傷が同時に検出
される。貯蔵触媒の損傷を触媒活性成分の損傷から別々
に検定することは、この方法では不可能である。しかし
ながら、触媒活性成分の損傷の別々の検定が所望され
る。それというのも、触媒活性成分が一酸化窒素の酸化
に関して熱的に損傷されている貯蔵触媒は常になお化学
量論的排気ガス条件下で排気ガス浄化のための十分な活
性を有するからである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、貯蔵触媒の貯蔵材料の判定の他に、貯蔵触媒の触媒
活性成分の起こりうる損傷を識別することもできる方法
を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、希薄燃焼エ
ンジンの排気ガス流内に含有された窒素酸化物を除去す
るために使用されかつ少なくとも１種の窒素酸化物貯蔵
材料、触媒活性成分及び場合により酸素貯蔵材料を含有
する窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力を検査する方法であ
って、希薄燃焼エンジンを希薄から濃厚への空気／燃料
混合物のサイクル的変換で運転しかつ排気ガス内に含有
される窒素酸化物を希薄排気ガスの際に窒素酸化物貯蔵
材料によって貯蔵し（貯蔵段階）かつ濃厚排気ガスの際
に脱着及び変換させる（再生段階）ことによる前記方法
により解決される。該方法は、触媒活性成分の起こりう
る損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化
物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が動
力学的に制御される範囲内にある排気ガス温度で測定
し、一方熱力学的に制御される範囲内では窒素酸化物貯
蔵能力の変化は検出されるべきでなく、かつ、貯蔵材料
の起こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒
の窒素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素へ
の酸化が熱力学的に制御される範囲内にある排気ガス温
度で測定すること特徴とすることにより解決される。
【００１９】本発明の範囲内において、貯蔵触媒の成分
に関して単数で言及する場合には、このことは理解しや
すくする理由から行われている。当業者にとってはもち
ろん、貯蔵触媒の特性の最適化のために種々の窒素酸化
物貯蔵材料並びにまた酸素貯蔵材料及び複数の活性成分
（例えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム）を
相互に組み合わせることができることは自明のことであ
る。
【００２０】本発明による方法は、窒素酸化物貯蔵触媒
の作用方式に関する以下に説明する考察に基づく。
【００２１】窒素酸化物貯蔵触媒の公認された理論によ
れば、排気ガスの窒素酸化物は貯蔵材料の硝酸塩の形で
触媒に結合される。もちろん、二酸化窒素のみが貯蔵材
料と反応して相応する硝酸塩を形成する。内燃機関の排
気ガス中の約６０〜９５％は一酸化窒素からなるので、
これは貯蔵材料と反応して硝酸塩を形成することがで
き、まず貯蔵触媒の触媒活性成分で二酸化窒素に酸化さ
れねばなない。
【００２２】従って、貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力
は、２つのプロセスによって測定される： ａ）以下の平衡反応式に基づく二酸化窒素を形成するた
めの貯蔵触媒の触媒活性成分での一酸化窒素の酸化：
【００２３】
【化１】
【００２４】ｂ）相応する硝酸塩を形成するための二酸
化窒素と貯蔵材料との反応。
【００２５】反応式（１）に基づく触媒活性成分での酸
素を含有する雰囲気内での一酸化窒素の酸化の際には、
温度に依存してその都度一方の側の一酸化窒素及び酸素
と他方の側の二酸化窒素との平衡が生じる。約３００℃
の温度を越える、生じる平衡は熱力学的平衡に相当す
る、即ち該平衡は一酸化窒素と酸素からの二酸化窒素の
形成の強度の発熱的性質にために温度が上昇するに伴い
左側に移動する。約６５０℃を越えると、一酸化窒素は
