JP2009000643A - 排NOx浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メソ細孔と高比表面積を有するメソポーラス材料に担持した白金系触媒を用いることによって、従来困難であったリーンバーン雰囲気(通常、5%以上の酸素濃度雰囲気)にあるNOxを還元性の低い脂肪族炭化水素を用いて160〜400℃において効率的に浄化処理する。
【選択図】なし
Description
尿素水以外の還元剤を用いる方法としては、自動車燃料(燃料に少量含有されるエチレン、プロピレン等の炭化水素が還元性を有する)を還元剤として用いるハイドロカーボンSCR法が検討されており、この方法はリッチバーン排NOxに対しては高い浄化率が得られるが、リーンバーン排NOxに対しては浄化率が低いという問題がある。また、メタノールを還元剤として用いる方法が提案されているが(非特許文献1参照)、反応開始温度が300℃以上であるという問題がある。さらに、最近では、燃料を改質触媒で改質後に、排ガスに導入して排ガス浄化用触媒によって排NOxを処理する方法が提案されているが(特許文献4及び非特許文献2参照、)、反応開始温度が300℃以上であるという問題がある。
また、上記リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式は、内燃機関における燃焼と酸素濃度を精密に制御するための高度で複雑な制御システムの搭載を必要とするので、リーンバーンだけの排ガスでもNOx浄化ができるのであれば上記の制御システムが簡略化できるので、このようなリーンバーン専用車のためのNOx浄化方法が望まれている。
ところで、国内ではディーゼル乗用車の排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ120℃〜200℃であり安定走行時でおよそ200℃〜400℃であるが、排出されるNOxの約80%が過渡走行時に排出されている。
一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、IUPAC(国際純正及び応用化学連合)によると、細孔直径が2nm以下のミクロ細孔、2〜50nmのメソ細孔、及び50nm以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。
近年、細孔径が数nmの細孔が規則的に配列し、比表面積が400〜1100m2/gという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス分子篩が開発された。これらは、例えば、特許文献1、2、及び3等に開示されており、細孔の細孔配列があたかも結晶性物質の原子配列に類似していることから結晶性メソポーラス分子篩と命名されている。
すなわち、本発明は、
(1)ポストインジェクション方式によって排出される内燃機関の排NOxを浄化する方法において、細孔径が1〜50nmの細孔と100〜3000m2/gの比表面積とを有するメソポーラス材料に白金を主成分とした触媒を担持したメソポーラス触媒を用いることを特徴とする排NOx浄化方法、
(2)前記メソポーラス材料がメソポーラスのシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナであることを特徴とする上記(1)に記載の排NOx浄化方法、
(3)前記メソポーラス材料が非晶性メソポーラスシリカであることを特徴とする上記(1)に記載の排NOx浄化方法、に関する。
本発明浄化方法で用いる排ガスは、ポストインジェクション方式の内燃機関が排出する排ガスである。該方式は、前記説明の如く、通常のリーンバーンから次のリーンバーンに移行するまでの非常に短い時間に内燃機関の燃焼室に少量の燃料噴射を行う方式である。該方式による排ガスは、低級炭化水素が豊富に存在するリーンバーン排ガスである。ただし、この低級炭化水素は、還元性能の低いC6からC10の飽和及び不飽和炭化水素が主成分である。それゆえ、本発明浄化方法で用いる排NOx浄化触媒は、このような還元性能の低い炭化水素でもNOxの還元剤として機能させることができる画期的な触媒である。
本発明浄化方法で用いる排NOx浄化触媒としては、メソポーラス材料に白金を主成分とした触媒を担持したメソポーラス触媒を用いる。担体としてメソポーラス材料を用いる理由は、メソポーラス材料の細孔に触媒を担持できること、細孔チャンネルを通じたガス拡散の効果が期待できること、細孔分布を制御することで触媒活性種の好ましい粒径範囲を維持できること、触媒を細孔内に担持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、NOx浄化反応が低温で開始する、などの優れた効果があるからである。
本発明で用いるメソポーラス材料としては、例えば、メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、ニオビア、カルシア、ゼオライト、活性炭、及びこれらの複合材料を挙げることができる。この中で、メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナは耐熱性や機械物性が比較的高いので好ましい。
一般に、多孔性材料に存在する空孔は小角X線回折法によって観測することができ、また、TEMによって直接観察することができる。IUPACで区分けされるミクロ領域(2nm以下)とメソ領域(2nm〜50nm)の空孔は、横軸に回折角2θ、縦軸にX線回折強度をとったとき、通常、回折角2θが数度以内の領域でブロードな回折ピークを示す。空孔が多孔性材料の細孔であり、それがある程度の長距離範囲において規則正しく配列している場合には、上記回折角の領域において、一般に、結晶性物質に観測されるような複数本の回折ピークが観測され、そのパターンから、細孔配列の帰属ができる。また、この材料をTEM(=透過型電子顕微鏡)観察すると細孔が秩序よく配列している像を観測することができる。このような規則配列した細孔を有するメソポーラス材料がモービルオイル社によって発明され、結晶性のメソポーラス分子篩と命名された(特許第3443428号公表)。
