JPH09103651A - 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法Info
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- JPH09103651A JPH09103651A JP7263260A JP26326095A JPH09103651A JP H09103651 A JPH09103651 A JP H09103651A JP 7263260 A JP7263260 A JP 7263260A JP 26326095 A JP26326095 A JP 26326095A JP H09103651 A JPH09103651 A JP H09103651A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高いＮＯx 浄化率を得、かつサルフェートの生
成を抑制する。 【解決手段】触媒に還元剤が添加された排ガスを供給す
ることで排ガス中の少なくとも窒素酸化物を浄化する排
ガス浄化装置において、触媒の排ガス入口側に担持した
貴金属の平均粒子径を排ガス出口側に担持した貴金属の
平均粒子径より小さくした。還元剤の燃焼性とＮＯx 浄
化に消費される還元剤としての効率が最適化されるた
め、ＮＯx 浄化性能を最大に引き出すことができる。
成を抑制する。 【解決手段】触媒に還元剤が添加された排ガスを供給す
ることで排ガス中の少なくとも窒素酸化物を浄化する排
ガス浄化装置において、触媒の排ガス入口側に担持した
貴金属の平均粒子径を排ガス出口側に担持した貴金属の
平均粒子径より小さくした。還元剤の燃焼性とＮＯx 浄
化に消費される還元剤としての効率が最適化されるた
め、ＮＯx 浄化性能を最大に引き出すことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化し、少な
くとも窒素酸化物（ＮＯx ）を浄化できる排ガス浄化装
置及び排ガス浄化方法に関する。
ンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化し、少な
くとも窒素酸化物（ＮＯx ）を浄化できる排ガス浄化装
置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から大気の保
全は重要なテーマであり、広い技術分野にわたってこの
問題に対しての研究が進められている。例えばガソリン
エンジンやディーゼルエンジンを搭載した車両から排出
される排ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ
Ｃ）、ＮＯx などの有害成分が含まれているが、排ガス
浄化用触媒の発達によりこれらの有害成分の排出量を抑
制できるようになっている。
全は重要なテーマであり、広い技術分野にわたってこの
問題に対しての研究が進められている。例えばガソリン
エンジンやディーゼルエンジンを搭載した車両から排出
される排ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ
Ｃ）、ＮＯx などの有害成分が含まれているが、排ガス
浄化用触媒の発達によりこれらの有害成分の排出量を抑
制できるようになっている。
【０００３】ところでディーゼルエンジンにおいては、
燃料を燃焼させるのに必要な当量より過剰の酸素を含む
大気を供給するように制御されている。そのため排ガス
は酸素の多い酸化性雰囲気となり、排ガス浄化用触媒上
でのＮＯx の還元浄化には不利な条件にある。そこで、
排ガス中に軽油などの還元剤を添加して排ガス浄化用触
媒と接触させることでＮＯx を還元浄化することが想起
され、例えば特公平５−１６８８７号公報にはプロトン
型ゼオライトなどの触媒にプロパンなどの炭化水素を添
加してＮＯx を還元浄化する方法が開示されている。
燃料を燃焼させるのに必要な当量より過剰の酸素を含む
大気を供給するように制御されている。そのため排ガス
は酸素の多い酸化性雰囲気となり、排ガス浄化用触媒上
でのＮＯx の還元浄化には不利な条件にある。そこで、
排ガス中に軽油などの還元剤を添加して排ガス浄化用触
媒と接触させることでＮＯx を還元浄化することが想起
され、例えば特公平５−１６８８７号公報にはプロトン
型ゼオライトなどの触媒にプロパンなどの炭化水素を添
加してＮＯx を還元浄化する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の公報には、種々
の触媒を用いてＮＯx の還元分解率を調べた結果が記載
され、それを見ると反応温度によって還元分解率が大き
くばらついていることがわかる。また、触媒の種類によ
っても高い還元分解率を示す温度が大きく異なってい
る。すなわち充分に高い還元分解率を示し実用に耐え得
る範囲としては、触媒の種類が限られ、かつきわめて狭
い温度範囲に限られている。
の触媒を用いてＮＯx の還元分解率を調べた結果が記載
され、それを見ると反応温度によって還元分解率が大き
くばらついていることがわかる。また、触媒の種類によ
っても高い還元分解率を示す温度が大きく異なってい
る。すなわち充分に高い還元分解率を示し実用に耐え得
