JP2011177647A - リーンバーン自動車排ガス中ＮＯｘ浄化用複合モノリス触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】１４０℃〜４００℃の広い温度領域でリーンバーン自動車排ガスに含まれるＮＯｘを広範囲の排ガス温度領域において効率的に浄化すること。
【解決手段】排ガス流路の上流側にＰｔの平均結晶子径が大きい金属酸化物触媒を保持したモノリス触媒を配置し、下流側にＰｔの平均結晶子径が小さい金属酸化物触媒を保持したモノリス触媒を配置する。
【選択図】なし

Description

本発明は性能が異なる少なくとも２種類のモノリス触媒を組み合わせた複合モノリス触媒に関するものである。本発明の複合モノリス触媒を用いることによってリーンバーン自動車排ガスに含まれるＮＯｘを広範囲の排ガス温度領域において効率よく浄化処理することができる。

従来、ガソリン車の排ガスに含まれるＮＯｘ、一酸化炭素、及び炭化水素は、白金族元素からなる三元触媒によって浄化されている。

三元触媒は、通常、触媒支持体としてコージェライト製のモノリス成形体を用い、該成形体のガス流路内壁に活性アルミナ粒子を塗布し、該塗布層に白金−パラジウム−ロジウム粒子を担持させた構造となっている。

三元触媒による浄化方法は、空気：燃料の重量混合比である空燃比を理論空燃比（１４．７）近傍に制御することで（この燃焼はリッチバーンと呼ばれている）、排ガスに含まれる酸素濃度を１％以下に維持できるので、排ガスに含まれる一酸化炭素及び炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるという利点を持つ。しかし、この方法は、排ガス中の酸素濃度が数％以上になると触媒の著しい酸化劣化が生じるという問題がある。

一方、ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には三元触媒は使用できない。それは、空燃比がガソリンの空燃比の数倍以上であるので（ディーゼル燃料の燃焼はリーンバーンと呼ばれている）、ディーゼル排ガス中の酸素濃度が通常５％以上であり一酸化炭素及び炭化水素などの還元性物質がほとんど含まれていないためである。同様の理由でリーンバーンガソリン車の排ガスも三元触媒では浄化が難しい。

小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には、触媒として白金族触媒にＮＯｘ吸蔵剤を添加した所謂ＮＯｘ吸蔵還元触媒が検討されている。

この方法は、リーンバーンとリッチバーンのサイクル燃焼を行い、リーンバーン排ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤で吸収し、吸収ＮＯｘをリッチバーン雰囲気下で放出させ、放出ＮＯｘをリッチバーン排ガス中の一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性物質で還元処理するという考えに立脚している。

ＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた浄化方法は、ガソリン乗用車の排ガス処理に用いられている三元触媒が使用できないような高濃度の酸素雰囲気中でも、２５０℃付近から６００℃付近に渡ってＮＯｘを浄化できる、という利点を持つが、２００℃付近以下でのＮＯｘ浄化は非常に困難であるという問題と排ガス中の水分及び少量のＳＯｘによってＮＯｘ吸蔵剤が著しく劣化するという問題がある。

また、軽油燃料で走行するトラック、バス等の大型ディーゼル車の排ガス処理は、触媒として遷移金属化合物又は白金族元素を用い、還元剤として尿素水を分解して発生させたアンモニアを用いる、所謂尿素ＳＣＲ法が検討されている。

この方法は、１００℃付近の比較的低温領域から６００℃付近の比較的高温領域に渡ってＮＯｘを効率的に浄化できるという利点を持つが、尿素水のタンクを車載する必要があり、また残存するアンモニアの大気へのリークを避けるため尿素ＳＣＲ触媒の下流に白金族元素を用いた酸化触媒を組み合わせてアンモニアを窒素と水に酸化する必要があり、装置が煩雑になるという問題がある。

ところで、国内ではディーゼル車の排ガスの温度は過渡走行時でおよそ１２０℃〜２００℃であり、安定走行時でおよそ２００℃〜４００℃であるが、排出されるＮＯｘの約８０％が過渡走行時に排出されている。

従って、ディーゼル車の排ＮＯｘ処理に要求される触媒は、１２０℃〜４００℃の温度領域で高活性を有する触媒であることが望まれている。

尿素水を分解させたアンモニアを還元剤に用いる代わりに、燃料自体の炭化水素を還元剤として用いるＨＣ−ＳＣＲも検討されている。触媒として白金系触媒、卑金属系触媒、銅−ゼオライト触媒などが検討されている。作用する温度は、触媒によって異なることが知られており、白金系触媒では１７０〜３００℃、卑金属系触媒、および銅−ゼオライト触媒では３５０℃〜６００℃であり、国内のディーゼル車の排ガス温度に適合するのは白金系触媒のみである。しかし、還元剤として炭化水素を用いる場合、燃費の悪化を抑えるために炭化水素の使用量を低く抑えることが望まれており、そのように炭化水素の使用量を低く抑えた場合には、この白金系触媒においても十分な活性を持つ温度領域は狭くなり、２００℃±１０℃程度の温度領域であった。

比表面積が４００〜１１００ｍ^２／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス金属酸化物を担体とするＨＣ−ＳＣＲの白金系触媒も開発されているが（例えば、特許文献１〜６）、十分な活性を持つ温度領域が狭く、１２０℃〜４００℃の温度領域全体で排ＮＯｘを効果的に除去するには、活性がなお不十分であった。

米国特許第５，１４３，７０７号明細書 特開平８−２５７４０７号公報 特開２００１−９２７５号公報 特開２００２−２１０３６９号公報 特開２００２−３２０８５０号公報 特開２００３−１３５９６３号公報

本発明の目的は、上記の事情に鑑み、リーンバーン自動車排ガスに含まれるＮＯｘの浄化のための新規なモノリス触媒を提供することである。

具体的には、従来困難であったディーゼル排ＮＯｘを効率的に浄化するために、１４０℃〜４００℃の広い温度領域で排ＮＯｘを効果的に除去する複合モノリス触媒を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物触媒を保持したモノリス触媒において、驚くべきことに、その金属酸化物触媒に担持する白金の平均結晶子径が大きいと高温側での排ＮＯｘ浄化作用が高くなること、さらに担持する白金の平均結晶子径が異なる複数のモノリス触媒を組み合わせた場合にＮＯｘの浄化率が各モノリス触媒の浄化率の平均値ではなく、各モノリス触媒の各温度での浄化率の最も高い浄化率に近い浄化率が得られることを見いだした。