次に、触媒の担体としてメソポーラス材料を考える時には、細孔の形態、細孔分布、比表面積、等の細孔特性のパラメーターが重要である。細孔の形態は、細孔内における触媒粒子の捕捉状態に影響し、細孔分布は触媒粒子の粒径に影響し、比表面積は触媒の分散状態に影響するからである。前記に述べたモービルオイル社発明の結晶性メソポーラス分子篩は細孔配列が六方晶系に属しているので、細孔を有する面が層状に積層しており、各層の面内において繊維状の細長い円筒形状の細孔がそれぞれ平行に配列した蜂の巣状の形態をしている。一方、非晶性メソポーラスシリカは、小角X線回折測定及びTEM観察によって、無定型の浅い細孔が所々連結して無秩序に分散した構造をしている。
本発明で用いるメソポーラス材料の細孔径と細孔に担持される触媒の粒径は密接に関係している。以下で述べるように、NOxに対して高活性を示す触媒粒子の粒径はナノサイズであるので、担体であるメソポーラス材料の細孔径は触媒粒子と同程度でなければならない。通常、メソポーラス材料の細孔内に担持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度であるので、メソポーラス材料の細孔径を制御することによって、好ましい粒径を有する触媒を均一分散坦持することができる。したがって、メソポーラス材料の細孔径は重要な設計要素である。
次に、メソポーラス材料の比表面積は触媒の均一な分散性を図るために重要な設計要素である。比表面積は、特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできるメソポーラス材料の比表面積は100〜3000m2/gであり、好ましくは100〜1500m2/g、さらに好ましくは、400〜1200m2/gである。比表面積が100m2/g未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能を引き出す上で100m2/g以上であることが好ましい。一方、材料強度上の面からは比表面積が3000m2/g以下であることが好ましい。なお、本発明における比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたBET窒素吸着法によって測定される値である。
本発明で白金を主成分とした触媒を用いる理由は、白金族の中で白金が排NOxの主成分である一酸化窒素を共存酸素によって二酸化窒素に酸化する触媒能力が最も高く、高温の酸素雰囲気中でも酸化されにくいからである。又、NOx還元のための還元剤としての利用が困難とされていたC6からC10の飽和及び不飽和炭化水素に対しても活性であることがわかったからである。
本発明で用いる触媒はメソポーラス材料の細孔に担持された担持型触媒である。主触媒としての白金の担持量は0.01〜20質量%であり、好ましくは0.1〜10質量%であるが、量的な問題がなければ、通常は、数%の担持量で用いる。メソポーラス材料の触媒担持量は20質量%以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるので20質量%以下が好ましい。また、十分な触媒活性を得るには0.01質量%以上が好ましい。
また、リーンバーンガソリン車のように排ガス温度が常時600℃以上にもなるような高温使用を必要とする場合には、本発明で用いるメソポーラス触媒に従来のアルミナ担持白金触媒のような耐熱性触媒を混合することによって対応することができる。
他のNOx吸着剤としては、活性炭及び活性炭に類する炭素系の材料を挙げることができる。活性炭は万能の吸着剤であるのでNOx吸着剤として適している。活性炭に類する炭素系の材料としては、多孔性のグラファイト、カーボンナノチューブ、炭窒化ホウ素などが挙げられる。
ミセル形成の界面活性剤は、例えば、長鎖のアルキルアミン、長鎖の4級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンN−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの1種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。
本発明で用いるメソポーラス触媒は、例えば、イオン交換法又は含浸法によって製造することができる。これらの二つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。すなわち、メソポーラス材料を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。
本発明で用いるメソポーラス触媒は、通常、自動車触媒の一般的な成形体であるモノリス成形体に塗布して使用される。モノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。メソポーラス触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に付着させたものを、便宜上、以下ではメソポーラスモノリス触媒と言うことにする。メソポーラスモノリス触媒におけるメソポーラス触媒の付着量は、3〜30質量%が好ましい。担体内部に存在する触媒へのガス拡散の面から30%以下が好ましい。また、十分な触媒性能を引き出す上で3%以上が好ましい。モノリス成形体への白金触媒の塗布量相当の付着量は、成形体の0.03〜3質量%が好ましい。
また、他の製法としては、スラリーを付着させる代わりに、気体状の前駆物質を用いて薄膜状のメソポーラス材料を直接付着させる化学的蒸着法によって行うこともできる。該薄膜状のメソポーラス材料を付着したモノリス成形体への白金触媒の担持は、通常、触媒原料の水溶液を含浸、乾燥後、還元処理、熱処理を行う方法によって行うことができる。
本発明のメソポーラスモノリス触媒を用いた排NOx浄化方法は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排NOxを160〜300℃の低温領域において極めて効果的に浄化することができる。排NOxの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、ポストインジェクション方式によって発生する脂肪族炭化水素を還元剤として利用できる。また、トラックなどの大型車の場合には、還元剤として搭載している尿素水の代わりにポストインジェクション方式を採用することによって、大型ディーゼル用の排NOx浄化方法としても用いることができる。