る範囲としては、触媒の種類が限られ、かつきわめて狭
い温度範囲に限られている。
【０００５】一方、車両のエンジンから排出される排ガ
スは、エンジンの暖気状態、アクセルペダルの踏み込み
速度、運転継続時間などの様々な要因によってその性状
が異なり、当然温度も一定にはならない。したがって上
記のような方法は、排ガス温度あるいは触媒床温度を比
較的正確に制御することができる場合には有効である
が、車両の排ガス浄化系に採用しても実用に供し得るほ
ど充分に高いＮＯx 浄化率が得られない。また、さらに
低温域でのＮＯx 浄化を可能とする触媒でなければ、高
いＮＯx 浄化率は期待できない。
スは、エンジンの暖気状態、アクセルペダルの踏み込み
速度、運転継続時間などの様々な要因によってその性状
が異なり、当然温度も一定にはならない。したがって上
記のような方法は、排ガス温度あるいは触媒床温度を比
較的正確に制御することができる場合には有効である
が、車両の排ガス浄化系に採用しても実用に供し得るほ
ど充分に高いＮＯx 浄化率が得られない。また、さらに
低温域でのＮＯx 浄化を可能とする触媒でなければ、高
いＮＯx 浄化率は期待できない。
【０００６】さらに、還元剤を排ガス中に添加して排ガ
ス浄化用触媒と接触させる方法では、触媒上における還
元剤の急激な酸化反応による燃焼熱により触媒温度が高
温となる場合がある。このようになると排ガス中に含ま
れるＳＯ2 の酸化反応が生じ、サルフェートが生成する
という不具合が生じる。本発明はこのような事情に鑑み
てなされたものであり、触媒上での還元剤の燃焼を積極
的に制御することにより、高いＮＯx 浄化率が得られる
温度域を広げ、かつサルフェートの生成も抑制すること
を目的とする。
ス浄化用触媒と接触させる方法では、触媒上における還
元剤の急激な酸化反応による燃焼熱により触媒温度が高
温となる場合がある。このようになると排ガス中に含ま
れるＳＯ2 の酸化反応が生じ、サルフェートが生成する
という不具合が生じる。本発明はこのような事情に鑑み
てなされたものであり、触媒上での還元剤の燃焼を積極
的に制御することにより、高いＮＯx 浄化率が得られる
温度域を広げ、かつサルフェートの生成も抑制すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化装置の特徴は、担体に少なくとも貴金属
を担持した触媒を排ガス流路内に配置し、触媒に還元剤
が添加された排ガスを供給することで排ガス中の少なく
とも窒素酸化物を浄化する排ガス浄化装置において、触
媒の排ガス入口側に担持した貴金属の平均粒子径は触媒
の排ガス出口側に担持した貴金属の平均粒子径より小さ
いことにある。
明の排ガス浄化装置の特徴は、担体に少なくとも貴金属
を担持した触媒を排ガス流路内に配置し、触媒に還元剤
が添加された排ガスを供給することで排ガス中の少なく
とも窒素酸化物を浄化する排ガス浄化装置において、触
媒の排ガス入口側に担持した貴金属の平均粒子径は触媒
の排ガス出口側に担持した貴金属の平均粒子径より小さ
いことにある。
【０００８】また上記課題を解決する第２発明の排ガス
浄化方法の特徴は、担体に少なくとも貴金属を担持した
触媒を排ガス流路内に配置し触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、触媒の窒素酸
化物浄化温度域が触媒の排ガス入口側から排ガス出口側
に向けて高くなっていることにある。
浄化方法の特徴は、担体に少なくとも貴金属を担持した
触媒を排ガス流路内に配置し触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、触媒の窒素酸
化物浄化温度域が触媒の排ガス入口側から排ガス出口側
に向けて高くなっていることにある。
【０００９】また上記課題を解決する第３発明の排ガス
浄化方法の特徴は、担体に少なくとも貴金属を担持した
触媒を排ガス流路内に配置し触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、触媒の排ガス
入口側から排ガス出口側に向けて還元剤としての炭化水
素を燃焼し易いものから燃焼し難いものへと分散させて
燃焼させることにある。
浄化方法の特徴は、担体に少なくとも貴金属を担持した
触媒を排ガス流路内に配置し触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、触媒の排ガス
入口側から排ガス出口側に向けて還元剤としての炭化水
素を燃焼し易いものから燃焼し難いものへと分散させて
燃焼させることにある。
【００１０】さらに上記課題を解決する第４発明の排ガ
ス浄化方法の特徴は、担体に少なくとも貴金属を担持し
た触媒を排ガス流路内に配置し触媒を還元剤が添加され
た排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素
酸化物を浄化する排ガス浄化方法において、排ガス入口
側に担持した貴金属の平均粒子径を排ガス出口側に担持
した貴金属の平均粒子径より小さくした触媒に排ガスを
接触させることにある。
ス浄化方法の特徴は、担体に少なくとも貴金属を担持し
た触媒を排ガス流路内に配置し触媒を還元剤が添加され
た排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素