本発明者らは、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 排ガス流路内壁を有するモノリス成形体、及び
白金を含む活性金属を２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する金属酸化物からなる担体に担持した金属酸化物触媒を含み、該金属酸化物触媒が該モノリス成形体の排ガス流路内壁に保持されている、リーンバーン自動車排ガス中のＮＯｘ浄化用複合モノリス触媒であって、
該排ガス流路内壁の上流側には、白金の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で、金属酸化物に対する白金の担持濃度が２質量％以上５０質量％以下である金属酸化物触媒（Ａ）が配置され、
該排ガス流路内壁の下流側には、白金の平均結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、金属酸化物に対する白金の担持濃度が２質量％以上５０質量％以下である金属酸化物触媒(Ｂ)が配置され、
且つ、該金属酸化物触媒(Ａ)を構成する白金は、該金属酸化物触媒（Ｂ）を構成する白金より、平均結晶子径が３ｎｍ以上大きいことを特徴とする、上記複合モノリス触媒。
（２） 前記排ガス流路内壁の、前記金属酸化物触媒(Ａ)が配置された上流側から、前記金属酸化物触媒(Ｂ)が配置された下流側にかけて、白金の平均結晶子径が傾斜的に小さくなるように金属酸化物触媒が連続して配置されている、（１）に記載の複合モノリス触媒。
（３） 前記金属酸化物がシリカ又はアルミナである、（１）又は（２）に記載の複合モノリス触媒。
（４） 前記金属酸化物が実質的に直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を有するメソポーラス金属酸化物である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の複合モノリス触媒。
（５） 前記メソポーラス金属酸化物が非晶質メソポーラスシリカ又は非晶質メソポーラスアルミナである、（４）に記載の複合モノリス触媒。
（６） 前記活性金属が、白金以外に、ロジウム、イリジウム、レニウム、及び鉄から選ばれる少なくとも一つの金属を含む、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の複合モノリス触媒。

本発明の複合モノリス触媒は、従来達成できなかったリーンバーン自動車排ガス中のＮＯｘ浄化処理を１４０℃〜４００℃の広い温度領域で極めて効率よく行うことができる。

実施例４、並びに比較例７、８及び９の結果を温度を横軸にＮＯｘ浄化率を縦軸にしたグラフである。

ここで、比較例７は、白金の平均結晶子径が小さいメソポーラスシリカ触媒を保持したモノリス触媒を２個連結した場合のＮＯｘ浄化率、比較例８は、白金の平均結晶子径が大きいメソポーラスシリカ触媒を保持したモノリス触媒を２個連結した場合のＮＯｘ浄化率、比較例９は、白金の平均結晶子径が中間のメソポーラスシリカ触媒を保持したモノリス触媒を２個連結した場合のＮＯｘ浄化率であり、実施例４は、排ガスの上流側に白金の平均結晶子径が大きいメソポーラスシリカ触媒を保持したモノリス触媒を配置し、下流側に白金の平均結晶子径が小さいメソポーラスシリカ触媒を保持したモノリス触媒を配置した場合の排ガス温度に対するＮＯｘ浄化率である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のモノリス触媒は、白金を含む活性金属を金属酸化物に担持した金属酸化物触媒をモノリス成形体上に保持してなるモノリス触媒である。

本発明者らは、炭化水素を還元剤として用いるＨＣ−ＳＣＲにおいて金属酸化物触媒における白金の担持濃度を２質量％以上にし、かつ白金の平均結晶子径を大きくすることにより、得られたモノリス触媒の２００℃〜４００℃でのＮＯｘ浄化活性が高まることを発見した。白金の平均結晶子径を大きくすることによって２００℃〜４００℃でのＮＯｘ浄化活性が高まる理由は必ずしも明確ではないが、白金の平均結晶子径が適度な大きさになることにより、還元剤である炭化水素を排ガス中の酸素により燃焼する触媒活性が抑制され、より多くの炭化水素がＮＯｘの還元剤として用いられることになり、２００℃〜４００℃でＮＯｘを還元する反応活性が高められたものと考えられる。

更に、金属酸化物に対する白金の担持濃度を２質量％以上にし、かつ担持した白金の平均結晶子径が相対的に大きい金属酸化物触媒を保持したモノリス触媒と白金の平均結晶子径が相対的に小さい金属酸化物触媒を保持したモノリス触媒を組み合わせることによって、１４０℃〜４００℃の広い温度領域において高いＮＯｘ浄化活性を持つ複合モノリス触媒が得られることを本発明者らは見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の特徴の一つは、金属酸化物に対する白金の担持濃度を２質量％以上にし、かつ排ガス流路の上流側に白金の平均結晶子径が相対的に大きい金属酸化物触媒を保持したモノリス触媒を配置し、下流側に白金の平均結晶子径が相対的に小さい金属酸化物を保持したモノリス触媒を配置することである。複合モノリス触媒を構成するモノリス触媒の個数は特に制限はない。排ガス流路の上流側から下流側に各モノリス触媒に保持された金属酸化物触媒中の白金の平均結晶子径が大きいものから小さいものに変化するように配置された傾斜構造であってもよい。
排ガスのモノリス触媒に対する空間速度（ＳＶ）は通常１００００／ｈｒ〜２０００００／ｈｒであり、排ガスがモノリス触媒を通過するのに要する時間（滞留時間）は非常に短いため、モノリス触媒の入口と出口での排ガスの温度差は小さく、通常５０℃未満である。例えば、本明細書の実施例で例示した長さが１０ｍｍの小型モノリス触媒を２個重ねた場合の入口と出口の排ガスの温度差は１０℃未満である。従って、２００℃以上の排ガス温度に対するＮＯｘ浄化活性に優れるモノリス触媒を上流側に配置し、２００℃未満の排ガス温度に対するＮＯｘ浄化活性に優れるモノリス触媒を下流側に配置したとしても、モノリス触媒の入口と出口の排ガスの温度差から１４０℃〜４００℃の広い温度領域において高いＮＯｘ浄化活性を得ることを期待することはできない。
本発明は、白金を含む活性金属を担持した金属酸化物触媒による排ガス中のＮＯｘの浄化率が、排ガス温度に応じてある温度で最高点を持ち、それより高い温度では、逆にＮＯｘ浄化率が低下する現象に着目し、その原因を鋭意検討することによってなされたものである。即ち、ＮＯｘ浄化率の最高点よりも高温側では、ＮＯｘの還元剤となるべき炭化水素が排ガス中の酸素により燃焼する反応が主となり、ＮＯｘの還元剤が不足し、ＮＯｘの浄化率が低下するものと推測した。従って、ＮＯｘ浄化率の最高点の温度が低いモノリス触媒を上流側に配置した場合には、排ガス温度がその最高点よりも高い場合には、排ガス中の炭化水素が上流側のモノリス触媒において燃焼反応によって消費され、還元剤が不足し、高温側に最高点を持つモノリス触媒が下流側に配置されていても、ＮＯｘを還元することができず、ＮＯｘの浄化率は低下する。これに対してＮＯｘ浄化率の最高点を高温側に持つモノリス触媒を上流側に配置した場合には、排ガス温度がその最高点よりも低い場合には、排ガス中の炭化水素は消費されず、低温側に最高点を持つ下流のモノリス触媒によって浄化され、一方、排ガス温度が高温の場合は、上流側のモノリス触媒によってＮＯｘが還元されると本発明者らは考えた。これらの考察によって本発明はなされたものである。