実施例中の小角X線回折パターン及び粉末X線回折パターンは理学電機社製RINT2000型X線回折装置によって測定した。
担体の細孔及び触媒は日立製作所製H−9000UHR型透過型電子顕微鏡を用いて直接観察した。透過型電子顕微鏡によって観察した触媒の粒径は、粉末X線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した値と一致することを確認した。
比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、BJH法で求められる微分分布で示した。製造したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを与える細孔直径が細孔径である。
蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを1.3284g、PdCl2・2H2Oを1.0028g、及びRh(NO3)3・2H2Oを0.0474g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにγ−アルミナ(日揮化学株式会社製造品)10gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃で3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス(10%v/v)気流下500℃で3時間還元し、白金、パラジウム、及びロジウムの含有量がそれぞれ5質量%、5質量%、及び0.15質量%の貴金属触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
米国特許第5,143,707号明細書における実施例21の方法に従ってMCM−41タイプのメソポーラスシリカを作成した。すなわち、29質量%濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの水溶液300gをハライド交換樹脂用ハイドロオキサイド10gを充填したカラムを通して、セチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を得た。これを29質量%濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの水溶液306gと混合し、これにテトラエチルオルトシリケートを30g加え、40℃で1時間攪拌した。この溶液をポリプロピレン製容器に移し、加湿器に入れ100℃で48時間放置した。
生成した沈殿を減圧濾過、水洗後、窒素気流中540℃で1時間仮焼成した後、さらに空気中540℃で6時間焼成した。得られた材料の比表面積は1450m2/g、細孔径は2.5nmであった。小角X線回折パターンは4本の回折ピークを示し、それぞれの面間隔(d値)は3.2nm(strong)、1.8nm(weak)、1.6nm(weak)、及び、1.2nm(very weak)であった。
上記の小角X線回折パターンは、米国特許第5,143,707号明細書における実施例21に記載のMCM−41のデータと一致することから、MCM−41タイプの結晶性メソポーラスシリカであることが確認された。
次に、蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のMCM−41タイプのメソポーラスシリカ材料5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ、100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下、500℃で3時間還元し、白金の含有量が約5質量%の結晶性メソポーラス触媒を作成した(Pt/結晶性メソポーラスシリカ触媒)。担持された白金触媒の粒径は約2.5nmであった。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン125gを加えて室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で550℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスシリカを製造した。
該メソポーラスシリカを小角X線回折測定した結果、2θ角が2.72度(d=3.25nm)の所に1本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電気顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。
これらの結果から、製造したメソポーラスシリカは非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約2.5nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が1123m2/g、細孔容積が0.89cm3/g、2〜50nmの細孔が占める容積は0.95cm3/gであった。
次に、蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約5質量%のメソポーラス触媒を製造した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約2.5nmであった。
蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにシリカゲルの粉末(日揮化学株式会社製造品:比表面積430m2/g、平均細孔径10nm)5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元した。シリカゲルに担持された白金の含有量は5質量%であった。