酸化物を浄化する排ガス浄化方法において、排ガス入口
側に担持した貴金属の平均粒子径を排ガス出口側に担持
した貴金属の平均粒子径より小さくした触媒に排ガスを
接触させることにある。
【００１１】第５発明の排ガス浄化装置の特徴は、第１
発明の排ガス浄化装置において触媒全体の貴金属の平均
粒子径は６０ｎｍ以下であることにある。第６発明の排
ガス浄化方法の特徴は、第４発明の排ガス浄化方法にお
いて触媒全体の貴金属の平均粒子径は６０ｎｍ以下であ
ることにある。
発明の排ガス浄化装置において触媒全体の貴金属の平均
粒子径は６０ｎｍ以下であることにある。第６発明の排
ガス浄化方法の特徴は、第４発明の排ガス浄化方法にお
いて触媒全体の貴金属の平均粒子径は６０ｎｍ以下であ
ることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】ＮＯx の還元浄化は、還元剤であ
る炭化水素が触媒上で活性化し燃焼する温度域において
効率良く行われる。還元剤としては、アンモニア、プロ
ピレン等という比較的ＮＯx 浄化に不利なものもある
が、ディーゼル排気を対象とした場合、燃料である軽油
を用いるのが望ましい。特に軽油を還元剤として用いる
場合、軽油中には種々の炭化水素が含まれるため、ＮＯ
x 浄化を最大限に引き出すことができる触媒のＮＯx 浄
化温度域は炭化水素の種類によって異なることになる。
よって種々の炭化水素を単に燃焼させるのではなく、Ｎ
Ｏx 浄化が最大限に引き出せる温度域で燃焼（反応）さ
せるように触媒を最適化することが必要である。
る炭化水素が触媒上で活性化し燃焼する温度域において
効率良く行われる。還元剤としては、アンモニア、プロ
ピレン等という比較的ＮＯx 浄化に不利なものもある
が、ディーゼル排気を対象とした場合、燃料である軽油
を用いるのが望ましい。特に軽油を還元剤として用いる
場合、軽油中には種々の炭化水素が含まれるため、ＮＯ
x 浄化を最大限に引き出すことができる触媒のＮＯx 浄
化温度域は炭化水素の種類によって異なることになる。
よって種々の炭化水素を単に燃焼させるのではなく、Ｎ
Ｏx 浄化が最大限に引き出せる温度域で燃焼（反応）さ
せるように触媒を最適化することが必要である。
【００１３】また、軽油の主成分であるパラフィンは比
較的反応性が低く安定な炭化水素であるので、パラフィ
ンとＮＯx との反応性を向上させるためには、パラフィ
ンが吸着して反応を開始するための活性点を触媒上に構
築する必要がある。本発明者らはこの点について鋭意研
究した結果、後述の実施例にも示すように、パラフィン
の反応性と触媒上の貴金属の平均粒子径との間に相関関
係があることを見出した。例えば図２に示すように、白
金（Ｐｔ）粒子径を変化させてヘキサンの５０％がＣＯ
2 やＨ2 Ｏに転化するヘキサンの５０％転化温度を測定
したところ、Ｐｔ平均粒子径が３０〜４０μｍの場合に
５０％転化温度が最も低くなり、かつＮＯx 浄化率が最
大となることを見出した。すなわち、このＰｔ粒子径に
おいてヘキサンの燃焼性と、ヘキサンの還元剤としての
効率が最も高くなり、ＮＯx 浄化性能を最大に引き出す
ことができることが明らかとなった。
較的反応性が低く安定な炭化水素であるので、パラフィ
ンとＮＯx との反応性を向上させるためには、パラフィ
ンが吸着して反応を開始するための活性点を触媒上に構
築する必要がある。本発明者らはこの点について鋭意研
究した結果、後述の実施例にも示すように、パラフィン
の反応性と触媒上の貴金属の平均粒子径との間に相関関
係があることを見出した。例えば図２に示すように、白
金（Ｐｔ）粒子径を変化させてヘキサンの５０％がＣＯ
2 やＨ2 Ｏに転化するヘキサンの５０％転化温度を測定
したところ、Ｐｔ平均粒子径が３０〜４０μｍの場合に
５０％転化温度が最も低くなり、かつＮＯx 浄化率が最
大となることを見出した。すなわち、このＰｔ粒子径に
おいてヘキサンの燃焼性と、ヘキサンの還元剤としての
効率が最も高くなり、ＮＯx 浄化性能を最大に引き出す
ことができることが明らかとなった。
【００１４】そして他の炭化水素についても、上記に示
すような現象が特有の貴金属粒子径範囲で可能となるこ
とが確認され、本発明を完成したものである。つまり、
貴金属の粒子径を制御することにより、個々の炭化水素
の燃焼性とＮＯx 浄化に使われる還元剤としての効率を
最適化し、ＮＯx 浄化を最大に引き出すことが可能とな
る。また、ＮＯx 浄化を最大に引き出す触媒のＮＯx 浄
化温度域は炭化水素の種類によって異なるので、軽油の
ように種々の炭化水素を含む場合は、貴金属の粒子径を
制御した触媒を最適に配置することにより、全体として
高いＮＯx 浄化が可能となる。
すような現象が特有の貴金属粒子径範囲で可能となるこ
とが確認され、本発明を完成したものである。つまり、
貴金属の粒子径を制御することにより、個々の炭化水素
の燃焼性とＮＯx 浄化に使われる還元剤としての効率を
最適化し、ＮＯx 浄化を最大に引き出すことが可能とな
る。また、ＮＯx 浄化を最大に引き出す触媒のＮＯx 浄
化温度域は炭化水素の種類によって異なるので、軽油の
ように種々の炭化水素を含む場合は、貴金属の粒子径を
制御した触媒を最適に配置することにより、全体として
