JP3793371B2 - リーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車のリーンバーンエンジンから排出される排ガスを浄化するための窒素酸化物除去用触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、省資源・環境保護の観点から自動車用ガソリンエンジンをリーンバーン状態で駆動させるシステムの社会的要求がある。リーンバーンとは燃料消費率を下げるため、希薄燃料状態、つまり、燃料量に対して空気(酸素)量が過剰な状態である。リーンバーン時の排ガス中には多量の未燃焼ガスが含まれ、従来の三元触媒では窒素酸化物(以下、NOxという)を除去しきれない。
【0003】
これに伴いリーンバーンエンジンから排出される排ガス中のNOxを効果的に除去する触媒(以下、リーンNOx触媒という)の開発が求められている。
【0004】
特開平7―171391号公報は排ガス中のNOxを短い接触時間で効率的に除去できる耐熱性に優れた触媒として、水銀圧入法で測定した触媒の充填密度が0.60g/cm3以上で、窒素吸着法で測定した比表面積が120m2/g以上の活性アルミナと該活性アルミナに担持された銀とからなる脱硝触媒を開示する。
【0005】
特開昭63―197550号公報及び特開平7―256101号公報はコージエライト担体よりも熱膨張係数の大きい高比表面積材料及び触媒成分の担持によるり耐熱性劣化の少ないハニカム構造触媒担体としてハニカム構造体の直径が0.5〜5μmの細孔の総細孔容積が全細孔容積の70%以上であることを開示する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
自動車に対する環境規制の強化に伴い、リーンNOx触媒は更に高いNOx浄化性能と燃焼排ガスに含まれる微量被毒成分( SOx, P, Pb )に長期間耐える耐被毒性が求められている。
【0007】
本発明は被毒後のNOx浄化率が80%以上の高いNOx浄化性能を有し,かつ耐被毒性の優れたリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒並びにその製造方法を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【0009】
(1)ハニカム基体と、該ハニカム基体表面に形成された多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属及び触媒成分からなるリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒において,水銀圧入法で測定した触媒の細孔径1μm以上の細孔容積がハニカム基体の単位体積当たり60ml/L以上121ml/L以下であることを特徴とするリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒。
【0010】
(2)前述のリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒において,該多孔質担体の重量基準で、90%における粒径と10%における粒径の差で定義される粒度分布幅が該多孔質担体の平均粒径の2.3倍以下であることを特徴とするリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒。
【0011】
(3)ハニカム基体表面に、多孔質担体をその累積重量で、90%における粒径と10%における粒径の差で定義される粒度分布幅が前記多孔質担体の平均粒径に対して2.3倍以下となるように形成し、次いで、前記多孔質担体表面に貴金属及び触媒成分を加熱、焼成することにより、前記触媒の水銀圧入法で測定した細孔径1μm以上の領域における細孔容積が前記ハニカム基体の単位体積当たり60ml/L以上121ml/L以下となるように担持させることを特徴とするリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒の製造方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒(リーンNOx触媒)は排気ガスとの反応面積を増すためハニカム状に形成されたハニカム基体上に、多孔質担体が形成され、該多孔質担体の表面上に触媒成分を担持する。
【0013】
図2にハニカムの断面部分の模式図を示す。1はハニカム基体、2〜4は多孔質担体、5は空孔である。1のハニカム基体が多数集まって排気ガス浄化装置のハニカムを構成している。ハニカム基体1はコージェライトやFe-Cr-Al合金などが用いられる。ハニカム基体1の断面部分の空孔形状は、三角形、四角形、五角形又は六角形などの多角形状或るいは円形、楕円形の少なくとも何れかであって、該空孔の内面には必要に応じて多孔質担体が1〜3層形成されている。
【0014】