白金の平均結晶子径はＸ線回折法によって測定される。具体的にはモノリス触媒上の金属酸化物触媒を削り落とすなどして粉末試料とし、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で３９．７°付近に極大を持つ回折線幅の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出される。

本発明における目的のＮＯｘ分解浄化処理に対して効果的な活性を示す白金の平均結晶子径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。活性金属の十分なＮＯｘ分解活性を得るためには２０ｎｍ以下が好ましく、また、活性金属表面が酸化されやすくなることを防ぎ、長期の使用に耐えるようにするには１ｎｍ以上が好ましい。

各モノリス触媒は、分割されずに、保持される金属酸化物触媒中の白金の平均結晶子径の大きさが排ガス流路の上流側から下流側に大きいものから小さいものに連続的に変化していてもよい。

複数のモノリス触媒を組み合わせる場合、通常１０個以下のモノリス触媒を用いることにより目的とする広い温度領域における高いＮＯｘ浄化活性を得ることができる。更に、２個のモノリス触媒を組み合わせることが簡便に複合モノリス触媒を製作することができるので好ましい。

２個のモノリス触媒を組み合わせる場合、上流側のモノリス触媒中の白金の平均結晶子径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、更に好ましくは６ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるとＮＯｘの分解活性が最も高い温度が高温側になり、同時にＮＯｘ分解が高く好ましい。

下流側の白金の平均結晶子径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上６ｎｍ以下である。１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると低温におけるＮＯｘの分解活性が高く好ましい。更に上流側の白金の平均結晶子径が下流側の白金の平均結晶子径よりも大きいことが必要であり、平均結晶子径の差が３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上である。平均結晶粒子径の差が３ｎｍ以上であると低温から高温までの広い温度範囲において高いＮＯｘの分解活性を得ることができる。一方、平均結晶粒子径の差の上限は、差があまりに大きいと２１０℃付近のＮＯｘ浄化率が低下する傾向があるので、１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。

下流側の１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均結晶子径を持つ白金を担持した金属酸化物触媒を得る方法としては、２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を持つ金属酸化物を用い、白金の担持濃度を５０質量％以下とし、後述する白金化合物を金属酸化物に担持した後に行う焼成処理や還元処理などの加熱処理における温度を６００℃以下にする金属酸化物触媒の調製法を用いることが好ましい。

上流側の５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均結晶子径を持つ白金を担持した金属酸化物触媒を得る方法としては、２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を持つ金属酸化物を用い、白金の担持濃度を２質量％以上５０質量％以下とし、後述する白金化合物を金属酸化物に担持した後に行う焼成処理や還元処理などの加熱処理における温度を６００℃以上、より好ましくは７００℃以上にする金属酸化物触媒の調製法を用いることが好ましい。
金属酸化物に担持した白金の平均結晶子径を調整する別の方法としては、所望の細孔径を持つメソポーラス金属酸化物を担体に用い、白金化合物をメソポーラス金属酸化物に含浸後、焼成処理や還元処理を行い、メソポーラス金属酸化物の細孔内に白金粒子を形成することによって、細孔径と同じ大きさの平均結晶子径を持つ白金をメソポーラス金属酸化物に担持することができる。この場合、焼成処理や還元処理などの加熱処理における温度を６００℃以下にすることが好ましい。

金属酸化物触媒上の白金を含む活性金属の担持濃度は、２質量％以上であり、好ましくは、３質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは、４質量％以上４０質量％以下である。高比表面積の金属酸化物を担体として用いる場合、５０質量％以上担持することも可能であるが、担持濃度が過剰になると反応にほとんど寄与しない活性金属が増えるので５０質量％以下が好ましい。また、２００℃〜４００℃において十分な触媒活性を得るには２質量％以上が好ましい。

上流側のモノリス触媒中の白金を含む活性金属が担持された金属酸化物と下流側のモノリス触媒中の白金を含む活性金属が担持された金属酸化物は、同じ金属酸化物であってもよいし、必要に応じて異なる金属酸化物にしてもよい。また、白金以外の金属の種類及び白金に対する比率が上流側と下流側で異なっていてもよい。

本発明者らは、驚くべきことに複数のモノリス触媒を組み合わせることによって、複合モノリス触媒のＮＯｘ浄化率が各々のモノリス触媒の平均のＮＯｘ浄化率ではなく、各々のモノリス触媒の高い側のＮＯｘ浄化率に近い浄化率が得られることを見いだし、本発明を完成した。

次に、本発明で用いる活性金属は、白金（Ｐｔ）を含む活性金属である。本発明で白金を用いる理由は、白金が排ＮＯｘの主成分である一酸化窒素を共存酸素によって二酸化窒素に酸化する触媒能力が高く、同時に、炭素数１から６の低級オレフィン及び低級パラフィン、軽油、又は尿素水の分解によって発生させたアンモニアなどの還元性物質によって二酸化窒素を窒素と水に分解するための触媒活性が低温においても優れているからであり、また、排ガス中という高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であるからである。

本発明では白金に加えて銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましい。白金に加えてこれら１種を単独で用いてもよく、これらのうちの２種以上の金属の合金、又は物理的混合物が用いられてもよい。これらの中でも、特にロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる１種以上の金属を含む活性金属を用いると、ＮＯｘ分解活性を高め、また長期間使用時の活性金属粒子の安定性を高める点から好ましい。ロジウム、イリジウム、レニウム、及び鉄からなる群から選ばれる１種以上の金属は、通常、白金の０．００１重量倍から１０重量倍用いる。好ましくは、０．００２倍量から５倍量であり、更に好ましくは、０．０１倍量から１倍量である。０．００１倍量より少ないとこれらの金属の効果は得られない。また、１０倍量を超えて用いてもＮＯｘ分解活性の向上は見られない。

本発明の活性金属の主金属である白金に、異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによって、シナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、及びこれらの化合物を挙げることができる。

これらの中で、不動態化膜になるクロム、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、中程度の酸化力をもつ酸化セリウムと三二酸化マンガン、ＳＯｘ被毒防止に有効な銅−亜鉛、鉄−クロム、酸化モリブデン、などは好ましい。この成分の添加量は、通常、白金重量の０．０１倍から１００倍程度であるが、必要に応じて１００倍以上であってもよい。

本発明において担体として用いる金属酸化物としては、白金を含む活性金属を高分散で担持するために、２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を持つことが必要である。比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であれば、活性金属を２質量％以上担持した際に活性金属の分散性が悪くなることを抑制でき、活性金属の平均結晶子径が大きくなりすぎることもなく、特に低温における十分なＮＯｘ浄化活性が得られやすい。該比表面積は、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。上限値については特に制限はないが、好ましくは比表面積が２０００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、金属酸化物の構造上の強度が保たれ、金属酸化物触媒調製時に金属酸化物が破壊されることがない。

このような金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ガリウムなどの金属の酸化物、複合酸化物を用いることができるが、水蒸気が含まれる水熱条件下の排ガス中での長期安定性という点から、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。更に２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を持つ酸化物が得られやすく、かつ熱安定性に優れる点から、シリカ及びアルミナからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。