高いＮＯx 浄化が可能となる。
【００１５】第１発明の排ガス浄化装置と第４発明の排
ガス浄化方法では、触媒に担持されている貴金属は排ガ
ス入口側に担持した貴金属の平均粒子径が排ガス出口側
に担持した貴金属の平均粒子径より小さくされている。
したがって触媒の排ガス入口側では、ディーゼル排ガス
のように温度が低い場合でも充分ＮＯx 浄化の活性温度
域が得られる貴金属の粒子径が小さい触媒を配置するこ
とによって、還元剤（軽油）中の低分子量の炭化水素や
オレフィン系炭化水素といった燃焼しやすい炭化水素が
効率良く反応する条件となり、ＮＯx が還元される。こ
の時、触媒の温度は炭化水素の燃焼により排ガス入口側
から出口側に向かって次第に上昇するが、触媒の排ガス
出口側では、この温度上昇を利用して、ＮＯx 浄化の活
性温度域が高く貴金属の粒子径が大きい触媒を配置する
ことによって、未燃の比較的安定な炭化水素が徐々に効
率良く反応する条件となり、ＮＯx が還元される。これ
により、特に排ガス温度が低い領域から高いＮＯx浄化
率を得ることが可能となり（温度ウィンドウの拡大）、
さらに炭化水素のＮＯx 浄化に消費される効率の向上に
より、高いＮＯx 浄化が得られる。
ガス浄化方法では、触媒に担持されている貴金属は排ガ
ス入口側に担持した貴金属の平均粒子径が排ガス出口側
に担持した貴金属の平均粒子径より小さくされている。
したがって触媒の排ガス入口側では、ディーゼル排ガス
のように温度が低い場合でも充分ＮＯx 浄化の活性温度
域が得られる貴金属の粒子径が小さい触媒を配置するこ
とによって、還元剤（軽油）中の低分子量の炭化水素や
オレフィン系炭化水素といった燃焼しやすい炭化水素が
効率良く反応する条件となり、ＮＯx が還元される。こ
の時、触媒の温度は炭化水素の燃焼により排ガス入口側
から出口側に向かって次第に上昇するが、触媒の排ガス
出口側では、この温度上昇を利用して、ＮＯx 浄化の活
性温度域が高く貴金属の粒子径が大きい触媒を配置する
ことによって、未燃の比較的安定な炭化水素が徐々に効
率良く反応する条件となり、ＮＯx が還元される。これ
により、特に排ガス温度が低い領域から高いＮＯx浄化
率を得ることが可能となり（温度ウィンドウの拡大）、
さらに炭化水素のＮＯx 浄化に消費される効率の向上に
より、高いＮＯx 浄化が得られる。
【００１６】そして上記の構成とすることにより炭化水
素の燃焼が制御されるため、急激に酸化反応が進行する
こともなくなり、第３発明にもいうように触媒の排ガス
入口側から排ガス出口側に向けて還元剤としての炭化水
素の燃焼を、燃焼し易いものから燃焼し難いものへと分
散させることができる。また上記の構成とすることによ
り、貴金属粒子径に見合った還元剤との間でＮＯx 浄化
が実現し、第２発明にいうように触媒の窒素酸化物浄化
温度域は触媒の排ガス入口側よりも排ガス出口側の方が
高いものとなっている。
素の燃焼が制御されるため、急激に酸化反応が進行する
こともなくなり、第３発明にもいうように触媒の排ガス
入口側から排ガス出口側に向けて還元剤としての炭化水
素の燃焼を、燃焼し易いものから燃焼し難いものへと分
散させることができる。また上記の構成とすることによ
り、貴金属粒子径に見合った還元剤との間でＮＯx 浄化
が実現し、第２発明にいうように触媒の窒素酸化物浄化
温度域は触媒の排ガス入口側よりも排ガス出口側の方が
高いものとなっている。
【００１７】したがって本発明の排ガス浄化装置及び排
ガス浄化方法では、還元剤の燃焼とＮＯx 浄化に消費さ
れる効率をコントロールし、その結果、高いＮＯx 浄化
率が得られ特に低温側のＮＯx 浄化温度域が拡大され
る。さらに、還元剤は触媒の全体で分散して燃焼するの
で、触媒の温度が急激に上昇することを抑制でき、高温
下におけるＳＯ2 の酸化が防止され、サルフェートの生
成を抑制することができる。なおＳＯ2 の酸化は、貴金
属粒子径を大きくすることで抑制できる。よって、本発
明のように排ガス出口側の貴金属の粒子径を大きくして
おくことは、サルフェートの生成を抑制する意味におい
てもメリットがある。
ガス浄化方法では、還元剤の燃焼とＮＯx 浄化に消費さ
れる効率をコントロールし、その結果、高いＮＯx 浄化
率が得られ特に低温側のＮＯx 浄化温度域が拡大され
る。さらに、還元剤は触媒の全体で分散して燃焼するの
で、触媒の温度が急激に上昇することを抑制でき、高温
下におけるＳＯ2 の酸化が防止され、サルフェートの生
成を抑制することができる。なおＳＯ2 の酸化は、貴金
属粒子径を大きくすることで抑制できる。よって、本発
明のように排ガス出口側の貴金属の粒子径を大きくして
おくことは、サルフェートの生成を抑制する意味におい
てもメリットがある。
【００１８】なお、貴金属の平均粒径は、排ガス入口側
から排ガス出口側に向けて２段階以上で段階的に大きく
なるようにしてもよいし、連続的に徐々に大きくなるよ
うに傾斜分布させることもできる。また軽油などの還元
剤の添加量は、排ガス中に含まれるＮＯx 濃度によって
異なるが、一般的には３０００ｐｐｍ以下とすることが
好ましい。これ以上添加すると、燃費悪化の面から好ま
しくない。
から排ガス出口側に向けて２段階以上で段階的に大きく
なるようにしてもよいし、連続的に徐々に大きくなるよ