多孔質担体の形成方法は、例えばベーマイト,アルミナ,ゼオライトなどの無機物をスラリー状に調整し、次いで該無機物のスラリー状物をハニカム基体1に塗布、乾燥、焼成して多孔質担体層を形成し、該多孔質担体層の表面上にスラリー状にした触媒成分を含浸する方法、及びベーマイト,アルミナ,ゼオライトなどの無機物と触媒成分を混合してスラリー状にし、次いで該スラリー状物をハニカム基体1に塗布、乾燥、焼成する方法がある。
【0015】
排気ガスは空孔5を通過する多孔質担体に含浸している触媒成分又は多孔質担体に含まれる触媒の作用で浄化される。リーンNOx触媒ではリーン(酸素過剰状態)雰囲気で触媒成分に吸着したNOxやSOxがストイキ雰囲気で放出・還元される。
【0016】
NOx浄化率を高めるには効率よく触媒成分にNOxやSOxを吸着させることが重要になる。
【0017】
NOx浄化率は下記によりり算出される。
【0018】
空孔5を流導する排気ガスは多孔質担体内の空孔中も流導して、ハニカム基体1の多孔質担体に担持されている触媒成分と接触しNOxやSOxを効率よく吸着する必要がある。そのために、排気ガスが容易に多孔質担体内部に拡散可能な適度な大きさの空隙又は空孔が必要となる。
【0019】
通常、触媒の細孔径が1μm以上の空隙が表面へとつながる開気孔と考えられる。そのため、細孔径1μm以上の細孔容積が多い触媒ほど、排ガスを触媒成分に導くことができる浄化性能を高めることができる。細孔径1μm以上の細孔容積がハニカム単位体積当たり60ml/L以上であれば、排ガスを触媒成分に導くことができ浄化性能を向上させることができるが、90ml/L以上であれば更に、好ましい効果が得られる。
【0020】
本発明において耐被毒性とは燃料には微量の硫黄が含まれ、燃焼後の排気ガスに酸化硫黄SOxが存在する。該SOxは触媒の貴金属に吸着し、NOxが吸着する反応点を減少させるため、NOx浄化率が低下する。該SOxを含む排ガスを用いた試験は使用国によって異なる硫黄濃度への対応と、自動車の長距離走行における触媒の劣化を想定したものである。触媒の 耐被毒性が高い程、触媒の適用可能な地域が広くなり、長距離走行に対応できる。
【0021】
細孔容積を増加させるには多孔質担体を構成する物質の粒度分布幅が粒径の2.3倍以下が望ましい。
【0022】
粒度分布幅が粒径の2.3倍以下にするには,分級した原料粉末を用いても,多孔質担体物質をスラリー化する際の粉砕条件や触媒成分と混練時の混練条件を調整しても構わない。
【0023】
本発明において粒度分布幅は粒度分布中の総粉末重量の90%に相当する粒径値と10%に相当する粒径値の差と定義する。
【0024】
水銀圧入法とは多孔体に押し込む水銀圧力と水銀の容積変化から細孔分布を測定する方法である。
【0025】
水銀は圧力が低い時は大きい細孔に、圧力が高い時は小さい細孔に圧入されるので水銀圧力を細孔直径に換算できる。水銀圧入法は細孔直径の測定範囲が0.003〜100μmと広いのが特徴である。
【0026】
多孔質担体の材質は限定しないが,一般に使用しているγ―アルミナ,θ―アルミナ, シリカ, ジルコニア,ゼオライトなどから1種類または複数を選び使用できる。
【0027】
多孔質担体のコート量は触媒のリーン、ストイキ条件での総合性能を勘案しハニカム容量当たり170〜210g/Lが望ましい。
【0028】
触媒成分は限定しないが,リーンNOx触媒として用いる場合の担持量は、ランタン(La),セリウム(Ce),バリウム(Ba),ストロンチウム(Sr),マグネシウム(Mg),ナトリウム(Na)等から選ばれる複数物質の合計は多孔質担体100重量部に対して6〜70重量%、更に白金(Pt),ロジウム(Rh),パラジウム(Pd),イリジウム(Ir),オスミウム(Os),銀(Ag)から選ばれる貴金属は1種または複数物質の合計は多孔質担体100重量部に対して0.05〜15重量%が好ましい。
【0029】
触媒の調製方法は、含浸法,混練法,共沈法,ゾルゲル法,イオン交換法,蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などのいずれも適用可能である。
【0030】
【実施例1】
分級を行い平均粒径4μm、累積重量で、90%における粒径と10%における粒径の差で定義される粒度分布幅を9μmに調製したアルミナ粉末及びその前駆体からなるアルミナスラリーをコージェライト製ハニカム基体(400セル/inch2)にコーティングし、ハニカム基体の見掛け容積1リットル当たり約190gのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸セリウム(Ce)溶液を含浸し、200℃で乾燥後、600℃で1時間焼成した。続いて硝酸ナトリウムと硝酸マグネシウムを混合した水溶液を含浸し、同様に乾燥,焼成をした。更に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液に含浸し、200℃で乾燥後、450℃で1時間焼成した。最後に硝酸マグネシウム溶液を含浸し、200℃で乾燥後、450℃で1時間焼成した。以上により、アルミナ100重量%に対して、セリウム18重量%、ナトリウム12重量%とマグネシウム1.2重量%を同時に担持し、白金16重量%、ロジウム0.15重量%及びマグネシウム1.5重量%を含有する実施例触媒1を得た。