これらの金属酸化物の平均粒子径は、モノリス成形体に均一に保持するために、０．０５μｍ〜５ｍｍであると好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜３０μｍである。さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。

なお、ここでの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、製品名「ＭＴ３０００」）により粒度分布（一定粒度区間内にある粒子の割合）を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％になる点の粒径、すなわち、累積平均径（中心径、Ｍｅｄｉａｎ径）を言う。

これらの金属酸化物の中でもその構造として直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を持つメソポーラス金属酸化物が次の点から好ましい。即ち、メソポーラス金属酸化物を活性金属の担体に用いることにより、メソポーラス金属酸化物の細孔に活性金属を担持し、その細孔径を制御することで活性金属の好ましい粒径範囲を選択することができること、また活性金属を細孔内に担持することによって活性金属粒子の再凝集を抑制し、活性金属粒子の均一高分散を図れること、などの優れた効果があるからである。細孔の直径が５０ｎｍ以下であれば、活性金属の再凝集を抑制することができ好ましい。

メソポーラス金属酸化物の細孔の大部分は、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあり、より好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある。ここでいう細孔の大部分とは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることをいう。細孔径が２ｎｍ未満であっても触媒の担持は可能であるが、不純物等による汚染の影響を考えると２ｎｍ以上が好ましい。分散担持された触媒が水熱高温条件などによるシンタリングによって巨大粒子に成長し、ＮＯｘ分解活性が低下しやすくなるのを防ぐという観点からは、５０ｎｍ以下が好ましい。

なお、本発明における細孔径は、吸脱着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値であり、ＢＪＨ法によって求められる１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔分布で示される。

また、メソポーラス金属酸化物の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは、５００ｍ^２／ｇ以上１６００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であれば、活性金属を高濃度に担持することが可能となる。また、２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、メソポーラス金属酸化物の強度が下がることがなく好ましい。なお、本発明における比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたＢＥＴ窒素吸着法によって測定される値である。

このようなメソポーラス金属酸化物としては、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−１１、ＡＭＳ−９、ＫＳＷ−２、ＭＣＭ−５０、ＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−２、ＭＳＵ−３などを用いることができるが、これらには限定されない。

これらのメソポーラス金属酸化物の中でも非晶質メソポーラス金属酸化物が好ましく、特に非晶質メソポーラスシリカ、非晶質メソポーラスアルミナが好ましい。

一般に、多孔性材料に存在する空孔は小角Ｘ線回折法によって観測することができ、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって直接観察することができる。メソ領域の大きさ（２ｎｍ〜５０ｎｍ）の空孔は、横軸に回折角２θ、縦軸にＸ線回折強度をとったとき、通常、回折角２θが数度以内の領域でブロードな回折ピークを示す。空孔が多孔性材料の細孔であり、それがある程度の長距離範囲において規則正しく配列している場合には、上記回折角の領域において、一般に、結晶性物質に観測されるような複数本の回折ピークが観測され、そのパターンから、細孔配列の帰属ができる。また、この材料をＴＥＭで観察すると、細孔が秩序よく配列している像を観測することができる。このような規則配列した細孔を有する結晶性メソポーラス材料の例が、二次元六方構造を持つＭＣＭ−４１である。

本発明における非晶質メソポーラス金属酸化物とは、細孔に起因する幅の広い１本のみの小角Ｘ線回折ピークを持ち、ＴＥＭ観察によって細孔配列の秩序性がまったく観測されないメソポーラス金属酸化物のことである。

非晶質メソポーラス金属酸化物を活性金属の担体として用いると、他の金属酸化物を担体に用いた場合に比較して、低温でのＮＯｘ浄化率が高い金属酸化物触媒が得られるので好ましい。

非晶質メソポーラス金属酸化物としては、細孔構造として虫食い様（ワームホール状）構造を持つＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−２、ＭＳＵ−３などがあり、これらの構造を持つメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナを用いることができる。これらの中でもＨＭＳ構造のメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナが比表面積が大きく、熱的安定性にも優れることから好ましい。

なお、本発明で用いる非晶質のメソポーラス金属酸化物は、白金を含む活性金属の高温における熱安定性を高めることができることから必要に応じて、構成元素の一部としてランタノイド族を含む３族元素、１３族元素、５族元素、及び６族元素（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、からなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素を導入してもよい。

ランタノイド族を含む３族元素では、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、及びガドリニウムが好ましく、１３族元素ではホウ素が好ましく、５族ではニオブ、及びタンタルが好ましく、６族ではクロム、モリブデン、及びタングステンが好ましい。中でも、ホウ素、タングステン、ニオブ、及びセリウムが更に好ましく、これらの元素を導入する効果の持続性の面からはタングステン、及びセリウムが特に好ましい。

これらの元素の導入量は非晶質メソポーラス金属酸化物を構成する主元素に対して１モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以上１０モル％以下である。

本発明で用いるメソポーラス金属酸化物の製造法は特に限定するものでなく、従来の方法である界面活性剤のミセルをテンプレートとして用いるゾル−ゲル法を応用することによって所用の材料を製造することができる。メソポーラス金属酸化物の前駆物質には、通常、金属アルコキシドを用いる。例えばメソポーラスシリカの場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシドを用いることができる。また、水ガラス、コロイド状シリカ、煙状シリカ（フュームドシリカ）を原料としてもよい。

ミセル形成の界面活性剤の種類と塩基性、酸性、中性の合成条件がメソポーラス金属酸化物の構造を決定する上で重要である。例えば、炭素数８〜２２の長鎖の４級アンモニウム塩（例：セチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＴＡＢ）を塩基性又は酸性条件で用いることにより種々の結晶性メソポーラス金属酸化物が得られ、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を酸性条件で用いることによっても結晶性のメソポーラス金属酸化物を得ることができる。また、炭素数８〜２２の長鎖のアルキルアミン（例：ドデシルアミン）やアルキルジアミンを中性〜弱塩基性条件で用いると非晶性のメソポーラス金属酸化物を得ることができる。長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩等も界面活性剤として用いることができる。

溶媒としては、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水を含んだ溶媒を用いることが好ましい。

反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると、反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。

前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質／溶媒のモル比が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０２〜０．５０、前駆物質／界面活性剤のモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０、溶媒／界面活性剤のモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００、安定化剤／前駆物質のモル比が０．０１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６である。反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲である。

反応生成物は通常、濾過により分離し、十分に水洗、乾燥後、５００〜１０００℃の焼成によってテンプレートを熱分解除去し、メソポーラス金属酸化物を得ることができる。必要に応じて、焼成前に界面活性剤をアルコールなどで抽出してもよい。

なお、３族元素、５族元素、６族元素、及び／又は１３族元素を非晶質メソポーラスシリカのケイ素に代えて導入する場合は、メソポーラスシリカの前駆物質にこれらの元素のアルコキシド、アセチルアセトナート等を適当量加えて、上記メソポーラス金属酸化物の製造法と同様の方法によって製造することができる。