うに傾斜分布させることもできる。また軽油などの還元
剤の添加量は、排ガス中に含まれるＮＯx 濃度によって
異なるが、一般的には３０００ｐｐｍ以下とすることが
好ましい。これ以上添加すると、燃費悪化の面から好ま
しくない。
【００１９】触媒を構成する担体としては、アルミナ、
シリカ、ジルコニアなどの無機酸化物やこれらの複合酸
化物、又はゼオライトなどを用いることができる。貴金
属としては、Ｐｔ、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）などを用いることができ
る。これらのうちＰｔが低温活性に最も優れているの
で、Ｐｔを用いることが好ましい。この貴金属の担持量
は、排ガス浄化装置を構成する触媒全体の体積１Ｌ当た
り０．５〜１０ｇが好ましい。０．５ｇ未満では、低温
域での触媒活性が不十分となり好ましくない。また１０
ｇ／Ｌを超えるとサルフェート生成の抑制効果の低減
や、コスト高となるため好ましくない。
シリカ、ジルコニアなどの無機酸化物やこれらの複合酸
化物、又はゼオライトなどを用いることができる。貴金
属としては、Ｐｔ、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）などを用いることができ
る。これらのうちＰｔが低温活性に最も優れているの
で、Ｐｔを用いることが好ましい。この貴金属の担持量
は、排ガス浄化装置を構成する触媒全体の体積１Ｌ当た
り０．５〜１０ｇが好ましい。０．５ｇ未満では、低温
域での触媒活性が不十分となり好ましくない。また１０
ｇ／Ｌを超えるとサルフェート生成の抑制効果の低減
や、コスト高となるため好ましくない。
【００２０】貴金属の粒径を異ならせて担持するには種
々の方法が考えられる。例えば、含浸法により担持する
場合は貴金属塩を焼成により分解して担持させるが、こ
のときの分解温度や時間、あるいは雰囲気を変化させる
ことで粒径を制御して担持させることができる。また所
定粒径の貴金属コロイドを用いれば、所定の粒径の貴金
属を直接担持することもできる。さらに、貴金属を酸化
・還元雰囲気が交互に繰り返される雰囲気に置くことに
より、狭い粒子径分布をもつ貴金属を担持した触媒を構
成することができる。これらの方法又は他の方法を１種
または複数種組み合わせることにより、排ガス入口側と
出口側とで平均粒径を異ならせることができる。
々の方法が考えられる。例えば、含浸法により担持する
場合は貴金属塩を焼成により分解して担持させるが、こ
のときの分解温度や時間、あるいは雰囲気を変化させる
ことで粒径を制御して担持させることができる。また所
定粒径の貴金属コロイドを用いれば、所定の粒径の貴金
属を直接担持することもできる。さらに、貴金属を酸化
・還元雰囲気が交互に繰り返される雰囲気に置くことに
より、狭い粒子径分布をもつ貴金属を担持した触媒を構
成することができる。これらの方法又は他の方法を１種
または複数種組み合わせることにより、排ガス入口側と
出口側とで平均粒径を異ならせることができる。
【００２１】触媒全体における貴金属の平均粒子径は、
６０ｎｍ以下とすることが望ましい。６０ｎｍを超える
と活性点の吸着サイトの増加による利点よりも、担持し
た貴金属の量に対して活性点の数が少なくなるという欠
点の方が大きくなり好ましくない。なお、触媒の形状に
ついては特に限定されない。例えば粒状のペレット触媒
としてもよいし、スラリー化した触媒をコーディエライ
トやメタルからなるハニカム基材表面に被覆したもので
もよい。
６０ｎｍ以下とすることが望ましい。６０ｎｍを超える
と活性点の吸着サイトの増加による利点よりも、担持し
た貴金属の量に対して活性点の数が少なくなるという欠
点の方が大きくなり好ましくない。なお、触媒の形状に
ついては特に限定されない。例えば粒状のペレット触媒
としてもよいし、スラリー化した触媒をコーディエライ
トやメタルからなるハニカム基材表面に被覆したもので
もよい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。 （ペレット状触媒の調製）多孔質担体としてアルミナを
用い、含浸法によりＰｔ塩（テトラアンミン白金硝酸
塩）を担体１Ｌ当たりＰｔとして１．６４重量％担持さ
せた。そして焼成時間を１時間から３時間の間で変化さ
せ、かつ焼成温度を６００〜１２００℃の中から選ぶこ
とにより、表１に示すようにＰｔの平均粒子径が異なる
ペレット状触媒Ｎｏ．１〜８を調製した。Ｘ線回折分析
により得られたＰｔ（１１０）面の回折ピークの半値幅
から、各触媒の平均粒子径を算出して表１に示す。 （触媒の性能評価試験）各触媒をそれぞれ石英製反応管
に充填し、各反応管をそれぞれ固定床反応装置に装着し
た。そして表２に示すディーゼルエンジンからの排ガス
を模擬したモデルガスに、還元剤としてヘキサンを３０
００ｐｐｍ加え、これを空間速度ＳＶ＝１０万／ｈで流
通させ、反応管の入りガスと出ガスを自動車排ガス分析
計により測定してＮＯ（ＮＯx ）の浄化率の最大値を求
めた。結果を表１及び図１に示す。また同様にしてヘキ
サンの５０％転化温度を測定し、Ｐｔの平均粒子径との
関係を図２に示す。
に具体的に説明する。 （ペレット状触媒の調製）多孔質担体としてアルミナを
用い、含浸法によりＰｔ塩（テトラアンミン白金硝酸