なお極めて僅かに酸素と反応して二酸化窒素を形成する
に過ぎない。３００℃未満では、反応式（１）に基づく
熱力学的平衡は温度が低下するに伴い右側に移動する、
即ち二酸化窒素の形成はこの温度範囲内では熱力学的に
促進される。それにもかかわらず、約３００℃を下回る
と二酸化窒素の形成は動力学的制限に基づき再び低下し
かつ１００℃未満では無視可能である。ここに挙げた約
３００℃の温度限界は、６体積％のガス混合物の酸素含
量に当てはまる。
【００２６】本方法を実際に実施する際には、３００℃
未満での動力学的に制御される範囲内及び好ましくは３
５０〜４５０℃の熱力学的に制御される範囲内で測定を
行う。
【００２７】触媒の窒素酸化物貯蔵能力は、動力学的に
制御される範囲内では白金粒子の利用できる表面積に強
度に依存する。白金表面積が大きくなるほど、熱力学的
に都合のよい二酸化窒素の形成に対する動力学的制限の
作用は少なくなる。それに対して、白金表面積は熱力学
的に制御される範囲内では二酸化窒素の形成の際になお
二次的な役割を演じるに過ぎない。窒素酸化物貯蔵能力
のための決定的なファクタは、この範囲内において、反
応式（１）に基づく平衡から形成された二酸化窒素が貯
蔵材料と反応して硝酸塩を形成することにより急速に離
脱することであり、このことは平衡に相応する二酸化窒
素の新たな形成を生じる。硝酸塩形成は、熱的影響又は
硫黄被毒による貯蔵材料の起こりうる損傷に依存する。
【００２８】従って、両者の温度範囲（二酸化窒素の形
成の動力学的に制御可能な範囲及び熱力学的に制御可能
な範囲）内における触媒の窒素酸化物貯蔵能力の検査に
より、触媒活性成分の損傷を貯蔵材料の損傷から区別す
ることが可能である。
【００２９】窒素酸化物貯蔵能力の検査のために、種々
のセンサを使用することができる。窒素酸化物センサ並
びにまたラムダ直線型センサ、ジャンプ型ラムダセン
サ、炭化水素センサ、一酸化炭素センサ又は水素センサ
を使用することができる。さらに、窒素酸化物貯蔵能力
を貯蔵された窒素酸化物の量に依存する貯蔵触媒の物理
的特性の変化により測定することも可能である。このた
めに特に適当であるのは、触媒の複素クスインピーダン
スである。その複素インピーダンスによる貯蔵触媒の窒
素酸化物貯蔵能力を測定するための方法は、例えば欧州
特許公開第０９３６３４８（Ａ２）号明細書に記載され
ている。
【００３０】窒素酸化物センサは、排気ガス中の窒素酸
化物濃度を直接測定することができる。利用可能な窒素
酸化物センサは、その構造に基づき同時にまた排気ガス
の酸素含量のための直線型及びジャンプ型の信号（ラム
ダ信号）を発生する。
【００３１】ラムダ線型センサは、直線的に排気ガスの
酸素含量と共に直線的に上昇するセンサ信号を提供す
る。それに対して、ジャンプ型ラムダセンサは、２つだ
けの状態を認識するセンサ電圧を提供する。排気ガス中
の酸素濃度の閾値を上回るか又は下回ると、センサ電圧
は一つの状態から別の状態にジャンプする。希薄燃焼条
件下では、センサ電圧は実際にゼロに等しい。濃厚燃焼
条件下では、該センサは典型的には７００〜９００ｍＶ
である出発電圧を示す。該センサ電圧は、ラムダ＝１の
転移範囲において急勾配を有する。このセンサタイプを
用いると、再生段階の終了時で濃厚な排気ガスの漏出を
良好に識別することが可能である。該方法のために適す
るラムダセンサの機能形式は、Boschからの“Kraftfahr
ttechnischen Taschenbuch”, VID-Verlag, １９９５年
の第２０版、第４９０〜４９２ページに記載されてい
る。
【００３２】窒素酸化物貯蔵能力の測定するためには、
炭化水素センサ、一酸化炭素センサ及び水素センサを使
用することもできる。これらのセンサタイプは、現在開
発中でありかつ連続生産状態には達していない。これら
のセンサでも、再生段階の終了時における触媒を通過し
た濃厚燃焼排気ガスの漏出を確認することができる。
【００３３】窒素酸化物センサを使用すれば、貯蔵触媒
の窒素酸化物貯蔵能力を直接測定することができる。こ
のためには、窒素酸化物センサを貯蔵触媒の下流で排気
ガス流内に配置する。貯蔵段階中に、窒素酸化物濃度が
