JP4903947B2 - 窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力の検査方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼エンジンの排気ガス流内に含有された窒素酸化物を除去するために使用されかつ少なくとも１種の窒素酸化物貯蔵材料、触媒活性成分及び場合により酸素貯蔵材料を含有する窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力を検査する方法であって、希薄燃焼エンジンを希薄から濃厚への空気／燃料混合物のサイクル的変換で運転しかつ排気ガス内に含有される窒素酸化物を希薄排気ガスの際に窒素酸化物貯蔵材料によって貯蔵し（貯蔵段階）かつ濃厚排気ガスの際に脱着及び変換させる（再生段階）ことによる前記方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物貯蔵触媒は、特に希薄燃焼運転内燃機関の排気ガス浄化のために開発された。希薄燃料運転内燃機関の分類には、ディーゼルエンジン及び希薄燃焼運転ガソリンエンジンが属する。両者のエンジンタイプを、以下には希薄燃焼エンジンと称する。希薄燃焼エンジン、特に直接噴射装置を有するガソリンエンジンは、化学量論的量に運転される内燃機関に対して２５％までの理論的燃料の倹約が可能であるために、ますます自動車構成において使用される。
【０００３】
窒素酸化物貯蔵触媒は、酸化する排気ガス条件下で、即ち希薄燃焼運転中に、広い温度範囲内で窒素酸化物を貯蔵する能力を有する。従って、この運転段階を以下には貯蔵段階（storage phase)と称する。
【０００４】
貯蔵触媒の貯蔵容量は制限されるので、これは時折再生されなければならない。このためには、エンジンに供給される空気／燃料混合物の空気過剰率、ひいてはまたエンジンから出る排気ガスの空気過剰率は短時間１未満の値に低下せしめられる。これはまた空気／燃料混合物もしくは排気ガス流の濃化とも称される。従って、この短い運転時間中に、排気ガス流中に貯蔵触媒に流入する前に還元条件が存在する。
【０００５】
濃化段階中の還元条件下で、貯蔵された窒素酸化物は放出されかつ貯蔵触媒で、慣用の３路触媒におけると同様に、一酸化炭素、炭化水素及び水素の同時酸化下に窒素へ還元される。この貯蔵触媒の作動段階は以下には再生段階（regeneration phase）とも称する。貯蔵触媒、酸素センサ及びエンジンエレクトロニックからなる全システムの具体的な機能においては、再生段階中に貯蔵触媒の下流にほぼ化学量論的量条件が存在する、即ち、再生段階中に貯蔵触媒の上流で過剰で存在する炭化水素及び一酸化炭素は、貯蔵触媒で放出された二酸化窒素により酸化される。再生の終了後に初めて、触媒の下流で還元性成分の突然の増大が生じる。これは貯蔵触媒を通過した還元性成分の漏出（breakthrough）と称される。
【０００６】
典型的には、貯蔵段階の持続時間は約３０〜１００秒間である。再生段階の持続時間は、著しく短くかつ数秒間（１〜２０秒間）の範囲内にあるに過ぎない。
【０００７】
窒素酸化物貯蔵触媒の機能方式及び組成は、例えば欧州特許第０５６０９９１（Ｂ１）号明細書から公知である。貯蔵材料として、これらの触媒はアルカリ金属（例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム）、アルカリ土類金属（例えばバリウム、カルシウム）又は希土類金属（例えばランタン、イットリウム）の群からなる少なくとも１種の成分を含有する。貯蔵触媒は触媒活性成分元素として白金を含有する。酸化性排気ガス条件下で、即ち希薄燃焼運転中に、貯蔵触媒は排気ガス内に含有される窒素酸化物を硝酸塩の形で貯蔵することができる。しかしながら、その都度のエンジンの構造様式及びその運転形式に基づき、約６０〜９５％が一酸化窒素からなる窒素酸化物をまず二酸化窒素に酸化する必要がある。これは貯蔵触媒の白金成分で行われる。
【０００８】
前記の成分の他に、窒素酸化物貯蔵触媒はなお酸素を貯蔵する成分を含有することができる。該触媒は、この場合も窒素酸化物貯蔵の他に慣用の３路触媒の機能も担うことができる。酸素を貯蔵する成分としては、大部分が酸化セリウムが使用される。その際、窒素酸化物貯蔵触媒は、その窒素酸化物貯蔵機能の他に酸素貯蔵機能をも有し、それによりバイファンクショナルである。
【０００９】
現在の排気ガス浄化方法における重要な問題は、もはや機能を発揮しない触媒の適時の交換を可能にするために、使用された触媒の機能の検査である。このことは、種々の老化機構が観察される窒素酸化物貯蔵触媒にも当てはまる。これらは一面では燃料内に存在する硫黄によりかつ他面では熱的過負荷によりその窒素酸化物貯蔵能力が損傷されることがある。硫黄による被毒は一般に高めた温度での再生により再び回復させることができるが、熱的損傷は不可逆的プロセスである。
