JPH0810575A - 窒素酸化物還元方法 - Google Patents
窒素酸化物還元方法Info
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- F01N2610/04—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrogen
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素過剰雰囲気下、高温域で広温度範囲にわ
たり、ＣＯの作用によりＮＯX を還元浄化できる窒素酸
化物還元方法の提供を目的とする。 【構成】 排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成
分を酸化するのに必要な化学両論比以上である酸素過剰
の排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する窒素酸化物
還元方法であって、前記酸素過剰の排ガスを、一酸化炭
素共存下、窒素酸化物還元触媒と接触させて該排ガス中
の窒素酸化物を還元することを特徴とする。
たり、ＣＯの作用によりＮＯX を還元浄化できる窒素酸
化物還元方法の提供を目的とする。 【構成】 排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成
分を酸化するのに必要な化学両論比以上である酸素過剰
の排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する窒素酸化物
還元方法であって、前記酸素過剰の排ガスを、一酸化炭
素共存下、窒素酸化物還元触媒と接触させて該排ガス中
の窒素酸化物を還元することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガス中の酸素濃度が、該排ガス中に含
まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素
（Ｈ2 ）などの被酸化成分を酸化するのに必要な化学量
論比以上である酸素過剰の排ガス中に含まれる窒素酸化
物（ＮＯX ）を、広い温度範囲にわたり還元できる窒素
酸化物還元方法に関する。
から排出される排ガス中の酸素濃度が、該排ガス中に含
まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素
（Ｈ2 ）などの被酸化成分を酸化するのに必要な化学量
論比以上である酸素過剰の排ガス中に含まれる窒素酸化
物（ＮＯX ）を、広い温度範囲にわたり還元できる窒素
酸化物還元方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、自動車
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策の一つとして酸素
過剰雰囲気下において燃料を希薄燃焼させるいわゆるリ
ーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにお
いては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、
その燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することがで
きる。
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策の一つとして酸素
過剰雰囲気下において燃料を希薄燃焼させるいわゆるリ
ーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにお
いては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、
その燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することがで
きる。
【０００３】ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理
論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物を同時
に酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三
元触媒は、リーンバーン時の排ガスが、酸素濃度が該排
ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以
上である酸素過剰の場合（酸素過剰雰囲気）には、該排
ガス中の窒素酸化物に対しては十分な浄化能力を示さな
いために、酸素過剰の排ガスの場合にも窒素酸化物を還
元し得る窒素酸化物還元方法の開発が望まれている。
論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物を同時
に酸化・還元し、浄化するものである。しかし、前記三
元触媒は、リーンバーン時の排ガスが、酸素濃度が該排
ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以
上である酸素過剰の場合（酸素過剰雰囲気）には、該排
