JPH09220440A - 排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化方法

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JPH09220440A
JPH09220440A JP8029202A JP2920296A JPH09220440A JP H09220440 A JPH09220440 A JP H09220440A JP 8029202 A JP8029202 A JP 8029202A JP 2920296 A JP2920296 A JP 2920296A JP H09220440 A JPH09220440 A JP H09220440A
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JP
Japan
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nitrogen
catalyst
exhaust gas
containing hydrocarbon
hydrocarbon compound
Prior art date
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Application number
JP8029202A
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English (en)
Inventor
Hirobumi Shinjo
博文 新庄
Yoshio Hatanaka
美穂 畑中
Kenichiro Suzuki
賢一郎 鈴木
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Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】還元性成分を酸化するのに必要な量より過剰の
酸素を含む排ガス中のNOx を効率良く浄化する。 【解決手段】排ガス中のNOx とHCとを反応させて含
窒素炭化水素化合物を生成させ、次いでその含窒素炭化
水素化合物を触媒と接触させて還元する。NOx を含窒
素炭化水素化合物に変換してから触媒上で反応させるこ
とにより、NOx 浄化率が格段に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を含有
する排ガス中の窒素酸化物を優先的に浄化する排ガス浄
化方法に関する。本発明の排ガス浄化方法は、ディーゼ
ルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスなど、
還元性成分を酸化するのに必要な量より過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する方法として特に
有用である。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の酸化
と窒素酸化物(NOx )の還元とを行って排ガスを浄化
する三元触媒が用いられている。このような三元触媒と
しては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性担
体基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、その
コート層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒
貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るNOx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくN
x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。
【0005】そこで、銅イオンを担持したゼオライト触
媒、あるいはアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの
多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒(特開平5−3
17652号公報)や、ランタンとPtを多孔質担体に
担持した排ガス浄化用触媒(特開平5−168860号
公報)、又はアルカリ金属とPtとをアルミナ担体に担
持した排ガス浄化用触媒(特開平6−31139号公
報)などが提案されている。
【0006】これらの排ガス浄化用触媒によれば、リー
ン側ではNOx がアルカリ土類金属元素やランタン(N
x 吸蔵元素)に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ
側でHCやCOなどの還元性成分と反応するため、リー
ン側においても高いNOx の浄化性能を示す。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところで酸素が大過剰
に含まれるディーゼルエンジンからの排ガスやリーンバ
ーン燃焼ガソリンエンジンからの排ガスなどを浄化する
場合においては、上記したようなCu−ゼオライト触媒
やNOx 吸蔵元素を含む排ガス浄化用触媒に対しても、
NOx の浄化性能のさらなる向上が望まれている。
【0008】この理由は、NOx は排ガス中の水素やH
Cなどの還元性物質と反応することによって還元浄化さ
れるのであるが、排ガス中に酸素が多量に含まれる場合
には、触媒上においてこれらの還元性物質と酸素との反
応が還元性物質とNOx との反応より優先して生じる。
このため、NOx の還元反応が十分に生じないまま排出
される場合があるからである。
【0009】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、還元性成分を酸化するのに必要な量より過
剰の酸素を含む排ガス中のNOx を効率良く還元浄化す
ることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化方法の特徴は、排ガス中のNOx とHC
とを反応させて含窒素炭化水素化合物を生成する第1工
程と、その含窒素炭化水素化合物を触媒と接触させて含