塩）を担体１Ｌ当たりＰｔとして１．６４重量％担持さ
せた。そして焼成時間を１時間から３時間の間で変化さ
せ、かつ焼成温度を６００〜１２００℃の中から選ぶこ
とにより、表１に示すようにＰｔの平均粒子径が異なる
ペレット状触媒Ｎｏ．１〜８を調製した。Ｘ線回折分析
により得られたＰｔ（１１０）面の回折ピークの半値幅
から、各触媒の平均粒子径を算出して表１に示す。 （触媒の性能評価試験）各触媒をそれぞれ石英製反応管
に充填し、各反応管をそれぞれ固定床反応装置に装着し
た。そして表２に示すディーゼルエンジンからの排ガス
を模擬したモデルガスに、還元剤としてヘキサンを３０
００ｐｐｍ加え、これを空間速度ＳＶ＝１０万／ｈで流
通させ、反応管の入りガスと出ガスを自動車排ガス分析
計により測定してＮＯ（ＮＯx ）の浄化率の最大値を求
めた。結果を表１及び図１に示す。また同様にしてヘキ
サンの５０％転化温度を測定し、Ｐｔの平均粒子径との
関係を図２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】 表１及び図１より、最大ＮＯx 浄化率はＰｔの平均粒子
径に対してピークをもち、担持するＰｔの平均粒子径を
このピークの範囲とすればＮＯx 浄化率が最大となるこ
とがわかる。
径に対してピークをもち、担持するＰｔの平均粒子径を
このピークの範囲とすればＮＯx 浄化率が最大となるこ
とがわかる。
【００２５】また図１及び図２より、ＮＯx 浄化率が最
大となる平均粒子径付近でヘキサンの５０％転化温度は
最低となっていることがわかる。つまりこれは、Ｐｔ上
にヘキサンが吸着して燃焼及びＮＯx 還元反応を開始す
る際に、ヘキサンが選択的にＰｔ上に吸着するのに充分
な粒子径（吸着点）であったことを示している。図１及
び図２で平均粒子径に最適値が存在するのは、粒子径が
大きくなるにつれ還元剤が吸着・反応するのに充分なＰ
ｔ粒子径に近づくため、しだいに触媒性能は向上する
が、粗大化しすぎると反応開始点の数そのものが減少す
るためである。なお、Ｐｔ粒子径をパラメータとして示
される触媒性能は、担体や還元剤の種類によって変化す
るものであり、その最適貴金属粒子径は担体及び還元剤
に固有のものである。 （サルフェート抑制能の評価試験）次に、ＳＯ2 ：１０
０ｐｐｍ、Ｏ2 ：９％、Ｈ2 Ｏ：９％、Ｎ2 ：バランス
のモデルガスを使用して、空間速度ＳＶ＝５万／ｈとし
た以外は前記評価法と同様にして、触媒への入りガスと
出ガスをＳＯX ガス分析計により測定し、ＮＯ．２，Ｎ
Ｏ．５及びＮＯ．８の三つの触媒についてＳＯ2 のＳＯ
3 への酸化率を求めた。結果を図３に示す。
大となる平均粒子径付近でヘキサンの５０％転化温度は
最低となっていることがわかる。つまりこれは、Ｐｔ上
にヘキサンが吸着して燃焼及びＮＯx 還元反応を開始す
る際に、ヘキサンが選択的にＰｔ上に吸着するのに充分
な粒子径（吸着点）であったことを示している。図１及
び図２で平均粒子径に最適値が存在するのは、粒子径が
大きくなるにつれ還元剤が吸着・反応するのに充分なＰ
ｔ粒子径に近づくため、しだいに触媒性能は向上する
が、粗大化しすぎると反応開始点の数そのものが減少す
るためである。なお、Ｐｔ粒子径をパラメータとして示
される触媒性能は、担体や還元剤の種類によって変化す
るものであり、その最適貴金属粒子径は担体及び還元剤
に固有のものである。 （サルフェート抑制能の評価試験）次に、ＳＯ2 ：１０
０ｐｐｍ、Ｏ2 ：９％、Ｈ2 Ｏ：９％、Ｎ2 ：バランス
のモデルガスを使用して、空間速度ＳＶ＝５万／ｈとし
た以外は前記評価法と同様にして、触媒への入りガスと
出ガスをＳＯX ガス分析計により測定し、ＮＯ．２，Ｎ
Ｏ．５及びＮＯ．８の三つの触媒についてＳＯ2 のＳＯ
3 への酸化率を求めた。結果を図３に示す。
【００２６】図３において、縦軸は試料Ｎｏ．８の触媒
が生成するサルフェートを基準として各触媒のＳＯ2 酸
化率を比で示している。この結果から、Ｐｔ平均粒子径
が大きくなるにつれてサルフェート生成が抑制されてい
ることがわかる。この傾向は担体種類を変化させた場合
にも同様であることから、触媒が高温に曝されてＳＯ 2
が酸化されやすくなる条件下では、Ｐｔ平均粒子径は大
きい方がサルフェート抑制能に優れていることがわか
る。 （実施例１）図４に本実施例の排ガス浄化装置の構成説
明図を示す。ディーゼルエンジン１の排気経路２の途中
にモノリス触媒コンバータ３が設けられ、その上流側に
還元剤としての軽油を気化して排ガス中に供給する還元
剤供給装置４が設けられている。モノリス触媒コンバー
タ３は、コーディエライト製ハニカム担体基材にＰｔ平
均粒子径の異なる触媒をコートした断面が長径１５ｃ
ｍ、短径９．５ｃｍの楕円からなり長さ１５ｃｍのモノ
リス触媒を収容している。
が生成するサルフェートを基準として各触媒のＳＯ2 酸
化率を比で示している。この結果から、Ｐｔ平均粒子径
が大きくなるにつれてサルフェート生成が抑制されてい
ることがわかる。この傾向は担体種類を変化させた場合
にも同様であることから、触媒が高温に曝されてＳＯ 2
が酸化されやすくなる条件下では、Ｐｔ平均粒子径は大
きい方がサルフェート抑制能に優れていることがわか
る。 （実施例１）図４に本実施例の排ガス浄化装置の構成説