ガス中の窒素酸化物に対しては十分な浄化能力を示さな
いために、酸素過剰の排ガスの場合にも窒素酸化物を還
元し得る窒素酸化物還元方法の開発が望まれている。
【０００４】酸素過剰下においても窒素酸化物に対し比
較的高い浄化能力を示す触媒として、たとえば特開平１
−１３９１４５公報に開示されているような銅（Ｃｕ）
等の遷移金属をイオン交換によりゼオライトに担持させ
たゼオライト系触媒や、白金（Ｐｔ）等の貴金属をアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に担持させた白金系触媒が提案され
ている（特開平５−１６８８６０号公報）。
較的高い浄化能力を示す触媒として、たとえば特開平１
−１３９１４５公報に開示されているような銅（Ｃｕ）
等の遷移金属をイオン交換によりゼオライトに担持させ
たゼオライト系触媒や、白金（Ｐｔ）等の貴金属をアル
ミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に担持させた白金系触媒が提案され
ている（特開平５−１６８８６０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ゼ
オライト系触媒では、耐熱性に乏しい、理論空燃比
から酸素希薄雰囲気における窒素酸化物浄化活性が低
い、ＨＣ、ＣＯの酸化活性が低いという問題点を有す
る。一方、白金系触媒では、ゼオライト系触媒の有する
前記問題点は改善できるが、窒素酸化物浄化開始温度は
２００℃程度と低く、かつ窒素酸化物を浄化し得る温度
域が２５０〜３５０℃の１００℃程度という狭い範囲で
あるため、実排気（１００〜７００℃）での使用に際し
ては実排気の温度を浄化活性温度域にするための精確な
温度制御が必要となるという問題点がある。
オライト系触媒では、耐熱性に乏しい、理論空燃比
から酸素希薄雰囲気における窒素酸化物浄化活性が低
い、ＨＣ、ＣＯの酸化活性が低いという問題点を有す
る。一方、白金系触媒では、ゼオライト系触媒の有する
前記問題点は改善できるが、窒素酸化物浄化開始温度は
２００℃程度と低く、かつ窒素酸化物を浄化し得る温度
域が２５０〜３５０℃の１００℃程度という狭い範囲で
あるため、実排気（１００〜７００℃）での使用に際し
ては実排気の温度を浄化活性温度域にするための精確な
温度制御が必要となるという問題点がある。
【０００６】本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭
意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本発明を成
すに至ったものである。
意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本発明を成
すに至ったものである。
【０００７】本発明は、一酸化炭素を還元剤として作用
させることにより、高温領域で広い浄化活性温度範囲を
示す窒素酸化物還元方法の提供を目的とする。
させることにより、高温領域で広い浄化活性温度範囲を
示す窒素酸化物還元方法の提供を目的とする。
【０００８】
（第１発明）本第１発明の窒素酸化物還元方法は、排ガ
ス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するの
に必要な化学量論比以上である酸素過剰の排ガス中に含
まれる窒素酸化物を還元する窒素酸化物還元方法であっ
て、前記酸素過剰の排ガスを、一酸化炭素共存下、窒素
酸化物還元触媒と接触させて該排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする。
ス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するの
に必要な化学量論比以上である酸素過剰の排ガス中に含
まれる窒素酸化物を還元する窒素酸化物還元方法であっ
て、前記酸素過剰の排ガスを、一酸化炭素共存下、窒素
酸化物還元触媒と接触させて該排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする。
【０００９】（第２発明）本第２発明の窒素酸化物還元
方法は、本第１発明において、窒素酸化物還元触媒が、
多孔質担体と、該多孔質担体に担持したアルカリ金属か
ら選ばれる１種以上の金属と、白金およびモリブデンと
を含んで構成されることを特徴とする。
方法は、本第１発明において、窒素酸化物還元触媒が、
多孔質担体と、該多孔質担体に担持したアルカリ金属か
ら選ばれる１種以上の金属と、白金およびモリブデンと
を含んで構成されることを特徴とする。
【００１０】（第３発明）本第３発明の窒素酸化物還元
方法は、本第２発明において、窒素酸化物還元触媒が、
アルカリ金属の担持量が白金の担持量１に対しモル比で
０．００１〜１５の範囲内、モリブデンの担持量が白金
の担持量１に対しモル比で３以上であることを特徴とす
る。
方法は、本第２発明において、窒素酸化物還元触媒が、
アルカリ金属の担持量が白金の担持量１に対しモル比で
０．００１〜１５の範囲内、モリブデンの担持量が白金
の担持量１に対しモル比で３以上であることを特徴とす
る。
【００１１】
（第１発明の作用）本第１発明の窒素酸化物還元方法に
より、排ガス中の窒素酸化物が還元浄化できる理由は明