【００１０】
バイファンクショナル貯蔵触媒の場合には、原理的に両者の貯蔵機能（窒素酸化物及び酸素）は被毒及び熱的影響により損傷される場合がある。この場合、一方の機能の損傷は必ずしも他方の機能の損傷を惹起することにならない。窒素酸化物及び酸素の両者は酸化性成分であるので、それらの作用は互いに明確に分離することができず、それにより触媒の検査の際に誤検定を生じることがある。
【００１１】
ドイツ国特許出願公開第１９８１６１７５（Ａ１）号明細書から、窒素酸化物貯蔵触媒の機能性を検査する方法が公知であり、該方法では、触媒の酸素貯蔵機能及び窒素酸化物貯蔵機能を別々に評価することが行われる。貯蔵触媒の機能性を検査するために、この公開明細書によれば、排気ガスの空気過剰率が希薄から濃厚に切換えられ、かつ最初の切換から濃厚な排気ガスが触媒を通過して漏出するまでの間に生じる時間間隔Δｔ_１並びに濃厚から希薄への新たな切換後に生じる、第２の切換と酸素の触媒を通過した漏出との間の時間間隔Δｔ_２が測定される。該時間差Δｔ_１及びΔｔ_２は、触媒の酸素貯蔵機能と窒素酸化物貯蔵機能の分離した判定を可能にする。
【００１２】
触媒の窒素酸化物貯蔵機能は、窒素酸化物貯蔵材料及び触媒活性成分、一般に白金に依存する。窒素酸化物貯蔵材料及び触媒活性成分成分の両者とも、損傷を受けることがある。
【００１３】
窒素酸化物貯蔵材料は、排気ガス内に含有される二酸化硫黄を硫酸塩の形で貯蔵する。このことは窒素酸化物貯蔵能力の消耗で行われる。貯蔵材料の硫酸塩は、硝酸塩よりも著しく安定である。しかしながら、これらは６００℃よりも高い排気ガス温度でかつ還元性条件下で再び分解することができる。この脱硫酸塩プロセスの結果より、窒素酸化物貯蔵材料はその初期の窒素酸化物貯蔵能力が十分に復元される。
【００１４】
貯蔵材料の窒素酸化物貯蔵能力は、排気ガスと相互作用を生じることができる比表面積に決定的に依存する。貯蔵材料が約８００℃よりも高い排気ガス温度に曝されると、その比表面積は不可逆的に減少しかつその窒素酸化物貯蔵能力は低下する。
【００１５】
触媒活性成分の最適な利用のために、これらの成分は貯蔵触媒の酸化物材料に平均粒度約２〜１５ｎｍを有する高分散性形で施される。微細な分散に基づき、白金粒子は排気ガスの構成成分との相互作用のために高い表面積を有する。特に希薄燃焼エンジンの希薄排気ガス内で、排気ガス温度が上昇するに伴い、触媒活性成分の不可逆的低下を開始する、例えば白金結晶の不可逆的拡大が観察される。
【００１６】
ドイツ国特許出願公開第１９８１６１７５（Ａ１）号明細書記載の方法を用いると、窒素酸化物貯蔵触媒また触媒活性成分の起こりうる損傷が同時に検出される。貯蔵触媒の損傷を触媒活性成分の損傷から別々に検定することは、この方法では不可能である。しかしながら、触媒活性成分の損傷の別々の検定が所望される。それというのも、触媒活性成分が一酸化窒素の酸化に関して熱的に損傷されている貯蔵触媒は常になお化学量論的排気ガス条件下で排気ガス浄化のための十分な活性を有するからである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、貯蔵触媒の貯蔵材料の判定の他に、貯蔵触媒の触媒活性成分の起こりうる損傷を識別することもできる方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、希薄燃焼エンジンの排気ガス流内に含有された窒素酸化物を除去するために使用されかつ少なくとも１種の窒素酸化物貯蔵材料、触媒活性成分及び場合により酸素貯蔵材料を含有する窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力を検査する方法であって、希薄燃焼エンジンを希薄から濃厚への空気／燃料混合物のサイクル的変換で運転しかつ排気ガス内に含有される窒素酸化物を希薄排気ガスの際に窒素酸化物貯蔵材料によって貯蔵し（貯蔵段階）かつ濃厚排気ガスの際に脱着及び変換させる（再生段階）ことによる前記方法により解決される。該方法は、触媒活性成分の起こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が動力学的に制御される範囲内にある排気ガス温度で測定し、一方熱力学的に制御される範囲内では窒素酸化物貯蔵能力の変化は検出されるべきでなく、かつ、貯蔵材料の起こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が熱力学的に制御される範囲内にある排気ガス温度で測定すること特徴とすることにより解決される。
【００１９】