所定の閾値を上まれば、エンジン制御システムによって
再生が開始する。エンジン制御システム内にファイルさ
れたエンジンマッピングから、エンジンによって理論的
に放出された窒素酸化物の量（raw emission）をエンジ
ンの運転状態にわたり積分により計算しかつ新鮮な状態
の触媒の貯蔵容量と比較することが可能である。閾値が
達成されるまで加算された窒素酸化物の量が新鮮な触媒
の貯蔵能力を著しく下回っていれば、貯蔵能力の損傷が
存在する。貯蔵段階から再生のための閾値を達成するま
での時間間隔は、以下はΔｔｓと称する。
【００３４】測定を行う温度の範囲の選択により、この
損傷は如何なる種類のものであるか類別することができ
る。触媒活性成分の１つの損傷は、動力学的に制御され
る範囲内において３００℃を下回る排気ガスの温度で窒
素酸化物貯蔵能力の減少が検出され、一方熱力学的に制
御される、３００℃を越える温度範囲、好ましくは３５
０〜４５０℃の温度範囲内で窒素酸化物貯蔵能力の変化
が検出不可能である場合に存在する。
【００３５】貯蔵材料の起こりうる損傷の検定は、３０
０℃を越える排気ガスの温度範囲内で、好ましくは３５
０〜４５０℃の温度範囲内で実施する。この場合、損傷
が検定される場合には、該損傷は硫黄被毒に起因するか
又は貯蔵材料の熱的損傷において生じることがある。最
初の場合は、貯蔵材料の脱硫により再び回復させること
ができる可逆的損傷が問題となり、第２の場合には、恒
久的損傷が問題となる。従って、これらの両者の損傷機
構を区別するには、貯蔵材料の損傷の識別後に窒素酸化
物貯蔵触媒の脱硫酸塩化を開始する。
【００３６】ラムダセンサ、炭化水素センサ、一酸化炭
素センサ及び水素センサでは、窒素酸化物貯蔵能力は再
生段階中に間接的に測定できるに過ぎない。これらのセ
ンサは、希薄燃焼から濃厚燃焼への空気／燃料混合物の
切換と、窒素酸化物貯蔵触媒を通過した濃厚な排気ガス
の漏出との間の時間間隔Δｔ１を測定するために利用さ
れる。この時間差は、触媒の窒素酸化物貯蔵材料の作用
及び場合により存在する酸素貯蔵材料により惹起され
る。該時間差は、窒素酸化物及び場合により酸素のため
の触媒の貯蔵能力が低下するほど小さくなる。
【００３７】触媒の窒素酸化物貯蔵能力及び酸素貯蔵能
力を互いに別々に検定すべき場合には、濃厚燃焼から希
薄燃焼への空気／燃料混合物の新たな切換後に、生じる
第２の切換と、窒素酸化物貯蔵触媒を通過した濃厚な排
気ガスの漏出との間の時間間隔Δｔ２を測定しなければ
ならない。この時間間隔は、なお触媒の酸素貯蔵能力に
依存する。
【００３８】希薄燃焼から濃厚燃焼への空気過剰率の切
換後に、窒素酸化物は排気ガスの還元性成分（炭化水
素、一酸化炭素及び水素）により脱着されかつ貯蔵触媒
で変換される。さらに、排気ガスの還元性成分は貯蔵さ
れた酸素を消費して酸化される。従って、窒素酸化物貯
蔵材料及び酸素貯蔵材料は濃厚な排気ガス中で空にな
る。
【００３９】触媒の下流の空気過剰率は触媒の上流の空
気過剰率に自発的に従うのではなく、一定の遅延をもっ
て従うに過ぎず、かつ貯蔵材料が空でない限り、なお希
薄燃焼範囲内にあるので、触媒の下流に配置されたセン
サはなお希薄な排気ガス組成を報知することになる。窒
素酸化物貯蔵触媒及び酸素貯蔵材料が空になって初め
て、炭化水素、一酸化炭素及び水素はもはや変換されな
い。その際、これらの物質の触媒を通過した漏出が生じ
かつ触媒の下流の排気ガスの空気過剰率は濃厚範囲内に
変化する。この時点は、簡単に前記のセンサで測定する
ことができる。
【００４０】貯蔵された窒素酸化物は、一般に、触媒に
貯蔵された酸素が濃厚な内の炭化水素により消費される
かもしくは空になるよりも急速に解放される。さらに、
この脱着速度はなお排気ガスの濃厚度合い並びに排気ガ
ス温度の依存する。排気ガスが濃厚になればなるほど、
ますます急速に窒素酸化物貯蔵触媒及び酸化物貯蔵材料
は急速に空になる。同じことは、排気ガス温度の上昇に
関しても当てはまる。本発明による方法のためには、濃
厚燃焼段階中の空気過剰率は０．7〜０．９９の間隔の
範囲内にあってよい。
【００４１】空気過剰をまさに１未満に選択すれば、空
気過剰はそれよりも低い値の空気過剰におけるよりも一