らかではないが、次に記述する如くであると推定され
る。
より、排ガス中の窒素酸化物が還元浄化できる理由は明
らかではないが、次に記述する如くであると推定され
る。
【００１２】排ガス中の酸素濃度が、該排ガス中の酸化
成分、被酸化成分を過不足なく化学量論比近傍で反応さ
せることができる従来のいわゆる三元触媒においては、
被酸化成分である一酸化炭素も還元剤として作用する。
しかし、この従来の三元触媒によれば酸素過剰雰囲気下
では、ＣＯはＨＣよりもＯ2 との選択反応性が高いの
で、活性化されたＯ2 との反応によりＣＯ2 に酸化され
る反応が優先的に進行し、ＣＯによるＮＯX 選択還元反
応は起こり難い。
成分、被酸化成分を過不足なく化学量論比近傍で反応さ
せることができる従来のいわゆる三元触媒においては、
被酸化成分である一酸化炭素も還元剤として作用する。
しかし、この従来の三元触媒によれば酸素過剰雰囲気下
では、ＣＯはＨＣよりもＯ2 との選択反応性が高いの
で、活性化されたＯ2 との反応によりＣＯ2 に酸化され
る反応が優先的に進行し、ＣＯによるＮＯX 選択還元反
応は起こり難い。
【００１３】本発明で使用する窒素酸化物還元触媒によ
れば、酸素過剰下でもＯ2 の活性化が抑制できる酸化抑
制機能をもつ成分が触媒活性サイトの周辺に存在してい
るので、酸素過剰下でもＯ2 の活性化が抑制でき、酸素
過剰下でＣＯによる還元が可能である。前記酸化抑制機
能をもつ成分は、電子的相互作用あるいはＯ2 の吸着・
脱着により触媒活性サイト近傍の酸素濃度を低下させる
ことができるので、触媒活性サイトの酸化を抑制するこ
とができる。
れば、酸素過剰下でもＯ2 の活性化が抑制できる酸化抑
制機能をもつ成分が触媒活性サイトの周辺に存在してい
るので、酸素過剰下でもＯ2 の活性化が抑制でき、酸素
過剰下でＣＯによる還元が可能である。前記酸化抑制機
能をもつ成分は、電子的相互作用あるいはＯ2 の吸着・
脱着により触媒活性サイト近傍の酸素濃度を低下させる
ことができるので、触媒活性サイトの酸化を抑制するこ
とができる。
【００１４】（第２発明の作用）本第２発明の窒素酸化
物還元方法により、排ガス中の窒素酸化物が還元浄化で
きる理由は明らかではないが、次に記述する如くである
と推定される。
物還元方法により、排ガス中の窒素酸化物が還元浄化で
きる理由は明らかではないが、次に記述する如くである
と推定される。
【００１５】本第２発明に係る窒素酸化物還元触媒は、
酸素を活性化する触媒活性サイトである白金の周辺に該
活性サイトの酸化抑制機能をもつアルカリ金属およびモ
リブデンが配置されている。このため、白金の酸化作用
は抑制され、一酸化炭素により窒素酸化物を還元するこ
とができる。アルカリ金属およびモリブデンは電子的相
互作用あるいはＯ2 の吸着・脱離により触媒活性サイト
である白金近傍の酸素濃度を低下させることができるの
で、触媒活性サイトの酸化を抑制することができる。
酸素を活性化する触媒活性サイトである白金の周辺に該
活性サイトの酸化抑制機能をもつアルカリ金属およびモ
リブデンが配置されている。このため、白金の酸化作用
は抑制され、一酸化炭素により窒素酸化物を還元するこ
とができる。アルカリ金属およびモリブデンは電子的相
互作用あるいはＯ2 の吸着・脱離により触媒活性サイト
である白金近傍の酸素濃度を低下させることができるの
で、触媒活性サイトの酸化を抑制することができる。
【００１６】また、一酸化炭素のほかに、水素（Ｈ2 ）
が共存する場合にも該炭化水素や水素が還元剤として作
用するので有効に窒素酸化物を還元することができる。
炭化水素が共存する場合には、本発明に係る触媒で浄化
できる炭化水素は実質上エチレン、プロピレン等の不飽
和炭化水素であるため、共存する前記不飽和炭化水素は
予め除去しておくことが好ましい。
が共存する場合にも該炭化水素や水素が還元剤として作
用するので有効に窒素酸化物を還元することができる。
炭化水素が共存する場合には、本発明に係る触媒で浄化
できる炭化水素は実質上エチレン、プロピレン等の不飽
和炭化水素であるため、共存する前記不飽和炭化水素は
予め除去しておくことが好ましい。
【００１７】（第３発明の作用）モリブデンの担持量が
白金に対しモル比で３未満、またはアルカリ金属の担持
量が白金に対しモル比で０．００１未満のときは、白
金、モリブデン、アルカリ金属間の相互作用が弱く、こ
のため窒素酸化物浄化開始温度が低下するか、もしくは
活性を示す温度範囲が狭くなるため好ましくない。
白金に対しモル比で３未満、またはアルカリ金属の担持
量が白金に対しモル比で０．００１未満のときは、白
金、モリブデン、アルカリ金属間の相互作用が弱く、こ
のため窒素酸化物浄化開始温度が低下するか、もしくは
活性を示す温度範囲が狭くなるため好ましくない。
【００１８】モリブデンの担持量が白金に対しモル比で
３以上、アルカリ金属の担持量が白金に対しモル比で
０．００１以上のときは、触媒表面に白金−モリブデン
−アルカリ金属の相互作用サイトが多量に存在するた
め、窒素酸化物還元浄化開始温度を高温にすることがで
き、かつ、活性を示す温度範囲も広くすることができ
る。
３以上、アルカリ金属の担持量が白金に対しモル比で
０．００１以上のときは、触媒表面に白金−モリブデン
−アルカリ金属の相互作用サイトが多量に存在するた