【0031】
同様の方法と粉砕条件で粒径と粒度分布幅を調製したアルミナ粉末及びその前駆体からなるアルミナスラリーを用い、実施例触媒2及び実施例触媒3を得た。
【0032】
また、実施例触媒1と同様な触媒調整法であるが、粉砕条件を変更しアルミナスラリーの粒径と粒度分布幅を調製した比較例触媒1及び2を得た。調製した触媒に使用したアルミナスラリーの平均粒径と粒度分布幅及び水銀圧入法で測定した触媒の細孔径1μm以上の気孔容積を表1示す。
【0033】
【表1】
【0034】
図1に平均粒径の等しいアルミナスラリーを用いて作製した実施例触媒2と比較例触媒1の水銀圧入法で測定した細孔直径と累積細孔容積を示す。実施例触媒2では比較例触媒1より細孔直径1μm以上の累積細孔容積が多いことがわかる。
【0035】
(評価)
(1)評価に使用したガス組成を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】
上記の実施例触媒1〜3及び比較例触媒1〜2を評価装置にてハニカム入口ガス温度300℃でストイキモデル排ガスを3分間流通後、リーンモデル排ガスに切り替えてその排ガスからNOx浄化率を求めた。これを初期性能とする。
【0038】
(2)ハニカム入口ガス温度300℃で表2に示す組成のSO2含有ストイキモデル排ガス(以下被毒ガス)を5時間流通させ、このSO2被毒後のハニカム触媒を用いて(1)と同様に評価を行いSO2 被毒後のNOx浄化性能を求めた。これを被毒後性能とする。
【0039】
初期及びSO2被毒後のハニカム触媒について、ストイキモデル排ガスからリーンモデル排ガスに切り替えて1分後の浄化性能をNOx浄化率とした。
【0040】
表3にハニカム入口ガス温度300℃での初期及びSO2被毒後のNOx浄化率を示す。
【0041】
【表3】
【0042】
初期及びSO2被毒後のNOx浄化率は、実施触媒1〜3は比較例1〜2より2〜9ポイント高い値になり、本発明によりNOx浄化性能が向上し、かつ耐被毒性も向上した。
【0043】
図3はNOx浄化率をアルミナスラリーの粒度分布幅/平均粒径で整理した。粒度分布幅を平均粒径の2.3倍以下に制御することで被毒後のNOx浄化率を80%以上に高めることができた。
【0044】
図4は水銀圧入法での細孔容積とNOx浄化率の関係である。水銀圧入法で測定した細孔分布においてハニカム基体の単位体積当たり1μm以上の細孔容積を60ml/L以上121ml/L以下とすることで被毒後のNOx浄化率を80%以上に高めることができた。
【0045】
【発明の効果】
多孔質担体を構成する物質の粒径及び粒度分布幅を制御し、触媒の細孔容積を増加させ、NOx浄化性能を有し、かつ耐被毒性を向上させた触媒を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の細孔直径と累積細孔容積の関係を示す。
【図2】 図2はハニカムの部分模式図である。
【図3】 図3はアルミナスラリーの粒度分布幅/平均粒径とNOx浄化率の関係を示す。
【図4】 図4は水銀圧入法での細孔容積とNOx浄化率の関係を示す。
【符号の説明】
1…ハニカム基体、 2…触媒多孔質担体、 3…触媒多孔質担体、 4…触媒多孔質担体、 5…空孔。
Claims (3)
- ハニカム基体と、該ハニカム基体表面に形成された多孔質担体と、該多孔質担体に担持された貴金属及び触媒成分からなるリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒において、水銀圧入法で測定した前記触媒の細孔径1μm以上の細孔容積が前記ハニカム基体の単位体積当たり60ml/L以上121ml/L以下であることを特徴とするリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒。
- 請求項1において、前記多孔質担体は、その累積重量で、90%における粒径と10%における粒径の差で定義される粒度分布幅が前記多孔質担体の平均粒径の2.3倍以下であることを特徴とするリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒。
- ハニカム基体表面に、多孔質担体をその累積重量で、90%における粒径と10%における粒径の差で定義される粒度分布幅が前記多孔質担体の平均粒径に対して2.3倍以下となるように形成し、次いで、前記多孔質担体表面に貴金属及び触媒成分を加熱、焼成することにより、前記触媒の水銀圧入法で測定した細孔径1μm以上の領域における細孔容積が前記ハニカム基体の単位体積当たり60ml/L以上121ml/L以下となるように担持させることを特徴とするリーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒の製造方法。
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