層緩慢に空になる。このことは時間測定の一層高い精度
を可能にする。この場合には、触媒を通過した還元性成
分の漏出は、窒素酸化物貯蔵材料及び酸素貯蔵材料が完
全に空になった後に初めて生じるので、測定すべき時間
差Δｔ１は両者の貯蔵容量の和を表す。
【００４２】好ましくは、触媒の検査はエンジンの一定
の運転状態で、即ち濃厚燃焼段階もしくは再生段階で規
定された排気ガス温度及び空気過剰率で行う。
【００４３】希薄燃焼から濃厚燃焼への空気過剰率の切
換の際に窒素及び酸素貯蔵材料が空になることは、逆に
濃厚燃焼段階の終了後に酸素貯蔵材料の相応する充填が
生じることを意味する。希薄燃焼から濃厚燃焼への切換
において既に記載したように、濃厚燃焼から希薄燃焼へ
の切換後も触媒の下流の空気過剰率は自発的に触媒の上
流の空気過剰率に従うのではない。空気過剰率はまずは
濃厚範囲内に留まる。それというのも、希薄な排気ガス
の酸素過剰が今や初めて酸素貯蔵材料の充填のために使
用されるからである。従ってさらに、触媒の下流に配置
されたジャンプ型ラムダセンサは、濃厚な排気ガスを表
示することになる。酸化物貯蔵材料の充填後に初めて、
触媒を通過した酸素の顕著な漏出及びひいてはジャンプ
型センサで測定した場合にはセンサ信号のジャンプが生
じる。濃厚燃焼段階の終了時と、触媒を通過した酸素の
漏出時との間の測定可能な時間差Δｔ２は、酸素貯蔵体
の貯蔵能力のための１つの尺度である。触媒の酸素貯蔵
能力が硫黄での被毒により又は熱的損傷により低下する
と、このことはΔｔ２の減少により認識可能になりかつ
場合により触媒の交換のための信号として使用すること
ができる。
【００４４】窒素酸化物貯蔵能力及び酸素貯蔵能力の分
離した検定のためには、Δｔ１及びΔｔ２を以下の方程
式に関して使用することができる： Δｔ１＝a・ＫＮＯｘ ＋ ｂ・ＫＯ２ （２） 上記式中、ａ及びｂは比例定数を表す。ＫＮＯｘもしく
はＫＯ２は窒素酸化物及び酸素のための触媒の貯蔵能力
を表す。
【００４５】方程式（２）は、Δｔ２が両者の貯蔵体容
量によって条件付けられる検定を表す。両者の貯蔵体容
量の作用はΔｔ１だけの測定によっては分離することが
できないことが明らかに認識される。従って、別の測定
としてΔｔ２の測定を採用すれる。Δｔ２は酸素貯蔵体
容量にだけ依存する： Δｔ２＝ｃ・ＫＯ２ （３） 比例定数ｂは酸素貯蔵体の排出速度を表し、一方定数ｃ
は酸素貯蔵材料が再び充填される速度の尺度である。方
程式（２）及び（３）から、窒素酸化物貯蔵体の容量に
対して、
【００４６】
【数１】
【００４７】が与えられる。
【００４８】方程式（４）における比ｂ／ｃは、材料及
び触媒試験中のエンジンの選択された運転条件に依存す
る。これは予めの実験により決定することができる。従
って、方程式（２）及び（３）は、貯蔵触媒内に窒素酸
化物貯蔵機能と酸素貯蔵機能が同時に存在する場合でも
Δｔ１及びΔｔ２の測定により両者の機能の別々の検定
を可能にする。
【００４９】時間差Δｔ１及びΔｔ２は、多種多様な方
法で測定することができる。よって、時間差Δｔ１及び
Δｔ２をエンジン制御による空気過剰率の切換のそれぞ
れの時点の差及び触媒の下流の空気過剰率が変化するそ
れぞれの時点から検定することが可能である。エンジン
と貯蔵触媒の間の排気ガス導管が長い場合には、そのよ
うにして測定した時間差を場合によりエンジンと触媒の
間の排気ガスの経路時間だけ補正しなけらばならない。
このために選択的に、時間差を決定するために触媒の上
流及び下流の空気過剰率の変化をそれぞれのセンサで確
認することができる。
【００５０】表１は、異なるセンサを使用した際の本発
明による方法で生じる、窒素酸化物貯蔵触媒の検定可能
性に関する概要を示す。センサに関しては、２つの群に
区別することができる。
【００５１】
【外１】
【００５２】酸素センサ、水素センサ又は一酸化炭素セ
ンサを用いて、前記に定義したΔｔ １及びΔｔ２を測定
することができる。Δｔ１,ＤｅＳＯｘ及びにΔｔ２,
ＤｅＳ Ｏｘで、第１表に、脱硫酸鉛塩化を実施した後の
時間差Δｔ１及びΔｔ２が記載されている。窒素酸化物
センサ又は特性センサを用いた測定に対する前記の説明
に相応して、貯蔵触媒の種々の損傷機構に関する、第１