本発明の範囲内において、貯蔵触媒の成分に関して単数で言及する場合には、このことは理解しやすくする理由から行われている。当業者にとってはもちろん、貯蔵触媒の特性の最適化のために種々の窒素酸化物貯蔵材料並びにまた酸素貯蔵材料及び複数の活性成分（例えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム）を相互に組み合わせることができることは自明のことである。
【００２０】
本発明による方法は、窒素酸化物貯蔵触媒の作用方式に関する以下に説明する考察に基づく。
【００２１】
窒素酸化物貯蔵触媒の公認された理論によれば、排気ガスの窒素酸化物は貯蔵材料の硝酸塩の形で触媒に結合される。もちろん、二酸化窒素のみが貯蔵材料と反応して相応する硝酸塩を形成する。内燃機関の排気ガス中の約６０〜９５％は一酸化窒素からなるので、これは貯蔵材料と反応して硝酸塩を形成することができ、まず貯蔵触媒の触媒活性成分で二酸化窒素に酸化されねばなない。
【００２２】
従って、貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力は、２つのプロセスによって測定される：
ａ）以下の平衡反応式に基づく二酸化窒素を形成するための貯蔵触媒の触媒活性成分での一酸化窒素の酸化：
【００２３】
【化１】

【００２４】
ｂ）相応する硝酸塩を形成するための二酸化窒素と貯蔵材料との反応。
【００２５】
反応式（１）に基づく触媒活性成分での酸素を含有する雰囲気内での一酸化窒素の酸化の際には、温度に依存してその都度一方の側の一酸化窒素及び酸素と他方の側の二酸化窒素との平衡が生じる。約３００℃の温度を越える、生じる平衡は熱力学的平衡に相当する、即ち該平衡は一酸化窒素と酸素からの二酸化窒素の形成の強度の発熱的性質にために温度が上昇するに伴い左側に移動する。約６５０℃を越えると、一酸化窒素はなお極めて僅かに酸素と反応して二酸化窒素を形成するに過ぎない。３００℃未満では、反応式（１）に基づく熱力学的平衡は温度が低下するに伴い右側に移動する、即ち二酸化窒素の形成はこの温度範囲内では熱力学的に促進される。それにもかかわらず、約３００℃を下回ると二酸化窒素の形成は動力学的制限に基づき再び低下しかつ１００℃未満では無視可能である。ここに挙げた約３００℃の温度限界は、６体積％のガス混合物の酸素含量に当てはまる。
【００２６】
本方法を実際に実施する際には、３００℃未満での動力学的に制御される範囲内及び好ましくは３５０〜４５０℃の熱力学的に制御される範囲内で測定を行う。
【００２７】
触媒の窒素酸化物貯蔵能力は、動力学的に制御される範囲内では白金粒子の利用できる表面積に強度に依存する。白金表面積が大きくなるほど、熱力学的に都合のよい二酸化窒素の形成に対する動力学的制限の作用は少なくなる。それに対して、白金表面積は熱力学的に制御される範囲内では二酸化窒素の形成の際になお二次的な役割を演じるに過ぎない。窒素酸化物貯蔵能力のための決定的なファクタは、この範囲内において、反応式（１）に基づく平衡から形成された二酸化窒素が貯蔵材料と反応して硝酸塩を形成することにより急速に離脱することであり、このことは平衡に相応する二酸化窒素の新たな形成を生じる。硝酸塩形成は、熱的影響又は硫黄被毒による貯蔵材料の起こりうる損傷に依存する。
【００２８】
従って、両者の温度範囲（二酸化窒素の形成の動力学的に制御可能な範囲及び熱力学的に制御可能な範囲）内における触媒の窒素酸化物貯蔵能力の検査により、触媒活性成分の損傷を貯蔵材料の損傷から区別することが可能である。
【００２９】
窒素酸化物貯蔵能力の検査のために、種々のセンサを使用することができる。窒素酸化物センサ並びにまたラムダ直線型センサ、ジャンプ型ラムダセンサ、炭化水素センサ、一酸化炭素センサ又は水素センサを使用することができる。さらに、窒素酸化物貯蔵能力を貯蔵された窒素酸化物の量に依存する貯蔵触媒の物理的特性の変化により測定することも可能である。このために特に適当であるのは、触媒の複素クスインピーダンスである。その複素インピーダンスによる貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を測定するための方法は、例えば欧州特許公開第０９３６３４８（Ａ２）号明細書に記載されている。
【００３０】
窒素酸化物センサは、排気ガス中の窒素酸化物濃度を直接測定することができる。利用可能な窒素酸化物センサは、その構造に基づき同時にまた排気ガスの酸素含量のための直線型及びジャンプ型の信号（ラムダ信号）を発生する。
【００３１】