窒素炭化水素化合物を還元する第2工程と、を有するこ
とにある。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明にいう第1工程では、先ず
排ガス中のNOx とHCとを反応させて含窒素炭化水素
化合物を生成する。この反応は、概念的にはHCのニト
ロ化などを行うことを意味し、HCとNOx とが共存す
る場に熱や光などのエネルギーを供給してNOを酸化さ
せたり、HCをラジカル化させて、ニトロ化などの反応
を生じさせるものであり、その方法としては種々の方法
があるが、そのうち代表的なものを以下に列挙する。
【0012】(1)触媒担体として用いられている酸化
物多孔質体を排気系に配置して所定温度域に保持する方
法。 触媒担体として用いられているシリカ、アルミナ、ジル
コニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの酸化物は
多孔質で吸着性に優れている。したがってこの酸化物多
孔質体を排気系に配置すれば、排ガスは酸化物多孔質体
に吸着され、それを所定温度域に保持することにより排
ガス中のNOx とHCとを反応させて含窒素炭化水素化
合物を生成することができる。この所定温度は酸化物多
孔質体の種類によって異なるが、一般には400〜60
0℃の範囲が好ましい。これより高くなると酸化活性が
高くなりすぎてHCの酸化が生じ、NOx と反応する絶
対量が不足するため含窒素炭化水素化合物の生成が困難
となる。また所定温度が低すぎると反応が生じず、含窒
素炭化水素化合物の生成が困難となる。但し酸化物多孔
質体だけでは活性に乏しく、生成する含窒素炭化水素化
合物の量が乏しくなりがちであるので、以下のような方
法を組み合わせることが好ましい。
【0013】(2)排ガスを酸化活性の比較的低い触媒
と接触させる方法。 排ガスを適当な温度域で酸化活性の比較的低い触媒と接
触させることにより、HCの酸化反応よりNOx とHC
との反応を優先して生じさせることができる。このよう
な触媒としては、例えば上記した酸化物多孔質体に微量
の貴金属を担持した触媒、あるいは遷移金属を担持した
触媒などが例示される。酸化活性の高い触媒と接触させ
たのでは、HCの酸化反応が促進されるためNOx と反
応する絶対量が不足し、含窒素炭化水素化合物を生成す
ることが困難となる。
【0014】例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの
触媒貴金属を用いる場合は、酸化物多孔質体1リットル
当たり0.01〜0.1gの担持量が好ましい。また遷
移金属としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄などが例
示され、その担持量としては酸化物多孔質体1リットル
当たり0.1〜5gが好ましい。 (3)排ガスに紫外線など高エネルギーの光線を照射す
る方法。
【0015】排ガスに紫外線などの高エネルギーの光線
を照射することにより、NOx とHCとの反応を生じさ
せることができる。この光エネルギーが高すぎるとHC
の酸化反応が多く生じてNOx と反応する絶対量が不足
するので、例えば紫外線を用いる場合には200〜45
0nmの波長が望ましい。またその際に上記したような
酸化活性の比較的低い触媒を用いることもできるが、N
x とHCとの反応が優先しHCの酸化反応が起こりに
くい温度条件を設定することが望ましい。
【0016】上記した方法は、それぞれ単独であるいは
複数の方法を組み合わせて用いることができる。但し酸
化活性が高すぎるとHCの酸化が生じてNOx と反応す
る絶対量が不足するため含窒素炭化水素化合物の生成が
困難となり、また酸化活性が低すぎても含窒素炭化水素
化合物の生成が困難となるので、適切な条件を設定する
必要がある。
【0017】上に示した酸化物多孔質体や触媒の形状は
特に制限されず、従来の排ガス浄化用触媒に用いられて
いるペレットやハニカム状のものを用いることができ
る。またHCは排ガス中に含まれるものを利用してもよ
いし、軽油やプロパンなどのHCを排ガスに添加するこ
ともできる。なお、含窒素炭化水素化合物としては、ニ
トロ化合物、アミノ化合物、アゾ化合物などが例示され
る。
【0018】本発明にいう第2工程は、含窒素炭化水素
化合物を触媒と接触させることにより、含窒素炭化水素
化合物をHC分と反応させて還元するとともにHC分を
酸化する工程である。この第2工程で用いられる触媒と
しては、従来用いられている酸化触媒を用いることがで
きる。この酸化触媒としては、担体に白金、ロジウム、
パラジウムなどの触媒貴金属を担持した触媒、Cu−ゼ
オライト触媒など、従来の排ガス浄化用触媒に用いられ
ている酸化触媒を用いることができる。そして、この酸
化触媒の酸化活性としては、含窒素炭化水素化合物を酸
化分解して、含まれるニトロ基などをHC分により還元
できるのに適したものとすることが望ましく、例えばP
t/アルミナや、Cu/ゼオライトなどからなる触媒を
用いることが好ましい。なお、第1工程でも触媒を用い
る場合には、第2工程で用いる触媒の酸化活性は第1工
程の触媒より高くする必要がある。逆の場合には含窒素
炭化水素化合物が分解されずそのまま排出されてしま
う。
【0019】酸素過剰雰囲気における触媒上での含窒素
炭化水素化合物の還元反応機構は明らかではないが、C
u−ゼオライト触媒では部分酸化されたHCとNOx
の反応、もしくはHCとNOx との直接反応によるもの
と考えられている。また白金などの触媒貴金属を担持し
た触媒では、HCなどによる貴金属表面のメタル化と、
メタル化貴金属表面におけるNOx の解離反応が連続し
て起こると考えられている。いずれにしてもNOx 還元
活性の向上には、酸素過剰雰囲気におけるNO x とHC
との反応の選択性がNOx 浄化率に大きく影響してい
る。
【0020】本発明の排ガス浄化方法では、先ず含窒素
炭化水素化合物を生成することにより、理由は明らかで
はないがNOx 分とHC分との反応の選択性が大きく向
上するため、NOx の還元反応が著しく促進され、高い
NOx 浄化率が得られる。
【0021】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、以下の例では表1に示す組成のデ