め、窒素酸化物還元浄化開始温度を高温にすることがで
き、かつ、活性を示す温度範囲も広くすることができ
る。
【００１９】
（本第１発明の効果）本第１発明の窒素酸化物還元方法
によれば、一酸化炭素の作用により、窒素酸化物を還元
浄化できる。
によれば、一酸化炭素の作用により、窒素酸化物を還元
浄化できる。
【００２０】（本第２発明、第３発明の効果）本第２発
明の窒素酸化物還元方法によれば、窒素酸化物浄化開始
温度が３５０℃以上という高温で、また、活性を示す温
度範囲が２５０℃以上と広範囲にわたって窒素酸化物を
還元浄化できる。
明の窒素酸化物還元方法によれば、窒素酸化物浄化開始
温度が３５０℃以上という高温で、また、活性を示す温
度範囲が２５０℃以上と広範囲にわたって窒素酸化物を
還元浄化できる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明の技術思想は本実施例に限定されるものではな
い。
本発明の技術思想は本実施例に限定されるものではな
い。
【００２２】（発明の具体例）本第１発明における排ガ
ス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するの
に必要な化学量論比以上である酸素過剰の排ガスについ
て以下に説明する。
ス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するの
に必要な化学量論比以上である酸素過剰の排ガスについ
て以下に説明する。
【００２３】すなわち、例えば、通常の排ガス成分とし
てＮＯ、Ｏ2 、ＣＯ、Ｈ2 、およびＨＣが含まれる場合
について詳しく説明すると、排ガスが酸素過剰であるか
否かを示す指標として、排ガス中の酸化成分（ＮＯ、Ｏ
2 ）、被酸化成分（還元成分、すなわちＣＯ、Ｈ2 、Ｈ
Ｃ（Ｃn Ｈ2n：オレフィン、Ｃn Ｈ2n+2：パラフィン）
の濃度を用いて（１）式に示す酸素過剰率Ｓが定義され
る。
てＮＯ、Ｏ2 、ＣＯ、Ｈ2 、およびＨＣが含まれる場合
について詳しく説明すると、排ガスが酸素過剰であるか
否かを示す指標として、排ガス中の酸化成分（ＮＯ、Ｏ
2 ）、被酸化成分（還元成分、すなわちＣＯ、Ｈ2 、Ｈ
Ｃ（Ｃn Ｈ2n：オレフィン、Ｃn Ｈ2n+2：パラフィン）
の濃度を用いて（１）式に示す酸素過剰率Ｓが定義され
る。
【００２４】 Ｓ＝（［ＮＯ］＋２［Ｏ2 ］）／（［ＣＯ］＋［Ｈ2 ］＋３ｎ［Ｃn Ｈ2n］ ＋（３ｎ＋１）［Ｃn Ｈ2n+2］） （１）
【００２５】ここで、ｎは整数であり、［ ］は該
［ ］内の各成分のモル濃度（排ガス単位体積当たりの
モル数）または各成分の分圧を示す。（１）式におい
て、Ｓが１を越えるとき、排ガス中の酸素濃度は該排ガ
ス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以上
であって、この排ガスを酸素過剰の排ガスという。
［ ］内の各成分のモル濃度（排ガス単位体積当たりの
モル数）または各成分の分圧を示す。（１）式におい
て、Ｓが１を越えるとき、排ガス中の酸素濃度は該排ガ
ス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以上
であって、この排ガスを酸素過剰の排ガスという。
【００２６】また、本第１発明における窒素酸化物還元
触媒について以下に説明する。酸素過剰率が化学量論比
近傍のとき、すなわち上記（１）式において、Ｓが１近
傍の場合には、酸化成分と被酸化成分との反応は過不足
なく進行する。しかし、酸素が大過剰に存在する場合
（Ｓ＞＞１）には、被酸化成分は酸素（Ｏ2 ）と反応し
易くなる。このため、ＮＯX を還元するためには、被酸
化成分の酸素との反応を抑えて被酸化成分とＮＯX との
反応を選択的に進行させることが必要とされる。この被
酸化成分と酸素との反応を抑えて被酸化成分とＮＯX と
の反応を選択的に進行させる触媒が窒素酸化物還元触媒
である。該窒素酸化物還元触媒は、酸素を活性化する白
金等の触媒活性サイトの周辺に該活性サイトの酸化抑制
機能をもつ成分が配置されている構成を有するものであ
ればとくに限定しない。例えば、リチウム（Ｌｉ）、
ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のアルカリ
金属およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の
アルカリ土類金属、または、クロム（Ｃｒ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、
イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）等の遷移金属を
単独でまたは複合化させて配置することが好ましい。
触媒について以下に説明する。酸素過剰率が化学量論比
近傍のとき、すなわち上記（１）式において、Ｓが１近
傍の場合には、酸化成分と被酸化成分との反応は過不足
なく進行する。しかし、酸素が大過剰に存在する場合
（Ｓ＞＞１）には、被酸化成分は酸素（Ｏ2 ）と反応し
易くなる。このため、ＮＯX を還元するためには、被酸
化成分の酸素との反応を抑えて被酸化成分とＮＯX との
反応を選択的に進行させることが必要とされる。この被
酸化成分と酸素との反応を抑えて被酸化成分とＮＯX と