ラムダ線型センサは、直線的に排気ガスの酸素含量と共に直線的に上昇するセンサ信号を提供する。それに対して、ジャンプ型ラムダセンサは、２つだけの状態を認識するセンサ電圧を提供する。排気ガス中の酸素濃度の閾値を上回るか又は下回ると、センサ電圧は一つの状態から別の状態にジャンプする。希薄燃焼条件下では、センサ電圧は実際にゼロに等しい。濃厚燃焼条件下では、該センサは典型的には７００〜９００ｍＶである出発電圧を示す。該センサ電圧は、ラムダ＝１の転移範囲において急勾配を有する。このセンサタイプを用いると、再生段階の終了時で濃厚な排気ガスの漏出を良好に識別することが可能である。該方法のために適するラムダセンサの機能形式は、Boschからの“Kraftfahrttechnischen Taschenbuch”, VID-Verlag, １９９５年の第２０版、第４９０〜４９２ページに記載されている。
【００３２】
窒素酸化物貯蔵能力の測定するためには、炭化水素センサ、一酸化炭素センサ及び水素センサを使用することもできる。これらのセンサタイプは、現在開発中でありかつ連続生産状態には達していない。これらのセンサでも、再生段階の終了時における触媒を通過した濃厚燃焼排気ガスの漏出を確認することができる。
【００３３】
窒素酸化物センサを使用すれば、貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を直接測定することができる。このためには、窒素酸化物センサを貯蔵触媒の下流で排気ガス流内に配置する。貯蔵段階中に、窒素酸化物濃度が所定の閾値を上まれば、エンジン制御システムによって再生が開始する。エンジン制御システム内にファイルされたエンジンマッピングから、エンジンによって理論的に放出された窒素酸化物の量（raw emission）をエンジンの運転状態にわたり積分により計算しかつ新鮮な状態の触媒の貯蔵容量と比較することが可能である。閾値が達成されるまで加算された窒素酸化物の量が新鮮な触媒の貯蔵能力を著しく下回っていれば、貯蔵能力の損傷が存在する。貯蔵段階から再生のための閾値を達成するまでの時間間隔は、以下はΔｔ_ｓと称する。
【００３４】
測定を行う温度の範囲の選択により、この損傷は如何なる種類のものであるか類別することができる。触媒活性成分の１つの損傷は、動力学的に制御される範囲内において３００℃を下回る排気ガスの温度で窒素酸化物貯蔵能力の減少が検出され、一方熱力学的に制御される、３００℃を越える温度範囲、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲内で窒素酸化物貯蔵能力の変化が検出不可能である場合に存在する。
【００３５】
貯蔵材料の起こりうる損傷の検定は、３００℃を越える排気ガスの温度範囲内で、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲内で実施する。この場合、損傷が検定される場合には、該損傷は硫黄被毒に起因するか又は貯蔵材料の熱的損傷において生じることがある。最初の場合は、貯蔵材料の脱硫により再び回復させることができる可逆的損傷が問題となり、第２の場合には、恒久的損傷が問題となる。従って、これらの両者の損傷機構を区別するには、貯蔵材料の損傷の識別後に窒素酸化物貯蔵触媒の脱硫酸塩化を開始する。
【００３６】
ラムダセンサ、炭化水素センサ、一酸化炭素センサ及び水素センサでは、窒素酸化物貯蔵能力は再生段階中に間接的に測定できるに過ぎない。これらのセンサは、希薄燃焼から濃厚燃焼への空気／燃料混合物の切換と、窒素酸化物貯蔵触媒を通過した濃厚な排気ガスの漏出との間の時間間隔Δｔ_１を測定するために利用される。この時間差は、触媒の窒素酸化物貯蔵材料の作用及び場合により存在する酸素貯蔵材料により惹起される。該時間差は、窒素酸化物及び場合により酸素のための触媒の貯蔵能力が低下するほど小さくなる。
【００３７】
触媒の窒素酸化物貯蔵能力及び酸素貯蔵能力を互いに別々に検定すべき場合には、濃厚燃焼から希薄燃焼への空気／燃料混合物の新たな切換後に、生じる第２の切換と、窒素酸化物貯蔵触媒を通過した濃厚な排気ガスの漏出との間の時間間隔Δｔ_２を測定しなければならない。この時間間隔は、なお触媒の酸素貯蔵能力に依存する。
【００３８】
希薄燃焼から濃厚燃焼への空気過剰率の切換後に、窒素酸化物は排気ガスの還元性成分（炭化水素、一酸化炭素及び水素）により脱着されかつ貯蔵触媒で変換される。さらに、排気ガスの還元性成分は貯蔵された酸素を消費して酸化される。従って、窒素酸化物貯蔵材料及び酸素貯蔵材料は濃厚な排気ガス中で空になる。
【００３９】
触媒の下流の空気過剰率は触媒の上流の空気過剰率に自発的に従うのではなく、一定の遅延をもって従うに過ぎず、かつ貯蔵材料が空でない限り、なお希薄燃焼範囲内にあるので、触媒の下流に配置されたセンサはなお希薄な排気ガス組成を報知することになる。窒素酸化物貯蔵触媒及び酸素貯蔵材料が空になって初めて、炭化水素、一酸化炭素及び水素はもはや変換されない。その際、これらの物質の触媒を通過した漏出が生じかつ触媒の下流の排気ガスの空気過剰率は濃厚範囲内に変化する。この時点は、簡単に前記のセンサで測定することができる。