本発明のモノリス触媒を調製する方法としては、上記金属酸化物に白金を含む活性金属を担持し、得られた金属酸化物触媒をモノリス成形体に塗布などの方法により保持してもよいし、モノリス成形体にまず金属酸化物を保持した後に白金を含む活性金属を金属酸化物上に担持してもよい。

上記金属酸化物に白金を含む活性金属を担持する方法は、公知のものであってもよく、特に制限されるものではないが、例えば、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが例示される。

例えば、触媒原料を水などの溶媒に溶解した溶液に金属酸化物を浸漬した後、濾過、乾燥し、必要に応じて溶媒により洗浄を行い、還元剤で還元処理するか又は、加熱処理によって触媒原料が分解して金属になる場合には加熱処理によって製造することができる。後述する白金に他の金属を添加する場合には白金以外の金属原料化合物を金属にするために還元処理を行うことが好ましい。

白金の触媒原料としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_３）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、白金のアセチルアセトナート錯体、等を用いることができる。
必要に応じて白金に添加するロジウム、イリジウム、鉄、レニウムの原料としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、又は硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは、上記金属を含む各種の錯体（例えば、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体）、及びかかる錯体から誘導される化合物が挙げられる。これらの金属の化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。白金原料に上記添加する金属の原料を混合して同様にして金属酸化物に担持することができる。

本発明の白金を含む活性金属を担持した金属酸化物触媒は、上記白金の化合物を担持した後に還元処理を行うことにより得られる金属白金を含むことが好ましい。還元処理は、白金化合物を担持した金属酸化物をモノリス成形体に保持する前に行うこともできるし、モノリス成形体に保持した後に行ってもよい。白金を含む活性金属の化合物の還元法としては、一般的な還元法、例えば、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、又は、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アルコールなどによる化学還元法が挙げられる。

白金の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である白金の平均結晶子径が相対的に小さい金属酸化物触媒を調製するためには、還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件を用いることができる。例えば、水素還元は、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下に上記の方法により白金化合物を担持した金属酸化物を置き、通常５０〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃で１０分〜２４時間処理することによって行うことができる。その還元温度が５０℃未満であると還元に時間がかかりすぎ、６００℃を超えると白金の平均結晶子径が１０ｎｍを超えることがあり、低温活性に悪影響を及ぼすことがある。

白金の平均結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である白金の平均結晶子径が相対的に大きい金属酸化物触媒を調製するためには、還元時又はその後の加熱処理により白金の平均結晶子径を成長させることが好ましい。還元において平均結晶子径を成長させるためには、例えば、水素還元の温度を６００℃以上１０００℃以下の温度で１０分〜２４時間処理することによって結晶子成長を行うことができる。６００℃未満であると白金の平均結晶子径の成長が進まず、１０００℃を超えると成長が進みすぎる傾向があるが、これらの温度の使用を排除するものではない。水素還元の温度を６００℃以下で行う場合や水素化ホウ素ナトリウムなどの化学還元を行って白金金属とした場合には、還元後に空気下又はヘリウムなどの不活性ガス下で６００℃以上１０００℃以下の温度で１０分〜２４時間加熱処理することによって、白金の平均結晶子径を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に調整することができる。加熱処理において６００℃未満であると平均結晶子径の成長が進みにくく、１０００℃を超えると平均結晶子径の成長が進みすぎる傾向にあり、また、１０００℃を超えると担体の金属酸化物の比表面積が小さくなる傾向があり、１０００℃を超えないことが好ましいが、これらの温度の使用を排除するものではない。より好ましくは、６５０℃以上９００℃以下であり、更に７００℃以上８００℃以下が好ましい。

なお、白金化合物の還元は気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましくは気相還元である。また、水素化ホウ素ナトリウムなどによる化学還元法の場合、還元温度は１００℃以下であることが好ましく、１０℃〜６０℃であることがより好ましい。

本発明のモノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）などのセラミックでもよいし、例えば金属組成がＦｅ７５％、Ｃｒ２０％、Ａｌ５％である金属製のものを用いることもできる。

本発明の複合モノリス触媒とは、白金を含む活性金属を担持した金属酸化物触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に保持させた触媒を意味している。金属酸化物触媒の保持量は、３質量％以上３０質量％以下が好ましい。３０質量％以下であれば、モノリス成形体表面に保持された金属酸化物触媒の厚みの増加は小さく、内部に存在する金属酸化物触媒へのガス拡散が十分であることから好ましい。また、十分なＮＯｘ浄化性能を引き出す上で３質量％以上が好ましい。

モノリス触媒当たりに換算した白金の保持濃度は、０．０３質量％以上３質量％以下が好ましい。

上流側のモノリス触媒と下流側のモノリス触媒の白金の保持濃度は必要に応じて同じにしてもよいし、異なっていてもよい。上流側と下流側のモノリス触媒で保持する白金を含む活性金属の使用量に特に制限はない。経済的な観点からモノリス触媒体積あたり１０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。

本発明のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。

例えば、金属酸化物触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、１：（０．０１〜０．２）の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常５〜５０質量％のスラリーを調製した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下５００〜１０００℃で数時間熱処理することによって製造することができる。

コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、コロイダルアルミナ、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、クレゾール樹脂などを適宜用いることもできる。

あるいは、モノリス成形体に金属酸化物を上記の方法で付着させた後に白金原料を含む活性金属原料を該金属酸化物に含浸し、還元処理、熱処理を行う方法によっても製造することができる。

モノリス成形体に付着させる金属酸化物触媒の厚みは、付着方法によって異なり、前記のスラリーを付着させる方法では、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が特に好ましい。１００μｍ以下であれば、反応ガスの拡散が遅くなることもなく好ましい。触媒性能の劣化を抑制するためには１μｍ以上が好ましい。

また、モノリス成形体に金属酸化物触媒を保持する前に必要に応じてアルミナ、セリア、ジルコニア、酸化ランタン、酸化バリウムなどの金属酸化物をモノリス成形体に保持してもよい。

本発明のモノリス触媒は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ＮＯｘを１４０〜４００℃の低温領域において従来よりも高い浄化率で浄化することができる。
排ＮＯｘの処理には還元剤が必要である。還元剤としては、水素、一酸化炭素、炭素数が１以上３０以下の炭化水素、アンモニア等を用いることができる。

炭化水素としては、少量の使用で高いＮＯｘの浄化率が得られることから炭素数３０以下の炭化水素が望ましい。炭素数が３０以下であると気化しやすく、排ガス中にフィードすることが容易であることからも好ましい。

炭化水素の具体的な例としては、メタン、メタノール、エタン、エチレン、エタノール、ジメチルエーテル、プロパン、プロピレン、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソブチレン、ブタジエン、ペンタン、イソペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ガソリン、軽油、灯油などが挙げられるが、これらには限定されない。炭素数１から６の低級オレフィン及び低級パラフィンが少量の使用量で高いＮＯｘ浄化率が得られることから特に好ましい。