の反応を選択的に進行させる触媒が窒素酸化物還元触媒
である。該窒素酸化物還元触媒は、酸素を活性化する白
金等の触媒活性サイトの周辺に該活性サイトの酸化抑制
機能をもつ成分が配置されている構成を有するものであ
ればとくに限定しない。例えば、リチウム（Ｌｉ）、
ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のアルカリ
金属およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の
アルカリ土類金属、または、クロム（Ｃｒ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、
イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）等の遷移金属を
単独でまたは複合化させて配置することが好ましい。
【００２７】本第１発明の窒素酸化物還元方法は、酸素
過剰の排ガス中を、一酸化炭素（ＣＯ）共存下、窒素酸
化物還元触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を
一酸化炭素により還元することを特徴とする。
過剰の排ガス中を、一酸化炭素（ＣＯ）共存下、窒素酸
化物還元触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を
一酸化炭素により還元することを特徴とする。
【００２８】共存する一酸化炭素は、排ガス中に含まれ
るもの、あるいは燃料もしくは排ガス中の炭化水素を部
分酸化触媒等により改質して生成されたもの等を用いる
ことができる。ここで、前記部分酸化触媒としては、ゼ
オライト、シリカ−アルミナ、アルミナなどの多孔質担
体を単独で、あるいは、前記多孔質担体に白金、ロジウ
ムなどの貴金属を担持した触媒、さらに該触媒に、銅、
鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属を担持した触媒
を用いることができる。
るもの、あるいは燃料もしくは排ガス中の炭化水素を部
分酸化触媒等により改質して生成されたもの等を用いる
ことができる。ここで、前記部分酸化触媒としては、ゼ
オライト、シリカ−アルミナ、アルミナなどの多孔質担
体を単独で、あるいは、前記多孔質担体に白金、ロジウ
ムなどの貴金属を担持した触媒、さらに該触媒に、銅、
鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属を担持した触媒
を用いることができる。
【００２９】排ガス中に共存するべき一酸化炭素の濃度
は、該排ガス中に含まれる酸素（Ｏ2 ）濃度により異な
る。一酸化炭素の濃度はＮＯX の濃度の等倍以上が必要
である。また、炭化水素（ＨＣ）が含まれる場合にも本
発明に係る方法で用いる窒素酸化物還元触媒で窒素酸化
物を還元することができるが、好ましくは、酸化触媒に
より予め炭化水素を除去しておくことが望ましい。ま
た、Ｓが１未満の場合には、未反応の一酸化炭素が排出
される可能性があるので好ましくない。
は、該排ガス中に含まれる酸素（Ｏ2 ）濃度により異な
る。一酸化炭素の濃度はＮＯX の濃度の等倍以上が必要
である。また、炭化水素（ＨＣ）が含まれる場合にも本
発明に係る方法で用いる窒素酸化物還元触媒で窒素酸化
物を還元することができるが、好ましくは、酸化触媒に
より予め炭化水素を除去しておくことが望ましい。ま
た、Ｓが１未満の場合には、未反応の一酸化炭素が排出
される可能性があるので好ましくない。
【００３０】また、一酸化炭素の供給方法としては、例
えば、窒素酸化物還元触媒あるいは排ガス流路に一酸化
炭素を連続的に供給する方法、間欠的に供給する方法、
あるいはエンジンの運転時間・運転条件や排ガスの状態
に合わせて、一酸化炭素濃度を変化させて供給する方法
などが例示され、これらの方法を用いることができる。
えば、窒素酸化物還元触媒あるいは排ガス流路に一酸化
炭素を連続的に供給する方法、間欠的に供給する方法、
あるいはエンジンの運転時間・運転条件や排ガスの状態
に合わせて、一酸化炭素濃度を変化させて供給する方法
などが例示され、これらの方法を用いることができる。
【００３１】上記一酸化炭素供給方法のうち、供給する
一酸化炭素（ＣＯ）と排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）の
モル濃度比（ＣＯ／ＮＯ）が１以上の場合には、連続的
に供給する方法が好ましい。その理由は、ＣＯがＮＯに
対して過剰に存在する場合には、ＮＯとの選択反応が効
率よく進行するからである。
一酸化炭素（ＣＯ）と排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）の
モル濃度比（ＣＯ／ＮＯ）が１以上の場合には、連続的
に供給する方法が好ましい。その理由は、ＣＯがＮＯに
対して過剰に存在する場合には、ＮＯとの選択反応が効
率よく進行するからである。
【００３２】また、ＣＯ／ＮＯ比が１未満の場合には、
間欠的に供給する方法が望ましい。その理由は、ＣＯの
供給量が少ない場合にはＮＯ還元効率が低下するため、
供給するＣＯを蓄積し高濃度のＣＯを供給する過程を設
ける、すなわち、供給するＣＯ濃度を高くして間欠的に