表に記載した識別可能性が生じる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【外２】
【００５５】
【実施例】次に、本発明を実施例１及び２並びに図面１
〜６により詳細に説明する。
【００５６】例１ 酸化触媒での一酸化炭素の酸化の際に生じる二酸化窒素
の平衡濃度をガス温度に依存にして測定しかつ熱力学的
に計算した平衡濃度と比較した。
【００５７】この測定のために、純白金／酸化アルミニ
ウム酸化触媒を製作した。このために焼成した新鮮な状
態でＢEＴ表面積２１０ｍ２/ｇを有する酸化アルミニウ
ム７００ｇに白金１５ｇをテトラアンミン白金硝酸酸の
水溶液での含浸並びに引き続いての空気中での乾燥及び
５００℃での焼成により析出させた。
【００５８】このようにして製造した触媒粉末を撹拌し
て水性分散液を形成しかつ粒度３〜５μｍ（ｄ５０）に
ミリングした。この分散液を、コーディーライトからな
る市販のハニカム成形体に分散液に浸漬することにより
被覆した。
【００５９】被覆したハニカム成形体を乾燥キャビネッ
ト内で１２０℃で乾燥した。浸漬及び乾燥工程を、乾燥
状態でハニカム成形体１リットル当たり１１０ｇの被覆
が達成されるまで繰り返した。引き続き、被覆したハニ
カム成形体を５００℃で４時間焼成した。従って、完成
した触媒は酸化アルミニウム１０７．７ｇ／ｌ及び白金
２．３ｇ／ｌを含有していた。
【００６０】該触媒上に、一酸化窒素５００体積ｐｐ
ｍ、酸素６体積％及び窒素残りからなるガス混合物を温
度５０〜５００℃で空間速度３００００ｈ- １で通過さ
せた。図１に、この場合触媒の下流で測定した二酸化窒
素の平衡濃度が温度に対してプロットされかつ熱力学的
に計算された値と比較されている。
【００６１】約３００℃を越えると、測定した平衡値は
酸素６体積％に関して計算した値と極めて良好に一致す
る。３００℃未満では、測定した平衡濃度は温度が低下
するにともない反応の動力学的制限のためにゼロまで逆
行し、一方計算した平衡濃度は低温度で１に達しようと
する。
【００６２】例２： 触媒活性成分として白金及びロジウム、及び貯蔵材料と
して酸化バリウムを含有する、ドイツ国特許出願公開第
１９８３８２８２（Ａ１）号明細書の実施例１に基づく
窒素酸化物貯蔵触媒を、３つの粉末材料から以下のよう
にして製造した：焼成した新鮮な状態でのＢEＴ表面積
８７ｍ２/ｇを有するセリウム／ジルコニウム混合触媒
（酸化セリウム９０質量％及び酸化ジルコニウム１０質
量％）５５０ｇを、酢酸バリウム水溶液を含浸させ、引
き続き空気中で乾燥及５００℃での焼成により酸化バリ
ウム１００ｇで被覆した。焼成により、可溶性酢酸バリ
ウムを単体材料に酸化バリウムもしくは炭酸バリウムの
形で固定した。これにより、酢酸バリウムが後続の製造
工程で再溶解しないことが保証された。
【００６３】白金／酸化アルミニウム粉末を製造するた
めに、テトラアンミン白金硝酸酸の水溶液の含浸並びに
引き続いての空気中での乾燥及び５００℃での焼成によ
り焼成した新鮮な状態でのＢEＴ表面積２１０ｍ２/ｇを
有する酸化アルミニウム７００ｇに白金１５ｇを析出さ
せた。
【００６４】ロジウム／酸化アルミニウム粉末を製造す
るために、硝酸ロジウム水溶液の含浸並びに引き続いて
の乾燥及び５００℃での焼成により焼成した新鮮な状態
でのＢEＴ表面積１４２ｍ２/ｇを有する酸化アルミニウ
ム１００ｇにロジウム１．５ｇを析出させた。
【００６５】こうして製造した３つの粉末を撹拌して水
性分散液を形成しかつ粒度３〜５μｍ（ｄ５０）にミリ
ングした。分散液の酸化物固体成分を、浸漬法によりコ
ーディーライトからなる市販のハニカム成形体に被覆し
た。
【００６６】こうして被覆したハニカム成形体を乾燥キ
ャビネット内で１２０℃で乾燥した。浸漬及び乾燥工程
は、ハニカム成形体１リットル当たり酸化物成分２３０
ｇの被覆が達成されるまで繰り返した。引き続き、被覆
したハニカム成形体を５００℃で４時間焼成した。従っ
て、完成した触媒は酸化バリウム１５．９ｇ／ｌ、セリ
ウム／ジルコニウム混合酸化物８７．２ｇ／ｌ、酸化ア
ルミニウム１２６．９ｇ／ｌ、白金２．４ｇ／ｌ及びロ
ジウム０．２４ｇ／ｌを含有していた。