【００４０】
貯蔵された窒素酸化物は、一般に、触媒に貯蔵された酸素が濃厚な内の炭化水素により消費されるかもしくは空になるよりも急速に解放される。さらに、この脱着速度はなお排気ガスの濃厚度合い並びに排気ガス温度の依存する。排気ガスが濃厚になればなるほど、ますます急速に窒素酸化物貯蔵触媒及び酸化物貯蔵材料は急速に空になる。同じことは、排気ガス温度の上昇に関しても当てはまる。本発明による方法のためには、濃厚燃焼段階中の空気過剰率は０．7〜０．９９の間隔の範囲内にあってよい。
【００４１】
空気過剰をまさに１未満に選択すれば、空気過剰はそれよりも低い値の空気過剰におけるよりも一層緩慢に空になる。このことは時間測定の一層高い精度を可能にする。この場合には、触媒を通過した還元性成分の漏出は、窒素酸化物貯蔵材料及び酸素貯蔵材料が完全に空になった後に初めて生じるので、測定すべき時間差Δｔ_１は両者の貯蔵容量の和を表す。
【００４２】
好ましくは、触媒の検査はエンジンの一定の運転状態で、即ち濃厚燃焼段階もしくは再生段階で規定された排気ガス温度及び空気過剰率で行う。
【００４３】
希薄燃焼から濃厚燃焼への空気過剰率の切換の際に窒素及び酸素貯蔵材料が空になることは、逆に濃厚燃焼段階の終了後に酸素貯蔵材料の相応する充填が生じることを意味する。希薄燃焼から濃厚燃焼への切換において既に記載したように、濃厚燃焼から希薄燃焼への切換後も触媒の下流の空気過剰率は自発的に触媒の上流の空気過剰率に従うのではない。空気過剰率はまずは濃厚範囲内に留まる。それというのも、希薄な排気ガスの酸素過剰が今や初めて酸素貯蔵材料の充填のために使用されるからである。従ってさらに、触媒の下流に配置されたジャンプ型ラムダセンサは、濃厚な排気ガスを表示することになる。酸化物貯蔵材料の充填後に初めて、触媒を通過した酸素の顕著な漏出及びひいてはジャンプ型センサで測定した場合にはセンサ信号のジャンプが生じる。濃厚燃焼段階の終了時と、触媒を通過した酸素の漏出時との間の測定可能な時間差Δｔ_２は、酸素貯蔵体の貯蔵能力のための１つの尺度である。触媒の酸素貯蔵能力が硫黄での被毒により又は熱的損傷により低下すると、このことはΔｔ_２の減少により認識可能になりかつ場合により触媒の交換のための信号として使用することができる。
【００４４】
窒素酸化物貯蔵能力及び酸素貯蔵能力の分離した検定のためには、Δｔ_１及びΔｔ_２を以下の方程式に関して使用することができる：
Δｔ_１＝a・Ｋ_ＮＯｘ ＋ ｂ・Ｋ_Ｏ２ （２）
上記式中、ａ及びｂは比例定数を表す。Ｋ_ＮＯｘもしくはＫ_Ｏ２は窒素酸化物及び酸素のための触媒の貯蔵能力を表す。
【００４５】
方程式（２）は、Δｔ_２が両者の貯蔵体容量によって条件付けられる検定を表す。両者の貯蔵体容量の作用はΔｔ_１だけの測定によっては分離することができないことが明らかに認識される。従って、別の測定としてΔｔ_２の測定を採用すれる。Δｔ_２は酸素貯蔵体容量にだけ依存する：
Δｔ_２＝ｃ・Ｋ_Ｏ２ （３）
比例定数ｂは酸素貯蔵体の排出速度を表し、一方定数ｃは酸素貯蔵材料が再び充填される速度の尺度である。方程式（２）及び（３）から、窒素酸化物貯蔵体の容量に対して、
【００４６】
【数１】

【００４７】
が与えられる。
【００４８】
方程式（４）における比ｂ／ｃは、材料及び触媒試験中のエンジンの選択された運転条件に依存する。これは予めの実験により決定することができる。従って、方程式（２）及び（３）は、貯蔵触媒内に窒素酸化物貯蔵機能と酸素貯蔵機能が同時に存在する場合でもΔｔ_１及びΔｔ_２の測定により両者の機能の別々の検定を可能にする。
【００４９】
時間差Δｔ_１及びΔｔ_２は、多種多様な方法で測定することができる。よって、時間差Δｔ_１及びΔｔ_２をエンジン制御による空気過剰率の切換のそれぞれの時点の差及び触媒の下流の空気過剰率が変化するそれぞれの時点から検定することが可能である。エンジンと貯蔵触媒の間の排気ガス導管が長い場合には、そのようにして測定した時間差を場合によりエンジンと触媒の間の排気ガスの経路時間だけ補正しなけらばならない。このために選択的に、時間差を決定するために触媒の上流及び下流の空気過剰率の変化をそれぞれのセンサで確認することができる。
【００５０】
表１は、異なるセンサを使用した際の本発明による方法で生じる、窒素酸化物貯蔵触媒の検定可能性に関する概要を示す。センサに関しては、２つの群に区別することができる。
【００５１】
【外１】

【００５２】