供給することで窒素酸化物還元効率が向上するからであ
る。
間欠的に供給する方法が望ましい。その理由は、ＣＯの
供給量が少ない場合にはＮＯ還元効率が低下するため、
供給するＣＯを蓄積し高濃度のＣＯを供給する過程を設
ける、すなわち、供給するＣＯ濃度を高くして間欠的に
供給することで窒素酸化物還元効率が向上するからであ
る。
【００３３】本第２発明において、窒素酸化物還元触媒
を構成する多孔質担体の種類はとくに限定しない。通
常、担体として用いられる酸化珪素（シリカ；Ｓｉ
Ｏ2 ）、ゼオライト、チタニアを用いることができる。
また、白金の担持量はとくに限定しない。通常担持され
る量であればよい。本第２発明に係る窒素酸化物還元触
媒により、酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物と一酸化炭素
とを反応させて両者を同時に浄化することができる。
を構成する多孔質担体の種類はとくに限定しない。通
常、担体として用いられる酸化珪素（シリカ；Ｓｉ
Ｏ2 ）、ゼオライト、チタニアを用いることができる。
また、白金の担持量はとくに限定しない。通常担持され
る量であればよい。本第２発明に係る窒素酸化物還元触
媒により、酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物と一酸化炭素
とを反応させて両者を同時に浄化することができる。
【００３４】また、担持させるアルカリ金属としては、
ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム
（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、など
が挙げられる。アルカリ金属の担持量が１５を越える
と、該アルカリ金属により担体の構造が破壊され、比表
面積が低下すると推定されるため好ましくない。モリブ
デンの担持量は、白金に対してモル比で５０以上でも効
果はあるが、効果の増大はほとんどない。
ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム
（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、など
が挙げられる。アルカリ金属の担持量が１５を越える
と、該アルカリ金属により担体の構造が破壊され、比表
面積が低下すると推定されるため好ましくない。モリブ
デンの担持量は、白金に対してモル比で５０以上でも効
果はあるが、効果の増大はほとんどない。
【００３５】（実施例の触媒の調整）表１に示す所定濃
度の各種アルカリ金属（酢酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム）水溶液を担体である二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）粉末に含浸させ、蒸発乾固させた後、５００℃
で５時間焼成し、表１中Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に示すナト
リウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）担
持量を有する触媒を得た。さらにＭｏＯ3 として１２．
３重量％のモリブデン（Ｍｏ）担持量が得られるように
調製した所定濃度のモリブデン酸アンモニウム水溶液を
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の触媒に含浸させ蒸発乾固させ
た後、７００℃で３時間焼成し、Ｍｏ−アルカリ金属担
持触媒を得た。こうして得られたＭｏ−アルカリ金属担
持触媒を、１．７重量％の白金（Ｐｔ）担持量が得られ
るように調製したジニトロジアミン白金の水溶液に含浸
させ、蒸発乾固させた後、５００℃で５時間焼成し、本
実施例の触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を調製した。
度の各種アルカリ金属（酢酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム）水溶液を担体である二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）粉末に含浸させ、蒸発乾固させた後、５００℃
で５時間焼成し、表１中Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に示すナト
リウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）担
持量を有する触媒を得た。さらにＭｏＯ3 として１２．
３重量％のモリブデン（Ｍｏ）担持量が得られるように
調製した所定濃度のモリブデン酸アンモニウム水溶液を
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の触媒に含浸させ蒸発乾固させ
た後、７００℃で３時間焼成し、Ｍｏ−アルカリ金属担
持触媒を得た。こうして得られたＭｏ−アルカリ金属担
持触媒を、１．７重量％の白金（Ｐｔ）担持量が得られ
るように調製したジニトロジアミン白金の水溶液に含浸
させ、蒸発乾固させた後、５００℃で５時間焼成し、本