これらの還元剤は、直接又は改質器を通して触媒上に供給すればよい。

炭化水素を還元剤として用いる際の炭化水素の排ガス中の濃度としては、ＮＯｘ濃度１ｐｐｍに対して０．２ｐｐｍＣ以上１０ｐｐｍＣ以下の濃度が好ましい。ここでｐｐｍＣとは、炭化水素濃度を炭素一つのメタンに換算した値である。例えば、ＮＯｘの濃度が１００ｐｐｍである排ガスを浄化する場合、メタンを還元剤に用いる場合には２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度が好ましく、プロピレンを還元剤に用いる場合には７ｐｐｍ以上３３３ｐｐｍ以下が好ましい。平均炭素数が１６である軽油を還元剤に用いる場合には、１．３ｐｐｍ以上６３ｐｐｍ以下が好ましい。経済的な観点のみならず、炭化水素を用いる場合には副生する二酸化炭素の量を減じることができ、また、そのまま排出される還元剤の量を減じることが望まれていることからなるべく少ない還元剤の使用量でＮＯｘを浄化することが求められている。従って、炭化水素の使用量として更に好ましくは、ＮＯｘ濃度１ｐｐｍあたり９ｐｐｍＣ以下であり、より好ましくは７ｐｐｍＣ以下である。ＮＯｘ濃度が３００ｐｐｍの時にプロピレンを使用した場合、９００ｐｐｍ以下であり、軽油を使用した場合５６ｐｐｍ以下が好ましい。

また、排ガスのモノリス触媒に対する空間速度（ＳＶ）はなるべく高いことが、ＮＯｘ浄化装置を小さくできるため好ましい。しかし、ＳＶが高くなるとＮＯｘ浄化触媒と排ガスとの接触時間が短くなるためＮＯｘを効率的に浄化することが難しくなる。通常１００００／ｈｒ〜２０００００／ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは２００００／ｈｒ〜１０００００／ｈｒである。

本発明のモノリス触媒は、リッチバーンとリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理のために用いると、リッチバーンの時には酸素濃度が低くリーンバーンの時には酸素濃度が高いので、１４０〜４００℃の広い温度範囲においてより効率よく排ＮＯｘを浄化処理できる。

また、トラックなどの大型車の場合には、通常、尿素水を熱分解して還元剤としてのアンモニアを発生させ触媒上に供給するシステムを利用できるので、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用触媒としても用いることができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
実施例中の小角Ｘ線回折パターン及び粉末Ｘ線回折パターンは理学電機社製ＲＩＮＴ２０００型Ｘ線回折装置によって測定した。
担体の細孔及び触媒は日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡を用いて直接観察した。
白金の平均結晶子径は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いる粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ）で３９．７°付近に極大を持つ回折線幅の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置を用いて測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は１〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。製造したメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナは特定の細孔直径の位置に細孔容積のピークを示した。このピークを与える細孔直径を細孔径とした。
自動車排ＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス（プロピレン）を用いた。
一酸化窒素の処理率は、減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理後のガスに含まれる一酸化窒素を測定し、以下の式（１）によって算出した。
［１−（反応後のＮＯガスの吸光度／反応前のＮＯガスの吸光度）］×１００（％） （１）
本発明を実施例に基づいて説明する。

［参考例１］結晶性メソポーラスシリカＭＣＭ−４１の合成
米国特許第５，１４３，７０７号明細書における実施例２１の方法に従ってＭＣＭ−４１タイプの結晶性メソポーラスシリカを作成した。すなわち、２９質量％濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの水溶液を陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通して、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液２４３ｇを得た。これを２９質量％濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの水溶液３０６ｇと混合し、これにテトラエチルオルトシリケート３０ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。この溶液を恒温恒湿槽に入れ１００℃で４８時間放置した。
生成した沈殿を濾過、水洗、風乾後、窒素気流中５４０℃で１時間焼成した後、さらに空気中５４０℃で６時間焼成した。得られた材料の比表面積は１４５０ｍ^２／ｇ、細孔径は２．５ｎｍであった。小角Ｘ線回折パターンは４本の回折ピークを示し、それぞれの面間隔（ｄ値）は３．２ｎｍ（ｓｔｒｏｎｇ）、１．８ｎｍ（ｗｅａｋ）、１．６ｎｍ（ｗｅａｋ）、及び、１．２ｎｍ（ｖｅｒｙ ｗｅａｋ）であった。
上記の小角Ｘ線回折パターンは、米国特許第５，１４３，７０７号明細書における実施例２１に記載のＭＣＭ−４１のデータと一致することから、ＭＣＭ−４１タイプの結晶性メソポーラスシリカであることが確認された。

［参考例２］非晶性メソポーラスシリカＨＭＳの合成
蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを均一溶液とした。この溶液に撹拌下でテトラエチルオルトシリケート１２５ｇ加えて２５℃で２２時間撹拌した。生成物を濾過、水洗、風乾した後、空気下５５０℃で５時間焼成した。
得られたメソポーラスシリカの小角Ｘ線回折は、２θ角が２．７２°（ｄ＝３．２５ｎｍ）の所に１本のブロードな回折ピークを示した。
また、透過型電子顕微鏡観察の結果、細孔の配列に規則性は観測されず、無秩序に分散している状態であることが確認された。
これらの結果から、製造したメソポーラスシリカは非晶性であることが確認された。
また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約３．２ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が９３３ｍ^２／ｇ、細孔容積が１．３５ｃｍ^３／ｇ、２〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．３４ｃｍ^３／ｇであった。
上記の小角Ｘ線回折パターン、及び透過型電子顕微鏡観察、細孔分布測定の結果から、得られたメソポーラスシリカは、Ｔｈｏｍａｓ Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ、“Tailoring the Framework and Textural Mesopores of HMS Molecular Sieves through an Electrically Neutral (S⁰I⁰) Assembly Pathway”、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国、米国化学会、１９９７年、９巻、２４９１頁に記載されているＨＭＳタイプのメソポーラスシリカであることが確認された。

［参考例３］非晶性メソポーラスアルミナの合成
蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを均一溶液とした。攪拌下でトリイソプロポキシアルミニウム１２０ｇを加えて２５℃で２２時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃５時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスアルミナを得た。
小角Ｘ線回折測定した結果、１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したメソポーラスアルミナ材料は非晶性であることが確認された。
細孔分布及び比表面積を測定した結果、約３．２ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が４６０ｍ^２／ｇ、細孔容積が１．３２ｃｍ^３／ｇ、２〜５０ｎｍの細孔が占める容積は１．２８ｃｍ^３／ｇであった。
上記の小角Ｘ線回折パターン、及び透過型電子顕微鏡観察、細孔分布測定の結果から、得られたメソポーラスアルミナは、ＨＭＳタイプのメソポーラスアルミナであることが確認された。