明図を示す。ディーゼルエンジン１の排気経路２の途中
にモノリス触媒コンバータ３が設けられ、その上流側に
還元剤としての軽油を気化して排ガス中に供給する還元
剤供給装置４が設けられている。モノリス触媒コンバー
タ３は、コーディエライト製ハニカム担体基材にＰｔ平
均粒子径の異なる触媒をコートした断面が長径１５ｃ
ｍ、短径９．５ｃｍの楕円からなり長さ１５ｃｍのモノ
リス触媒を収容している。
【００２７】モノリス触媒のＰｔ平均粒子径は、排ガス
流れ方向の入口側端面から中央までが２２ｎｍであり、
残りの中央から排ガス出口側端面までが３６．５ｎｍの
二段階担持構造とされている。このようにＰｔ平均粒径
を異ならせるには、平均粒子径２２ｎｍと平均粒子径３
６．５ｎｍの２種類のモノリス触媒を調製し、これらを
２分割して、入口側に２２ｎｍ、出口側に３６．５ｎｍ
になるように接続して行った。
流れ方向の入口側端面から中央までが２２ｎｍであり、
残りの中央から排ガス出口側端面までが３６．５ｎｍの
二段階担持構造とされている。このようにＰｔ平均粒径
を異ならせるには、平均粒子径２２ｎｍと平均粒子径３
６．５ｎｍの２種類のモノリス触媒を調製し、これらを
２分割して、入口側に２２ｎｍ、出口側に３６．５ｎｍ
になるように接続して行った。
【００２８】そしてディーゼルエンジン１を１０．１５
モードで運転し、モノリス触媒コンバータ３の入りガス
と出ガスを自動車排ガス分析計により測定して、ＮＯx
浄化率を測定した。また入りガス温度を３５０℃として
１時間運転し、その後のサルフェート生成量を粉塵計に
より測定した。それぞれの結果を表３に示す。なおサル
フェート生成量は、後述の比較例１における触媒のサル
フェート生成量を１とした場合の比で示す。 （実施例２）モノリス触媒のＰｔ平均粒子径を、排ガス
入口側端面から１／３の長さの部分が５ｎｍ、１／３か
ら２／３までの長さの部分が３１．９ｎｍ、残りの２／
３から出口側端面までの部分が４２．９ｎｍとして、入
口側から出口側に向かって３段階で大きくなるように構
成したこと以外は実施例１と同様である。このモノリス
触媒は実施例１と同様の方法で製造された。そして実施
例１と同様にＮＯx 浄化率とサルフェート生成量を測定
し、結果を表３に示す。 （比較例１）モノリス触媒のＰｔ平均粒子径を、触媒全
体に均一に５ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様であ
る。そして実施例１と同様にＮＯx 浄化率とサルフェー
ト生成量を測定し、結果を表３に示す。 （比較例２）モノリス触媒のＰｔ平均粒子径を、触媒全
体に均一に４７．１ｎｍとしたこと以外は実施例１と同
様である。そして実施例１と同様にＮＯx 浄化率とサル
フェート生成量を測定し、結果を表３に示す。
モードで運転し、モノリス触媒コンバータ３の入りガス
と出ガスを自動車排ガス分析計により測定して、ＮＯx
浄化率を測定した。また入りガス温度を３５０℃として
１時間運転し、その後のサルフェート生成量を粉塵計に
より測定した。それぞれの結果を表３に示す。なおサル
フェート生成量は、後述の比較例１における触媒のサル
フェート生成量を１とした場合の比で示す。 （実施例２）モノリス触媒のＰｔ平均粒子径を、排ガス
入口側端面から１／３の長さの部分が５ｎｍ、１／３か
ら２／３までの長さの部分が３１．９ｎｍ、残りの２／
３から出口側端面までの部分が４２．９ｎｍとして、入
口側から出口側に向かって３段階で大きくなるように構
成したこと以外は実施例１と同様である。このモノリス
触媒は実施例１と同様の方法で製造された。そして実施
例１と同様にＮＯx 浄化率とサルフェート生成量を測定
し、結果を表３に示す。 （比較例１）モノリス触媒のＰｔ平均粒子径を、触媒全
体に均一に５ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様であ
る。そして実施例１と同様にＮＯx 浄化率とサルフェー
ト生成量を測定し、結果を表３に示す。 （比較例２）モノリス触媒のＰｔ平均粒子径を、触媒全
体に均一に４７．１ｎｍとしたこと以外は実施例１と同
様である。そして実施例１と同様にＮＯx 浄化率とサル
フェート生成量を測定し、結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】 表３より、各実施例では各比較例に比べてＮＯx 浄化率
が向上した。これはＰｔ平均粒子径を入口側で小さく出
口側で大きくしたことによる効果であることが明らかで
ある。また実施例１より実施例２の方がより高いＮＯx
浄化率を示し、Ｐｔ平均粒子径の分布の幅が大きいこと
が有効であることも推察される。
が向上した。これはＰｔ平均粒子径を入口側で小さく出
口側で大きくしたことによる効果であることが明らかで
ある。また実施例１より実施例２の方がより高いＮＯx
浄化率を示し、Ｐｔ平均粒子径の分布の幅が大きいこと
が有効であることも推察される。
【００３０】またサルフェート生成量においても、各実
施例は比較例１に比べてサルフェートの生成が抑制でき
ている。これもＰｔ平均粒子径を上流側で小さく下流側
で大きくしたことによる効果であることが明らかであ
る。なお比較例２は、Ｐｔ粒子径が比較的大きい場合に
サルフェート生成が抑制されていることを示すものであ