【００６７】この窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵
能力を合成ガス装置内で新鮮な状態でかつ種々のエージ
ング後に排気ガス温度に依存して測定した。貯蔵段階
（希薄燃焼段階）及び再生段階（濃厚燃焼段階）中のガ
ス組成は第２表に列記されている。窒素酸化物貯蔵能力
ＳＮ０を、
【００６８】
【数２】
【００６９】として測定した。上記式中、ＭＮ０．ｉｎ
は貯蔵段階中に触媒上を通過した一酸化窒素の質量及び
ＭＮ０．ｏｕｔは貯蔵段階中に触媒から流出した一酸化
窒素の質量を表す。窒素酸化物貯蔵能力をそれぞれ８回
の希薄／濃厚燃焼サイクルにわたり平均化した。
【００７０】
【表２】
【００７１】新鮮な状態の他に、触媒を２つの異なるエ
ージング後にそれらの窒素酸化物貯蔵能力に関して検査
した： ａ）空気中８５０℃の温度で２４時間の継続時間で炉エ
ージングによる貯蔵触媒の触媒活性成分の熱的損傷。
【００７２】ｂ）希薄燃焼エンジンにおける３５０℃の
排気ガス温度で８時間の継続時間で貯蔵材料の可逆的硫
黄被毒。希薄燃焼エンジンを、硫黄１８９質量ｐｐｍを
含有する燃料で運転した。貯蔵段階は、それぞれ１．４
の空気過剰率で６０秒間持続した。再生段階は、それぞ
れ０．７５の空気過剰率で５秒間持続した。触媒の８時
間の硫黄被毒中に、該触媒は硫黄３ｇを硫酸塩の形で貯
蔵した。
【００７３】図２は、合成ガスの温度に依存した触媒の
測定された窒素酸化物貯蔵能力を示す。窒素酸化物貯蔵
材料の熱的損傷は、３５０℃未満の温度で窒素酸化物貯
蔵能力の激しい減少において現れる。より高い温度で
は、触媒活性成分の損傷は窒素酸化物貯蔵能力には実質
的な影響を及ぼさない。それに対して、窒素酸化物貯蔵
材料の硫黄被毒は２５０〜５００℃の全温度範囲内で窒
素酸化物貯蔵能力の低下を惹起する。
【００７４】図３〜５は、表のリストアップに相応する
本発明による方法を実施するための種々のセンサ配置を
有する排気ガス浄化装置（１）を示す。（２）は貯蔵触
媒を示し、該触媒の機能を規則的に測定する。触媒は排
気ガス浄化装置のケーシング内に組み込まれている。図
３において、センサ１は触媒の物理的影響、例えばその
複素インピーダンスを測定するセンサである。図３にお
けるセンサ１の位置は、例示でありかつ使用時には触媒
全体の上又は触媒の複数の位置の半径方向又は軸方向に
設置されていてもよい。図４は触媒の下流に窒素酸化物
センサ（センサ２）を有する装置を示し、一方図５は例
えば２つのラムダジャンプ型センサを有し、その１つが
触媒の上流にかつ１つが触媒の下流に配置された装置を
示す。ラムダジャンプ型センサの代わりに、この装置で
はラムダ線型センサ、水素センサ、炭化水素センサ及び
一酸化炭素センサを使用することができる。これらのセ
ンサを用いて、時間差Δｔ１及びΔｔ２を測定する。こ
の場合、希薄から濃厚燃焼への、もしくは濃厚から希薄
燃焼への排気ガスの空気過剰率の切換時点を測定するた
めにそれぞれ触媒の上流に配置されたセンサを使用す
る。切換時点がエンジン制御システムから提供される場
合には、触媒の上流のセンサは不必要である。
【００７５】図６は、貯蔵触媒の上流でエンジン電子系
統により入力した空気過剰率のラムダ線型センサで測定
した変化並びに触媒の上流のジャンプ型センサ４及び触
媒の下流のジャンプ型ラムダのセンサ電圧を示す。
【００７６】空気過剰率は、運転の主な時間中に１を超
える値（この場合には１．４）を有する。この希薄燃焼
運転段階で、窒素酸化物は触媒の酸素貯蔵体機能により
かつ酸素は触媒の酸素貯蔵機能により貯蔵される。
【００７７】一定の時間後に、触媒の窒素酸化物貯蔵体
は満杯になりかつこれは再生しなけらばならない。この
ためには、空気過剰率をエンジン制御システムにより１
未満の値（この場合には０．７５）に低下させる。それ
に従って、触媒のセンサ３の信号は相応して変化する。
今や還元作用する排気ガスにより、貯蔵触媒体に貯蔵さ
れた窒素酸化物は分解及び脱着されかつ触媒に貯蔵され
た酸素は排気ガスの還元性成分の酸化のために消費され
る。貯蔵材料の再生後初めて、触媒からの濃厚排気ガス
の漏出、ひいてはセンサ４の信号の相応する上昇が生じ