ィーゼル排気モデルガスを用いた。このモデルガス中に
は、モデルガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な当
量より過剰の酸素ガスが含まれている。
【0022】
【表1】 (実施例1) [第1工程]表1に示す組成のモデルガスを、電気炉に
て500℃に加熱された直径2〜4mmの石英ガラスビ
ーズに通過させた。モデルガスの空間速度はSV=10
万/hrである。
【0023】ガラスビーズを通過したモデルガスの組成
をガスクロマトグラフィーと質量分析計を用いて測定し
た結果、n−ヘキサンの8.8%及びNOの15%が減
少し、それらの量に相当する含窒素炭化水素化合物が生
成していることが確認された。なお、含窒素炭化水素化
合物としては、ニトロヘキサン、ニトロプロパンなどの
ニトロ化合物が大半を占めていた。 [第2工程]γ−アルミナからなる担体に白金を2g/
リットルの量で担持したペレット触媒を用意し、上記の
ようにガラスビーズを通過したモデルガスを、触媒床温
度230℃、空間速度SV=10万/hrの条件で通過
させ、ガラスビーズ通過前のモデルガス中のNO量と触
媒通過後のNOx 量からNOx 浄化率を測定した。結果
を表2に示す。
【0024】(実施例2) [第1工程]表1に示す組成のモデルガスを、電気炉に
て300℃に加熱し、その温度で紫外線が照射された状
態にある触媒に通過させた。触媒としては、モルデナイ
トに銅が5重量%担持されたCu−ゼオライト触媒を用
い、この触媒には殺菌灯により波長253nmの紫外線
が1cmの距離から照射され、その光エネルギーは10
mW/cm2 である。またモデルガスの空間速度はSV
=5万/hrである。
【0025】紫外線照射下のCu−ゼオライト触媒を通
過したモデルガスの組成をガスクロマトグラフィーと質
量分析計を用いて測定した結果、n−ヘキサンの16%
及びNOの30%が減少し、それらの量に相当する含窒
素炭化水素化合物が生成していることが確認された。な
お、含窒素炭化水素化合物としては、ニトロヘキサン、
ニトロプロパンなどのニトロ化合物が大半を占めてい
た。 [第2工程]γ−アルミナからなる担体に白金を2g/
リットルの量で担持したペレット触媒を用意し、上記の
ようにCu−ゼオライト触媒を通過したモデルガスを、
触媒床温度230℃、空間速度SV=10万/hrの条
件で通過させ、Cu−ゼオライト触媒通過前のモデルガ
ス中のNO量と触媒通過後のNOx 量からNOx 浄化率
を測定した。結果を表2に示す。
【0026】(比較例)γ−アルミナからなる担体に白
金を2g/リットルの量で担持したペレット触媒を用意
し、表1に示す組成のモデルガスを直接通過させて、触
媒前後の組成からNOx 浄化率を測定した。結果を表2
に示す。なお、触媒床温度は230℃、モデルガスの空
間速度はSV=10万/hrである。
【0027】
【表2】 (評価)表2より、本発明の排ガス浄化方法である実施
例1及び実施例2の方法によれば、比較例に比べてNO
x 浄化率が格段に向上しており、これは第1工程と第2
工程を行った効果であることが明らかである。
【0028】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化方法によれ
ば、酸素過剰雰囲気の排ガス中のNO x を高い浄化率で
還元浄化することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/36 102C 102H 104A

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排ガス中の窒素酸化物と炭化水素とを反
    応させて含窒素炭化水素化合物を生成する第1工程と、 該含窒素炭化水素化合物を触媒と接触させて該含窒素炭
    化水素化合物を還元する第2工程と、を有することを特
    徴とする排ガス浄化方法。
JP8029202A 1996-02-16 1996-02-16 排ガス浄化方法 Pending JPH09220440A (ja)

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JP8029202A JPH09220440A (ja) 1996-02-16 1996-02-16 排ガス浄化方法

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JPH09220440A true JPH09220440A (ja) 1997-08-26

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100347845B1 (ko) * 1999-10-06 2002-08-07 한국과학기술연구원 수중 접촉 산화에 의한 악취 제거 방법
WO2013121520A1 (ja) 2012-02-14 2013-08-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013153605A1 (ja) 2012-04-09 2013-10-17 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US9623375B2 (en) 2010-03-15 2017-04-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine

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US9623375B2 (en) 2010-03-15 2017-04-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
WO2013121520A1 (ja) 2012-02-14 2013-08-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
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Legal Events

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Effective date: 20040106