酸素センサ、水素センサ又は一酸化炭素センサを用いて、前記に定義したΔｔ_１及びΔｔ_２を測定することができる。Δｔ_１,_{ＤｅＳＯｘ}及びにΔｔ_２,_{ＤｅＳＯｘ}で、第１表に、脱硫酸鉛塩化を実施した後の時間差Δｔ_１及びΔｔ_２が記載されている。窒素酸化物センサ又は特性センサを用いた測定に対する前記の説明に相応して、貯蔵触媒の種々の損傷機構に関する、第１表に記載した識別可能性が生じる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【外２】

【００５５】
【実施例】
次に、本発明を実施例１及び２並びに図面１〜６により詳細に説明する。
【００５６】
例１
酸化触媒での一酸化炭素の酸化の際に生じる二酸化窒素の平衡濃度をガス温度に依存にして測定しかつ熱力学的に計算した平衡濃度と比較した。
【００５７】
この測定のために、純白金／酸化アルミニウム酸化触媒を製作した。このために焼成した新鮮な状態でＢEＴ表面積２１０ｍ^２/ｇを有する酸化アルミニウム７００ｇに白金１５ｇをテトラアンミン白金硝酸酸の水溶液での含浸並びに引き続いての空気中での乾燥及び５００℃での焼成により析出させた。
【００５８】
このようにして製造した触媒粉末を撹拌して水性分散液を形成しかつ粒度３〜５μｍ（ｄ_５０）にミリングした。この分散液を、コーディーライトからなる市販のハニカム成形体に分散液に浸漬することにより被覆した。
【００５９】
被覆したハニカム成形体を乾燥キャビネット内で１２０℃で乾燥した。浸漬及び乾燥工程を、乾燥状態でハニカム成形体１リットル当たり１１０ｇの被覆が達成されるまで繰り返した。引き続き、被覆したハニカム成形体を５００℃で４時間焼成した。従って、完成した触媒は酸化アルミニウム１０７．７ｇ／ｌ及び白金２．３ｇ／ｌを含有していた。
【００６０】
該触媒上に、一酸化窒素５００体積ｐｐｍ、酸素６体積％及び窒素残りからなるガス混合物を温度５０〜５００℃で空間速度３００００ｈ^{- １}で通過させた。図１に、この場合触媒の下流で測定した二酸化窒素の平衡濃度が温度に対してプロットされかつ熱力学的に計算された値と比較されている。
【００６１】
約３００℃を越えると、測定した平衡値は酸素６体積％に関して計算した値と極めて良好に一致する。３００℃未満では、測定した平衡濃度は温度が低下するにともない反応の動力学的制限のためにゼロまで逆行し、一方計算した平衡濃度は低温度で１に達しようとする。
【００６２】
例２：
触媒活性成分として白金及びロジウム、及び貯蔵材料として酸化バリウムを含有する、ドイツ国特許出願公開第１９８３８２８２（Ａ１）号明細書の実施例１に基づく窒素酸化物貯蔵触媒を、３つの粉末材料から以下のようにして製造した：
焼成した新鮮な状態でのＢEＴ表面積８７ｍ^２/ｇを有するセリウム／ジルコニウム混合触媒（酸化セリウム９０質量％及び酸化ジルコニウム１０質量％）５５０ｇを、酢酸バリウム水溶液を含浸させ、引き続き空気中で乾燥及５００℃での焼成により酸化バリウム１００ｇで被覆した。焼成により、可溶性酢酸バリウムを単体材料に酸化バリウムもしくは炭酸バリウムの形で固定した。これにより、酢酸バリウムが後続の製造工程で再溶解しないことが保証された。
【００６３】
白金／酸化アルミニウム粉末を製造するために、テトラアンミン白金硝酸酸の水溶液の含浸並びに引き続いての空気中での乾燥及び５００℃での焼成により焼成した新鮮な状態でのＢEＴ表面積２１０ｍ^２/ｇを有する酸化アルミニウム７００ｇに白金１５ｇを析出させた。
【００６４】
ロジウム／酸化アルミニウム粉末を製造するために、硝酸ロジウム水溶液の含浸並びに引き続いての乾燥及び５００℃での焼成により焼成した新鮮な状態でのＢEＴ表面積１４２ｍ^２/ｇを有する酸化アルミニウム１００ｇにロジウム１．５ｇを析出させた。
【００６５】
こうして製造した３つの粉末を撹拌して水性分散液を形成しかつ粒度３〜５μｍ（ｄ_５０）にミリングした。分散液の酸化物固体成分を、浸漬法によりコーディーライトからなる市販のハニカム成形体に被覆した。
【００６６】
こうして被覆したハニカム成形体を乾燥キャビネット内で１２０℃で乾燥した。浸漬及び乾燥工程は、ハニカム成形体１リットル当たり酸化物成分２３０ｇの被覆が達成されるまで繰り返した。引き続き、被覆したハニカム成形体を５００℃で４時間焼成した。従って、完成した触媒は酸化バリウム１５．９ｇ／ｌ、セリウム／ジルコニウム混合酸化物８７．２ｇ／ｌ、酸化アルミニウム１２６．９ｇ／ｌ、白金２．４ｇ／ｌ及びロジウム０．２４ｇ／ｌを含有していた。
【００６７】
この窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を合成ガス装置内で新鮮な状態でかつ種々のエージング後に排気ガス温度に依存して測定した。貯蔵段階（希薄燃焼段階）及び再生段階（濃厚燃焼段階）中のガス組成は第２表に列記されている。窒素酸化物貯蔵能力Ｓ_Ｎ０を、
【００６８】
【数２】

【００６９】