実施例の触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）を調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】（比較例の触媒の調製）アルカリ金属を担
持しないこと以外は、前記本実施例の触媒と同様の方法
により、比較例の触媒（Ｎｏ．５）を調製した。ナトリ
ウム（Ｎａ）の担持量をＮａ2 Ｏとして５．０（Ｎａ／
Ｐｔ：１８．９）としたこと以外は前記本実施例の触媒
と同様の方法により、比較例の触媒（Ｎｏ．６）を調製
した。担体をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末とし、該担体
に本実施例と同様の方法により白金を１．７重量％担持
させ、比較例の触媒（Ｎｏ．７）を調製した。モリブデ
ンを担持しないこと以外は、前記本実施例と同様の方法
により、比較例の触媒（Ｎｏ．８）を調製した。
持しないこと以外は、前記本実施例の触媒と同様の方法
により、比較例の触媒（Ｎｏ．５）を調製した。ナトリ
ウム（Ｎａ）の担持量をＮａ2 Ｏとして５．０（Ｎａ／
Ｐｔ：１８．９）としたこと以外は前記本実施例の触媒
と同様の方法により、比較例の触媒（Ｎｏ．６）を調製
した。担体をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末とし、該担体
に本実施例と同様の方法により白金を１．７重量％担持
させ、比較例の触媒（Ｎｏ．７）を調製した。モリブデ
ンを担持しないこと以外は、前記本実施例と同様の方法
により、比較例の触媒（Ｎｏ．８）を調製した。
【００３８】（性能評価試験）前記本実施例の触媒（Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．４）および比較例の触媒（Ｎｏ．５〜Ｎ
ｏ．８）を圧粉成形により直径が３００〜７００μｍの
ペレット状に成形し、このペレット状の触媒０．５ｇを
石英製の反応管に詰めた。この反応管に、表２に示す希
薄燃焼排気の成分を有するモデルガスを流通させて、触
媒活性（ＮＯの浄化率、ＣＯの浄化率）評価を排ガス分
析計により行った。
ｏ．１〜Ｎｏ．４）および比較例の触媒（Ｎｏ．５〜Ｎ
ｏ．８）を圧粉成形により直径が３００〜７００μｍの
ペレット状に成形し、このペレット状の触媒０．５ｇを
石英製の反応管に詰めた。この反応管に、表２に示す希
薄燃焼排気の成分を有するモデルガスを流通させて、触
媒活性（ＮＯの浄化率、ＣＯの浄化率）評価を排ガス分
析計により行った。
【００３９】
【表２】
【００４０】（性能評価試験結果）本実施例の触媒の性
能評価試験結果を図１〜図２に、比較例の触媒の性能評
価試験結果を図３〜図４にそれぞれ示す。なお、本評価
試験においては、ＣＯ濃度は、０．７２％とした。この
結果より、本実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて高
温側で広い温度範囲（とくに、３５０〜５５０℃）にわ
たって高いＮＯ浄化率を示すことがわかる。
能評価試験結果を図１〜図２に、比較例の触媒の性能評
価試験結果を図３〜図４にそれぞれ示す。なお、本評価
試験においては、ＣＯ濃度は、０．７２％とした。この
結果より、本実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて高
温側で広い温度範囲（とくに、３５０〜５５０℃）にわ
たって高いＮＯ浄化率を示すことがわかる。
【００４１】図５は、本実施例の触媒（Ｎｏ．１）を用
いてＣＯ濃度を０．０８、０．１６、０．７２％と変化
させたときのＮＯ浄化率を示す。ＣＯ濃度がＮＯ濃度に
対して等倍以上（０．１６、０．７２％）では良好なＮ
Ｏ浄化活性を示すが、等倍以下（０．０８％）では低い
活性しか得られないことがわかる。このことより、限ら
れた一酸化炭素の量で窒素酸化物を除去しようとする場
合には、一酸化炭素を連続的に供給するのではなく、間
欠的に供給して一時的に高濃度とした方がより効果的に
窒素酸化物を還元できるといえる。
いてＣＯ濃度を０．０８、０．１６、０．７２％と変化
させたときのＮＯ浄化率を示す。ＣＯ濃度がＮＯ濃度に
対して等倍以上（０．１６、０．７２％）では良好なＮ
Ｏ浄化活性を示すが、等倍以下（０．０８％）では低い
活性しか得られないことがわかる。このことより、限ら
れた一酸化炭素の量で窒素酸化物を除去しようとする場
合には、一酸化炭素を連続的に供給するのではなく、間
欠的に供給して一時的に高濃度とした方がより効果的に
窒素酸化物を還元できるといえる。
【００４２】図６は、本実施例の触媒（Ｎｏ．１）を用
いて、共存Ｈ2 Ｏの有無によるＮＯ、ＣＯの浄化活性の
変化を調べた結果を示す。このとき、Ｈ2 Ｏは３％共存
させた。この結果より、Ｈ2 Ｏの共存により、ＮＯ浄化
活性は低温側へ、ＣＯ浄化活性は高温側へそれぞれ２０
〜３０℃シフトしたが、浄化活性の低下はなく、Ｈ2Ｏ
の共存・非共存にかかわらず本実施例の触媒は良好なＮ
Ｏ浄化活性を有していることがわかる。
いて、共存Ｈ2 Ｏの有無によるＮＯ、ＣＯの浄化活性の
変化を調べた結果を示す。このとき、Ｈ2 Ｏは３％共存
させた。この結果より、Ｈ2 Ｏの共存により、ＮＯ浄化
活性は低温側へ、ＣＯ浄化活性は高温側へそれぞれ２０