るが、これはＮＯx 浄化率が低く、ＮＯx 浄化触媒とし
ての性能が不充分である。
施例は比較例１に比べてサルフェートの生成が抑制でき
ている。これもＰｔ平均粒子径を上流側で小さく下流側
で大きくしたことによる効果であることが明らかであ
る。なお比較例２は、Ｐｔ粒子径が比較的大きい場合に
サルフェート生成が抑制されていることを示すものであ
るが、これはＮＯx 浄化率が低く、ＮＯx 浄化触媒とし
ての性能が不充分である。
【００３１】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化装置及び排
ガス浄化方法によれば、比較的低温度域を含む１０・１
５モードに代表される低温から高温まで幅広い温度域で
ＮＯxを効率よく還元浄化することができる。また還元
剤は急激に燃焼することなく触媒全体に分散して燃焼さ
せることができるので、還元剤としての利用効率が向上
し、ＮＯx 浄化率も向上するとともにサルフェートの生
成を抑制することができる。
ガス浄化方法によれば、比較的低温度域を含む１０・１
５モードに代表される低温から高温まで幅広い温度域で
ＮＯxを効率よく還元浄化することができる。また還元
剤は急激に燃焼することなく触媒全体に分散して燃焼さ
せることができるので、還元剤としての利用効率が向上
し、ＮＯx 浄化率も向上するとともにサルフェートの生
成を抑制することができる。
【図１】Ｐｔ平均粒子径とＮＯx 浄化率との関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】Ｐｔ平均粒子径とヘキサン５０％浄化温度との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図３】Ｐｔ平均粒子径とサルフェート生成率との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成説明
図である。
図である。
１：ディーゼルエンジン ２：排気経路 ３：モ
ノリス触媒コンバータ ４：還元剤供給装置
ノリス触媒コンバータ ４：還元剤供給装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 龍介 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 倉知 佐恵子 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 平林 武史 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 担体に少なくとも貴金属を担持した触媒
を排ガス流路内に配置し、該触媒に還元剤が添加された
排ガスを供給することで排ガス中の少なくとも窒素酸化
物を浄化する排ガス浄化装置において、 該触媒の排ガス入口側に担持した貴金属の平均粒子径は
該触媒の排ガス出口側に担持した貴金属の平均粒子径よ
り小さいことを特徴とする排ガス浄化装置。 - 【請求項２】 担体に少なくとも貴金属を担持した触媒
を排ガス流路内に配置し、該触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、 該触媒の窒素酸化物浄化温度域が該触媒の排ガス入口側
から排ガス出口側に向けて高くなっていることを特徴と
する排ガス浄化方法。 - 【請求項３】 担体に少なくとも貴金属を担持した触媒
を排ガス流路内に配置し、該触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、 該触媒の排ガス入口側から排ガス出口側に向けて還元剤
としての炭化水素を燃焼し易いものから燃焼し難いもの
へと分散させて燃焼させることを特徴とする排ガス浄化
方法。 - 【請求項４】 担体に少なくとも貴金属を担持した触媒
を排ガス流路内に配置し、該触媒を還元剤が添加された
排ガスと接触させることで排ガス中の少なくとも窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化方法において、 排ガス入口側に担持した貴金属の平均粒子径を排ガス出
口側に担持した貴金属の平均粒子径より小さくした該触
媒に排ガスを接触させることを特徴とする排ガス浄化方
法。 - 【請求項５】 触媒全体の貴金属の平均粒子径は６０ｎ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄
化装置。 - 【請求項６】 触媒全体の貴金属の平均粒子径は６０ｎ
ｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263260A JPH09103651A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263260A JPH09103651A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-10-11 JP JP7263260A patent/JPH09103651A/ja active Pending
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