1リットルのビーカーに、蒸留水300g、エタノール240g、及びドデシルアミン30gを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン99.6gとタングステン酸アンモニウムの水溶液(タングステン酸アンモニウム五水和物17.87gを蒸留水40gに溶解した溶液)を加えて室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で550℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、タングステンを導入したメソポーラスシリカを製造した。Si/Wモル比は約10であった。細孔分布及び比表面積を測定した結果、約3.0の位置に細孔ピークがあり、比表面積が830m2/g、細孔容積が0.65cm3/g、2〜50nmの細孔が占める容積は0.60cm3/gであった。また、小角X線回折測定した結果、1本のブロードな回折ピークを示し、透過型電気顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測されたことから、製造したメソポーラス材料は非晶性であることが確認された。
次に、蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のタングステンを導入したメソポーラスシリカの粉末5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元し、白金の含有量が約5質量%のメソポーラス触媒を製造した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約3nmであった。
蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにγ−アルミナの粉末(日揮化学株式会社製造品:比表面積250m2/g、平均細孔径6nm)5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元した。γ−アルミナに担持された白金の含有量は5質量%であった。
蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにシリカ−アルミナの粉末(日揮化学株式会社製造品:Si/Al=5/1、比表面積4110m2/g、平均細孔径4nm)5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元した。γ−アルミナに担持された白金の含有量は5質量%であった。
製造例3で製造した非晶性メソポーラスシリカを担体として用いて、以下のように逐次担持法によって白金−ロジウム−レニウム触媒(Pt−Rh/Re/非晶性メソポーラスシリカ触媒)を製造した。
蒸留水20gに過レニウム酸アンモニウムを0.360g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに非晶性メソポーラスシリカを5g加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元した。レニウムの含有量は5質量%であった。これを蒸発皿に入れ、蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642gと塩化ロジウムを0.0153g溶解した水溶液を加えて、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元した。非晶性メソポーラスシリカに担持された白金、ロジウム、及びレニウムのそれぞれの担持量は、5質量%、0.15質量%、及び5質量%であった。
蒸留水20gにH2PtCl6・6H2Oを0.6642gと塩化ロジウムを0.0153g溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにγ−アルミナの粉末(日揮化学株式会社製造品:比表面積250m2/g、平均細孔径6nm)5gを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃3時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス(10v/v%)気流下500℃で3時間還元した。γ−アルミナに担持された白金、及びロジウムのそれぞれの含有量は5質量%、及び0.15質量%であった。
製造例8の非晶性メソポーラスシリカに担持した白金−ロジウム−レニウム触媒5gと製造例9のγ−アルミナに担持した白金−ロジウム触媒5gを乳鉢で均一に混練して、混合触媒を製造した。
製造例10の混合触媒5gとカリウムイオン交換エリオナイト(東ソー株式会社製造品)6.25gを乳鉢で均一に混練して、混合触媒を製造した。
製造例11の混合触媒10gとコロイダルシリカ1gを蒸留水100mlに加え、攪拌して、スラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体(4.5mil/400cells/in2、直径143.8mm×長さ118mm)から切り出したミニ成形体(直径38mm×長さ50mm)を浸漬し、ミニ成形体をとりだし風乾した後、窒素気流下で500℃−3時間熱処理した。ミニ成形体当たりの白金の担持量は0.2267gであった。
還元性の高い還元剤としてプロプレンを用いたリッチ条件での排NOx処理と還元性の低い還元剤としてn−デカンを用いたリッチ条件での排NOx処理を比較した。製造例1の触媒と製造例3の触媒を比較した。それぞれの触媒0.08gに海砂を1ml加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管(外径20mm×内径16mm×長さ200mm、以下同じ)に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。還元性の高い還元剤としてプロプレンを用いた被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素0.5%、及びプロピレン0.4%とした。還元性の低い還元剤としてn−デカンを用いた被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素0.5%、及びn−デカン0.7%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分500ml、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス(位置上記反応管出口、以下同じ)中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表1に示した。
ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いてNOx処理実験を行った。それぞれの触媒0.08gに海砂を1ml加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及び還元性の低い1−ヘキセン1.44%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分500ml、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表2に示した。
ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いてNOx処理実験を行った。それぞれの触媒0.08gに海砂を1ml加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及びn−オクタン0.70%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分500ml、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表3に示した。
ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いてNOx処理実験を行った。それぞれの触媒0.08gに海砂を1ml加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及び還元性の低いn−デカン1%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分500ml、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表4に示した。
通常のリーンバーン排NOxを模した模擬ガスを用いてNOx処理実験を行った。それぞれの触媒0.08gに海砂を1ml加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及びプロピレン400ppmとした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分500ml、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表5に示した。
触媒の耐熱性を調べるために、エージング処理後の触媒を用いて実験を行った。エージング処理条件は、空気中750℃−24時間処理とした。排ガスとして、ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いた。エージング処理後の触媒それぞれ0.08gに海砂を1ml加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及びn−オクタン0.7%ppmとした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分500ml、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表6に示した。
製造例12で製造したモノリス触媒を石英製の連続流通式反応管に充填した。排ガスとして、ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いた。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及びn−オクタン0.7%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分27.5L、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表7に示した。
ポストインジェクション方式によるオールリーン排NOxを想定したNOx処理実験を行った。触媒として、製造例11のモノリス触媒を用いた。還元剤の少ないリーンNOxガス(ガス−1)と還元剤の豊富なリーンNOxガス(ガス−2)を交互に触媒に流通させ、それぞれのガスに対するNOx処理率を測定し、平均値をNOx処理率とした。ガス−1の流通時間を10分とし、ガス−2の流通時間を1分とした。ガス−1の成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及びプロピレン400ppmとし、ガス−2の成分モル濃度は、一酸化窒素250ppm、酸素10%、及びn−オクタン0.7%とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分27.5L、処理温度を160℃〜400℃とした。排ガス中のNOxの濃度をオンラインで測定しNOx処理率を求めた。結果を表8に示した。
Claims (3)
- ポストインジェクション方式によって排出される内燃機関の排NOxを浄化する方法において、細孔径が1〜50nmの細孔と100〜3000m2/gの比表面積とを有するメソポーラス材料に白金を主成分とした触媒を担持したメソポーラス触媒を用いることを特徴とする排NOx浄化方法。
- メソポーラス材料がメソポーラスのシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナであることを特徴とする請求項1に記載の排NOx浄化方法。
- メソポーラス材料が非晶性メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項1に記載の排NOx浄化方法。
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