［参考例４］白金の平均結晶子径が小さい２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ触媒の合成
比表面積３００ｍ^２／ｇ（株式会社東海化学工業所製）のシリカ１０ｇを、０．６６４ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏと５質量％の硝酸ロジウム［Ｒｈ（ＮＯ_３）_３］水溶液０．５１８ｇを２０ｇの蒸留水に溶解した水溶液に入れ、蒸発乾固後、１２０℃で３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、窒素気流下４００℃で３時間加熱処理後、ヘリウム希釈水素ガス（１０％ｖ／ｖ）気流下５００℃で３時間還元し、白金の含有量が約２．５質量％のＰｔ−Ｒｈ／シリカ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、４．１ｎｍであった。
同様にして比表面積３５０ｍ^２／ｇ（ユニオン昭和株式会社製）のアルミナ１０ｇを用いて白金含有量が約２．５質量％のＰｔ−Ｒｈ／アルミナ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、３．７ｎｍであった。

［参考例５］白金の平均結晶子径が大きい２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ触媒の合成
参考例４のＰｔ−Ｒｈ／シリカ触媒に、空気下７００℃で２０時間加熱処理を行った。得られたＰｔ−Ｒｈ／シリカ触媒の白金の平均結晶子径は、７．５ｎｍであった。
同様にして参考例４のＰｔ−Ｒｈ／アルミナ触媒を加熱処理して白金の平均結晶子径が大きい触媒を得た。平均結晶子径は、７．１ｎｍであった。

［参考例６］白金の平均結晶子径が小さい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒の合成
蒸留水２０ｇにＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを１．８５８ｇと５質量％の硝酸ロジウム水溶液１．４５１ｇを溶解した水溶液に、参考例１で合成したＭＣＭ−４１タイプのメソポーラスシリカ１０ｇを加え、蒸発乾固した後、１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、窒素気流下４００℃で３時間加熱処理後、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下、５００℃で３時間還元し、白金の含有量が約７質量％のＰｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、２．６ｎｍであった。
同様にして、ＭＣＭ−４１に代えて、参考例２で合成した非晶性メソポーラスシリカ１０ｇを用いて、約７質量％のＰｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、２．６ｎｍであった。
同様にして、ＭＣＭ−４１に代えて、参考例３で合成した非晶性メソポーラスアルミナ１０ｇを用いて、約５質量％のＰｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスアルミナ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、３．２ｎｍであった。

［参考例７］白金の平均結晶子径が大きい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒の合成
参考例６のＰｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒を空気下７００℃で５０時間加熱処理を行った。得られたＰｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒の白金の平均結晶子径は、６．８ｎｍであった。
同様にして参考例６のＰｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ触媒、Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスアルミナ触媒を加熱処理して白金の平均結晶子径が大きい触媒を得た。各々の平均結晶子径は、７．３ｎｍ、８．０ｎｍであった。

［参考例８］白金の平均結晶子径が約５ｎｍの７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ触媒の合成
参考例６のＰｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ触媒に、空気下６５０℃で２０時間加熱処理を行った。得られたＰｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ触媒の白金の平均結晶子径は、５．３ｎｍであった。

［参考例９］白金の平均結晶子径が小さい７質量％Ｐｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ触媒の合成
参考例６の５質量％の硝酸ロジウム水溶液１．４５１ｇに代えて、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを０．０６３ｇ使用し、ＭＣＭ−４１に代えて参考例２で合成した非晶質メソポーラスシリカ１０ｇを用いた以外は、参考例６と同様にして、約７質量％Ｐｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、２．６ｎｍであった。
また、５質量％の硝酸ロジウム水溶液１．４５１ｇに代えて、ＮＨ_４ＲｅＯ_４を０．１４４ｇ使用し、ＭＣＭ−４１に代えて参考例２で合成した非晶質メソポーラスシリカ１０ｇを用いた以外は、参考例６と同様にして、約７質量％Ｐｔ−Ｒｅ／非晶質メソポーラスシリカ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、２．８ｎｍであった。
また、５質量％の硝酸ロジウム水溶液１．４５１ｇに代えて、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを０．０３６ｇ使用し、ＭＣＭ−４１に代えて参考例２で合成した非晶質メソポーラスシリカ１０ｇを用いた以外は、参考例６と同様にして、約７質量％Ｐｔ−Ｆｅ／非晶質メソポーラスシリカ触媒を合成した。担持された白金の平均結晶子径は、２．６ｎｍであった。

［参考例１０］白金の平均結晶子径が大きい７質量％Ｐｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ触媒の合成
参考例９のＰｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ触媒に、空気下７００℃で５０時間加熱処理を行った。得られたＰｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ触媒の白金の平均結晶子径は、７．３ｎｍであった。
同様にして参考例９のＰｔ−Ｒｅ／非晶質メソポーラスシリカ触媒、Ｐｔ−Ｆｅ／非晶質メソポーラスシリカ触媒を加熱処理して白金の平均結晶子径が大きい触媒を得た。各々の平均結晶子径は、７．１ｎｍ、６．９ｎｍであった。
［参考例１１］白金の平均結晶子径が小さいＰｔ−Ｒｈ／シリカ／モノリス触媒の合成
参考例４の２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ触媒１０ｇとコロイダルシリカ１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調製した。
これに、市販のコージェライトモノリス成形体（４００ ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ^２、直径１１８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、重量２４３ｇ）から切り出したミニ成形体（３１０ｃｅｌｌｓ、直径２５．４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、重量２．２５ｇ）を浸漬し、試料を取り出し風乾する操作を繰り返してシリカ触媒を各ミニ成形体に約０．６１ｇ付着させた。窒素気流下で５００℃で３時間熱処理した。
ミニ成形体の重量に対するメソポーラス触媒の付着量は、約２７質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約０．７質量％であった。この２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ／モノリス触媒等をＡ−１等と表記する。
他の白金の平均結晶子径が小さい触媒を担持したモノリス触媒も同様にして合成した。各モノリス触媒をその略号と共に示す。
Ｐｔ小平均結晶子径２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ／モノリス触媒 ：Ａ−１
Ｐｔ小平均結晶子径２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ／モノリス触媒：Ｂ−１
各モノリス触媒の表面を削って得たＰｔを含む金属酸化物のＸＲＤ測定からＰｔの結晶子径は、変化していないことを確認した。

［参考例１２］白金の平均結晶子径が大きいＰｔ−Ｒｈ／シリカ／モノリス触媒の合成
参考例５の２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ触媒１０ｇとコロイダルシリカ１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調製し、参考例１１と同様にして市販のコージェライトモノリス成形体から切り出したミニ成形体にシリカ触媒約０．６１ｇを付着させ、窒素気流下で５００℃で３時間熱処理した。
この白金の平均結晶子径が大きい２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ／モノリス触媒等をＡ−２等と表記する。
他のモノリス触媒も同様にして合成した。各モノリス触媒をその略号と共に示す。
Ｐｔ大平均結晶子径２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／シリカ／モノリス触媒 ：Ａ−２
Ｐｔ大平均結晶子径２．５質量％Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ／モノリス触媒：Ｂ−２
各モノリス触媒の表面を削って得たＰｔを含む金属酸化物のＸＲＤ測定からＰｔの結晶子径は、変化していないことを確認した。