〜３０℃シフトしたが、浄化活性の低下はなく、Ｈ2Ｏ
の共存・非共存にかかわらず本実施例の触媒は良好なＮ
Ｏ浄化活性を有していることがわかる。
【００４３】図７は、モデルガス中のＣＯ量を変化させ
たときのＮＯ浄化率の変化の測定結果を示す。用いた触
媒は本実施例の触媒Ｎｏ．１である。横軸はＣＯ量をＮ
Ｏとの比で示し、縦軸はＮＯx （ＮＯ）浄化率をそれぞ
れ示す。この結果より、窒素酸化物の還元を効率良く行
うためには、ＣＯ／ＮＯ比が１以上であることが好まし
いといえる。一方、ＣＯ／ＮＯ比が１未満でＣＯを供給
する場合には、ＣＯ／ＮＯ比とＮＯX 浄化率との関係は
同図に示すように非線型であるために、連続的に低濃度
のＣＯを供給するよりも、ＣＯを蓄積し高濃度のＣＯを
間欠的に供給することによりより高いＮＯx 浄化率が得
られる。
たときのＮＯ浄化率の変化の測定結果を示す。用いた触
媒は本実施例の触媒Ｎｏ．１である。横軸はＣＯ量をＮ
Ｏとの比で示し、縦軸はＮＯx （ＮＯ）浄化率をそれぞ
れ示す。この結果より、窒素酸化物の還元を効率良く行
うためには、ＣＯ／ＮＯ比が１以上であることが好まし
いといえる。一方、ＣＯ／ＮＯ比が１未満でＣＯを供給
する場合には、ＣＯ／ＮＯ比とＮＯX 浄化率との関係は
同図に示すように非線型であるために、連続的に低濃度
のＣＯを供給するよりも、ＣＯを蓄積し高濃度のＣＯを
間欠的に供給することによりより高いＮＯx 浄化率が得
られる。
【図１】本発明の実施例に係る触媒のＮＯx 浄化率を示
す図である。
す図である。
【図２】本発明の実施例に係る触媒のＣＯ浄化率を示す
図である。
図である。
【図３】比較例の触媒のＮＯx 浄化率を示す図である。
【図４】比較例の触媒のＣＯ浄化率を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る触媒のＣＯ濃度変化に対
するＮＯx 浄化率変化を示す図である。
するＮＯx 浄化率変化を示す図である。
【図６】本発明の実施例に係る触媒のＨ2 Ｏの存在下で
のＮＯx 、ＣＯ浄化率を示す図である。
のＮＯx 、ＣＯ浄化率を示す図である。
【図７】本発明の実施例に係る触媒において、モデルガ
ス中の一酸化炭素量を変化させたときのＮＯx 浄化率の
変化を示す図である。
ス中の一酸化炭素量を変化させたときのＮＯx 浄化率の
変化を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸
化成分を酸化するのに必要な化学量論比以上である酸素
過剰の排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する窒素酸
化物還元方法であって、 前記酸素過剰の排ガスを、一酸化炭素共存下、窒素酸化
物還元触媒と接触させて該排ガス中の窒素酸化物を還元
することを特徴とする窒素酸化物還元方法。 - 【請求項２】 請求項１において、窒素酸化物還元触媒
は、 多孔質担体と、 該多孔質担体に担持したアルカリ金属から選ばれる１種
以上の金属と、白金およびモリブデンと、を含んで構成
されることを特徴とする窒素酸化物還元方法。 - 【請求項３】 請求項２において、窒素酸化物還元触媒
は、 アルカリ金属の担持量が白金の担持量１に対しモル比で
０．００１〜１５の範囲内、 モリブデンの担持量が白金の担持量１に対しモル比で３
以上である、ことを特徴とする窒素酸化物還元方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6173219A JPH0810575A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 窒素酸化物還元方法 |
| US08/326,219 US5543124A (en) | 1994-06-30 | 1994-10-20 | Process for reducing nitrogen oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6173219A JPH0810575A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 窒素酸化物還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0810575A true JPH0810575A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15956346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6173219A Pending JPH0810575A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 窒素酸化物還元方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543124A (ja) |
| JP (1) | JPH0810575A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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