る。
【００７８】センサ信号の両者のフロントエッジは、時
間間隔Δｔ１を示し、これは触媒の窒素酸化物貯蔵能力
及び場合により酸素貯蔵能力により惹起される。貯蔵機
能が強度に損傷されるほど、ますます時間間隔Δｔ１は
短くなる。
【００７９】再生段階の終了後に、空気過剰率は再び１
を越えて上昇せしめられる。このことは、センサ３のセ
ンサ電圧が再びゼロに急激に戻ることを惹起する。しか
しながら、センサ４はなお一定時間触媒の下流で化学量
論的未満の空気過剰率を示す。それというのも、希薄な
排気ガスの酸素は、妨害されずに触媒を通過することが
できかつセンサ４からの信号がその初期の状態に戻るこ
とができる前に、まず触媒の充満のために使用されるか
らである。これにより、センサ信号の２つの背面エッジ
の間に時間間隔Δｔ２が生じる。
【００８０】この考察により示されるように、時間間隔
Δｔ２は触媒の酸素貯蔵能力のみに依存する。従って、
この時間を測定することにより、触媒の酸素貯蔵機能の
状態に関する検定を行うことができる。Δｔ２が小さい
ほど、触媒のなお残留する酸素貯蔵能力は小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応式（１）に基づく酸化平衡速度の測定結果
を示すグラフである。
【図２】温度の依存した新鮮な状態及び種々の損傷後の
貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を示すグラフである。
【図３】貯蔵触媒の物理的特性のためのセンサを有する
排気ガス浄化装置の略示図である。
【図４】貯蔵触媒の下流に窒素酸化物センサを有する排
気ガス浄化装置の略示図である。
【図５】貯蔵触媒の上流及び下流に窒素酸化物センサを
有する排気ガス浄化装置の略示図である。
【図６】貯蔵触媒の上流の標準化した空気過剰率の時間
的変化及び触媒の検査中の図４の両者の信号変化を示す
グラフである。
【符号の説明】
（１） 排気ガス浄化装置、 （２） 貯蔵触媒、
１，２ センサ、 ３，４ ジャンプ型センサ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｆ０２Ｄ 45/00 ３１４Ｚ Ｆ０２Ｄ 45/00 ３１４ Ｇ０１Ｎ 27/02 ＺＡＢＺ Ｇ０１Ｎ 27/02 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ｂ // Ｇ０１Ｎ 27/409 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ 27/416 27/46 ３７１Ｇ (72)発明者 ウルリヒ ゲーベル ドイツ連邦共和国 ハッタースハイム ラ ートハウスシュトラーセ 14 (72)発明者 ルッツ マルク ルビッシュ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット キ ースシュトラーセ 102 (72)発明者 エグベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12 ベー (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13 Ｆターム(参考） 2G004 BG13 BM04 2G060 AD01 AD04 AE01 AF06 EA07 KA14 3G084 AA01 AA04 BA09 BA13 BA15 BA24 DA10 DA25 DA27 EA11 EB01 EB22 EC04 FA27 FA28 FA29 3G091 AA12 AB06 BA11 BA14 BA31 BA32 BA33 CB02 DA01 DA02 DB10 EA17 EA29 EA30 EA33 EA34 FB10 FB12 GA06 HA36 HA37 HA42 4D048 AA06 AB01 AB02 BA03 BA08 BA15 BA19 BA30 BA33 BA41 BB02 DA02 DA06 DA08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 希薄燃焼エンジンの排気ガス流内に含有