［参考例１３］白金の平均結晶子径が小さい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１／モノリス触媒の合成
参考例６の白金の平均結晶子径が小さい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒１０ｇとコロイダルシリカ１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調製し、参考例１１と同様にして市販のコージェライトモノリス成形体から切り出したミニ成形体（３１０ｃｅｌｌｓ、直径２５．４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、重量２．２５ｇ）をスラリーに浸漬し、試料を取り出し風乾する操作を繰り返してシリカ触媒を各ミニ成形体に約０．２２ｇ付着させた。窒素気流下で５００℃で３時間熱処理した。
メソポーラス触媒の付着量は、約１０質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約０．７質量％であった。この白金の平均結晶子径が小さい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１／モノリス触媒等をＣ−１等と表記する。
他のモノリス触媒も同様にして合成した。各モノリス触媒をその略号と共に示す。
Ｐｔ小平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１／モノリス触媒：Ｃ−１
Ｐｔ小平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｄ−１
Ｐｔ小平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスアルミナ／モノリス触媒：Ｅ−１
Ｐｔ小平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｆ−１
Ｐｔ小平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｅ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｇ−１
Ｐｔ小平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｆｅ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｈ−１
各モノリス触媒の表面を削って得たＰｔを含む金属酸化物のＸＲＤ測定からＰｔの結晶子径は、変化していないことを確認した。

［参考例１４］白金の平均結晶子径が大きい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１／モノリス触媒の合成
参考例７の白金の平均結晶子径が大きい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１触媒１０ｇとコロイダルシリカ１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調製し、参考例１１と同様にして市販のコージェライトモノリス成形体から切り出したミニ成形体（３１０ｃｅｌｌｓ、直径２５．４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、重量２．２５ｇ）をスラリーに浸漬し、試料を取り出し風乾する操作を繰り返してＭＣＭ−４１触媒を各ミニ成形体に約０．２２ｇ付着させた。窒素気流下で５００℃で３時間熱処理した。
メソポーラス触媒の付着量は、約１０質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約０．７質量％であった。この白金の平均結晶子径が大きい７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１／モノリス触媒等をＣ−２等と表記する。
他のモノリス触媒も同様にして合成した。各モノリス触媒をその略号と共に示す。
Ｐｔ大平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＣＭ−４１／モノリス触媒：Ｃ−２
Ｐｔ大平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｄ−２
Ｐｔ大平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスアルミナ／モノリス触媒：Ｅ−２
Ｐｔ大平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｉｒ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｆ−２
Ｐｔ大平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｒｅ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｇ−２
Ｐｔ大平均結晶子径７質量％Ｐｔ−Ｆｅ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒：Ｈ−２
各モノリス触媒の表面を削って得たＰｔを含む金属酸化物のＸＲＤ測定からＰｔの結晶子径は、変化していないことを確認した。

［参考例１５］白金の平均結晶子径が約５ｎｍの７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒の合成
参考例８の白金の平均結晶子径が約５ｎｍの７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ１０ｇとコロイダルシリカ１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調製し、参考例１１と同様にして市販のコージェライトモノリス成形体から切り出したミニ成形体（３１０ｃｅｌｌｓ、直径２５．４ｍｍ×長さ１０ｍｍ、重量２．２５ｇ）をスラリーに浸漬し、試料を取り出し風乾する操作を繰り返してＭＣＭ−４１触媒を各ミニ成形体に約０．２２ｇ付着させた。窒素気流下で５００℃で３時間熱処理した。
メソポーラス触媒の付着量は、約１０質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約０．７質量％であった。この白金の平均結晶子径が約５ｎｍの７質量％Ｐｔ−Ｒｈ／非晶質メソポーラスシリカ／モノリス触媒をＩ−３と表記する。
モノリス触媒の表面を削って得たＰｔを含む金属酸化物のＸＲＤ測定からＰｔの結晶子径は、変化していないことを確認した。

［実施例１〜９、比較例１〜１７］還元剤としてプロピレンを用いたリーンバーンＮＯｘ処理
参考例１１〜１５で製造したモノリス触媒２種類を石英製の連続流通式反応管に充填した。
実施例では、排ガスを模した模擬ガスの上流側に白金の平均結晶子径が大きいモノリス触媒を充填し、下流側に白金の平均結晶子径が小さいモノリス触媒を充填した。
また比較例では、上流側も下流側も同じ平均結晶子径のモノリス触媒を充填した。
被処理ガスの成分モル濃度は、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％、及びプロピレン６００ｐｐｍとした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５Ｌ、処理温度を１４０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。

結果を表１と表２に示す。
表１と表２から、本発明の複合モノリス触媒は、白金の平均結晶子径が単一であるモノリス触媒の場合に比較してＮＯｘを広い温度領域で効率よく浄化できることが明らかである。
また、実施例４において２個のモノリス触媒の上流側直上と下流側直下の各位置に熱電対を設置して排ガス温度を測定したところ、上流側と下流側の排ガス温度の温度差は全ての排ガス温度において１０℃未満であった。

本発明の複合モノリス触媒は、ディーゼル車、リーンバーンガソリンエンジン車などの排ＮＯｘ浄化用触媒として有用である。

Claims (6)

1. 排ガス流路内壁を有するモノリス成形体、及び
   白金を含む活性金属を２００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する金属酸化物からなる担体に担持した金属酸化物触媒を含み、該金属酸化物触媒が該モノリス成形体の排ガス流路内壁に保持されている、リーンバーン自動車排ガス中のＮＯｘ浄化用複合モノリス触媒であって、
   該排ガス流路内壁の上流側には、白金の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で、金属酸化物に対する白金の担持濃度が２質量％以上５０質量％以下である金属酸化物触媒（Ａ）が配置され、
   該排ガス流路内壁の下流側には、白金の平均結晶子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、金属酸化物に対する白金の担持濃度が２質量％以上５０質量％以下である金属酸化物触媒(Ｂ)が配置され、
   且つ、該金属酸化物触媒(Ａ)を構成する白金は、該金属酸化物触媒（Ｂ）を構成する白金より、平均結晶子径が３ｎｍ以上大きいことを特徴とする、上記複合モノリス触媒。
2. 前記排ガス流路内壁の、前記金属酸化物触媒(Ａ)が配置された上流側から、前記金属酸化物触媒(Ｂ)が配置された下流側にかけて、白金の平均結晶子径が傾斜的に小さくなるように金属酸化物触媒が連続して配置されている、請求項１に記載の複合モノリス触媒。
3. 前記金属酸化物がシリカ又はアルミナである、請求項１又は２に記載の複合モノリス触媒。
4. 前記金属酸化物が実質的に直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を有するメソポーラス金属酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合モノリス触媒。
5. 前記メソポーラス金属酸化物が非晶質メソポーラスシリカ又は非晶質メソポーラスアルミナである、請求項４に記載の複合モノリス触媒。
6. 前記活性金属が、白金以外に、ロジウム、イリジウム、レニウム、及び鉄から選ばれる少なくとも一つの金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合モノリス触媒。