として測定した。上記式中、Ｍ_{Ｎ０．ｉｎ}は貯蔵段階中に触媒上を通過した一酸化窒素の質量及びＭ_{Ｎ０．ｏｕｔ}は貯蔵段階中に触媒から流出した一酸化窒素の質量を表す。窒素酸化物貯蔵能力をそれぞれ８回の希薄／濃厚燃焼サイクルにわたり平均化した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
新鮮な状態の他に、触媒を２つの異なるエージング後にそれらの窒素酸化物貯蔵能力に関して検査した：
ａ）空気中８５０℃の温度で２４時間の継続時間で炉エージングによる貯蔵触媒の触媒活性成分の熱的損傷。
【００７２】
ｂ）希薄燃焼エンジンにおける３５０℃の排気ガス温度で８時間の継続時間で貯蔵材料の可逆的硫黄被毒。希薄燃焼エンジンを、硫黄１８９質量ｐｐｍを含有する燃料で運転した。貯蔵段階は、それぞれ１．４の空気過剰率で６０秒間持続した。再生段階は、それぞれ０．７５の空気過剰率で５秒間持続した。触媒の８時間の硫黄被毒中に、該触媒は硫黄３ｇを硫酸塩の形で貯蔵した。
【００７３】
図２は、合成ガスの温度に依存した触媒の測定された窒素酸化物貯蔵能力を示す。窒素酸化物貯蔵材料の熱的損傷は、３５０℃未満の温度で窒素酸化物貯蔵能力の激しい減少において現れる。より高い温度では、触媒活性成分の損傷は窒素酸化物貯蔵能力には実質的な影響を及ぼさない。それに対して、窒素酸化物貯蔵材料の硫黄被毒は２５０〜５００℃の全温度範囲内で窒素酸化物貯蔵能力の低下を惹起する。
【００７４】
図３〜５は、表のリストアップに相応する本発明による方法を実施するための種々のセンサ配置を有する排気ガス浄化装置（１）を示す。（２）は貯蔵触媒を示し、該触媒の機能を規則的に測定する。触媒は排気ガス浄化装置のケーシング内に組み込まれている。図３において、センサ１は触媒の物理的影響、例えばその複素インピーダンスを測定するセンサである。図３におけるセンサ１の位置は、例示でありかつ使用時には触媒全体の上又は触媒の複数の位置の半径方向又は軸方向に設置されていてもよい。図４は触媒の下流に窒素酸化物センサ（センサ２）を有する装置を示し、一方図５は例えば２つのラムダジャンプ型センサを有し、その１つが触媒の上流にかつ１つが触媒の下流に配置された装置を示す。ラムダジャンプ型センサの代わりに、この装置ではラムダ線型センサ、水素センサ、炭化水素センサ及び一酸化炭素センサを使用することができる。これらのセンサを用いて、時間差Δｔ_１及びΔｔ_２を測定する。この場合、希薄から濃厚燃焼への、もしくは濃厚から希薄燃焼への排気ガスの空気過剰率の切換時点を測定するためにそれぞれ触媒の上流に配置されたセンサを使用する。切換時点がエンジン制御システムから提供される場合には、触媒の上流のセンサは不必要である。
【００７５】
図６は、貯蔵触媒の上流でエンジン電子系統により入力した空気過剰率のラムダ線型センサで測定した変化並びに触媒の上流のジャンプ型センサ４及び触媒の下流のジャンプ型ラムダのセンサ電圧を示す。
【００７６】
空気過剰率は、運転の主な時間中に１を超える値（この場合には１．４）を有する。この希薄燃焼運転段階で、窒素酸化物は触媒の酸素貯蔵体機能によりかつ酸素は触媒の酸素貯蔵機能により貯蔵される。
【００７７】
一定の時間後に、触媒の窒素酸化物貯蔵体は満杯になりかつこれは再生しなけらばならない。このためには、空気過剰率をエンジン制御システムにより１未満の値（この場合には０．７５）に低下させる。それに従って、触媒のセンサ３の信号は相応して変化する。今や還元作用する排気ガスにより、貯蔵触媒体に貯蔵された窒素酸化物は分解及び脱着されかつ触媒に貯蔵された酸素は排気ガスの還元性成分の酸化のために消費される。貯蔵材料の再生後初めて、触媒からの濃厚排気ガスの漏出、ひいてはセンサ４の信号の相応する上昇が生じる。
【００７８】
センサ信号の両者のフロントエッジは、時間間隔Δｔ_１を示し、これは触媒の窒素酸化物貯蔵能力及び場合により酸素貯蔵能力により惹起される。貯蔵機能が強度に損傷されるほど、ますます時間間隔Δｔ_１は短くなる。
【００７９】
再生段階の終了後に、空気過剰率は再び１を越えて上昇せしめられる。このことは、センサ３のセンサ電圧が再びゼロに急激に戻ることを惹起する。しかしながら、センサ４はなお一定時間触媒の下流で化学量論的未満の空気過剰率を示す。それというのも、希薄な排気ガスの酸素は、妨害されずに触媒を通過することができかつセンサ４からの信号がその初期の状態に戻ることができる前に、まず触媒の充満のために使用されるからである。これにより、センサ信号の２つの背面エッジの間に時間間隔Δｔ_２が生じる。
【００８０】
この考察により示されるように、時間間隔Δｔ_２は触媒の酸素貯蔵能力のみに依存する。従って、この時間を測定することにより、触媒の酸素貯蔵機能の状態に関する検定を行うことができる。Δｔ_２が小さいほど、触媒のなお残留する酸素貯蔵能力は小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応式（１）に基づく酸化平衡速度の測定結果を示すグラフである。