    された窒素酸化物を除去するために使用されかつ少なく
    とも１種の窒素酸化物貯蔵材料、触媒活性成分及び場合
    により酸素貯蔵材料を含有する窒素酸化物貯蔵触媒の作
    業能力を検査する方法であって、希薄燃焼エンジンを希
    薄から濃厚への空気／燃料混合物のサイクル的変換で運
    転しかつ排気ガス内に含有される窒素酸化物を希薄排気
    ガスの際に窒素酸化物貯蔵材料によって貯蔵し（貯蔵段
    階）かつ濃厚排気ガスの際に脱着及び変換させる（再生
    段階）ことによる前記方法において、触媒活性成分の起
    こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒
    素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸
    化が動力学的に制御される範囲内にある排気ガス温度で
    測定し、一方熱力学的に制御される範囲内では窒素酸化
    物貯蔵能力の変化は検出されるべきでなく、かつ、貯蔵
    材料の起こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵
    触媒の窒素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒
    素への酸化が熱力学的に制御される範囲内にある排気ガ
    ス温度で測定すること特徴とする窒素酸化物貯蔵触媒の
    作業能力の検査方法。
  2. 【請求項２】 窒素酸化物貯蔵能力を貯蔵段階中に排気
    ガス流内で窒素酸化物貯蔵触媒の下流に配置された窒素
    酸化物センサにより測定すること特徴とする請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 窒素酸化物貯蔵能力を貯蔵段階中に線型
    ラムダセンサ、ジャンプ型ラムダセンサ、炭化水素セン
    サ、一酸化炭素センサ又は水素センサを用いて、希薄か
    ら濃厚への空気／燃料混合物の切換時と、濃厚排気ガス
    が一酸化窒素貯蔵触媒を通過して漏出する時点との間の
    時間間隔Δｔ１を測定することにより検定すること特徴
    とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸素貯蔵材料の起こりうる損傷を検定す
    るために、濃厚から希薄への空気／燃料混合物の新たな
    切換後に第２の切換時点と、酸素が一酸化窒素貯蔵触媒
    を通過して漏出する時点との間の時間間隔Δｔ２を測定
    すること特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 窒素酸化物貯蔵能力を、貯蔵された窒素
    酸化物の量に依存する貯蔵触媒の物理的特性の変化によ
    り測定すること特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒の電気的複素インピーダンスの変化
    を測定すること特徴とする請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 動力学的に制御される範囲内において３
    ００℃未満の排気ガスの温度で窒素酸化物貯蔵能力の低
    下が検出されると、触媒活性成分の損傷が存在し、一方
    ３００℃を越える熱力学的に制御される範囲内では窒素
    酸化物貯蔵能力の変化が検出不能であること特徴とする
    請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 貯蔵材料の起こりうる損傷の検定を３０
    ０℃を越える排気ガスの温度で実施すること特徴とする
    請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 窒素酸化物貯蔵材料の損傷の認識後に窒
    素酸化物貯蔵触媒の脱硫酸塩化を開始すること特徴とす
    る請求項８記載の方法。
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