【図２】温度の依存した新鮮な状態及び種々の損傷後の貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を示すグラフである。
【図３】貯蔵触媒の物理的特性のためのセンサを有する排気ガス浄化装置の略示図である。
【図４】貯蔵触媒の下流に窒素酸化物センサを有する排気ガス浄化装置の略示図である。
【図５】貯蔵触媒の上流及び下流に窒素酸化物センサを有する排気ガス浄化装置の略示図である。
【図６】貯蔵触媒の上流の標準化した空気過剰率の時間的変化及び触媒の検査中の図４の両者の信号変化を示すグラフである。
【符号の説明】
（１） 排気ガス浄化装置、 （２） 貯蔵触媒、 １，２ センサ、 ３，４ ジャンプ型センサ

Claims (10)

1. 希薄燃焼エンジンの排気ガス流内に含有された窒素酸化物を除去するために使用されかつ少なくとも１種の窒素酸化物貯蔵材料及び触媒活性成分を含有する窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力を検査する方法であって、希薄燃焼エンジンを希薄から濃厚への空気／燃料混合物のサイクル的変換で運転しかつ排気ガス内に含有される窒素酸化物を希薄排気ガスの際に窒素酸化物貯蔵材料によって貯蔵し（貯蔵段階）かつ濃厚排気ガスの際に脱着及び変換させる（再生段階）ことによる前記方法において、触媒活性成分の起こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が動力学的に制御される範囲内にある排気ガス温度で測定し、一方熱力学的に制御される範囲内では窒素酸化物貯蔵能力の変化は検出されるべきでなく、かつ、貯蔵材料の起こりうる損傷を検定するために窒素酸化物貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵能力を、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化が熱力学的に制御される範囲内にある排気ガス温度で測定することを特徴とする窒素酸化物貯蔵触媒の作業能力の検査方法。
2. 窒素酸化物貯蔵触媒がさらに酸素貯蔵材料を含有する、請求項１記載の方法。
3. 窒素酸化物貯蔵能力を貯蔵段階中に排気ガス流内で窒素酸化物貯蔵触媒の下流に配置された窒素酸化物センサにより測定することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 窒素酸化物貯蔵能力を再生段階中に線型ラムダセンサ、ジャンプ型ラムダセンサ、炭化水素センサ、一酸化炭素センサ又は水素センサを用いて、希薄から濃厚への空気／燃料混合物の切換時と、濃厚排気ガスが窒素酸化物貯蔵触媒を通過して漏出する時点との間の時間間隔Δｔ_１を測定することにより検定することを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 酸素貯蔵材料の起こりうる損傷を検定するために、濃厚から希薄への空気／燃料混合物の新たな第２の切換を行い、かつ第２の切換時点と、酸素が窒素酸化物貯蔵触媒を通過して漏出する時点との間の時間間隔Δｔ_２を測定することを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 窒素酸化物貯蔵能力を、貯蔵された窒素酸化物の量に依存する貯蔵触媒の物理的特性の変化により測定することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
7. 触媒の電気的複素インピーダンスの変化を測定することを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 動力学的に制御される範囲内において３００℃未満の排気ガスの温度で窒素酸化物貯蔵能力の低下が検出されると、触媒活性成分の損傷が存在し、一方３００℃を越える熱力学的に制御される範囲内では窒素酸化物貯蔵能力の変化が検出不能であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 貯蔵材料の起こりうる損傷の検定を３００℃を越える排気ガスの温度で実施することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
10. 窒素酸化物貯蔵材料の損傷の認識後に窒素酸化物貯蔵触媒の脱硫酸塩化を開始することを特徴とする請求項９記載の方法。

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