KR20190025028A - 바이메탈 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 - Google Patents

바이메탈 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3원 전환(TWC) 촉매 조성물, 및 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 가스의 적어도 부분적인 전환에 적합한 이러한 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 일반적으로, 상기 촉매 물품은 가스 유동에 적합한 다수의 채널을 갖되, 상기 채널 각각이 채널이 벽 표면 및 상기 벽의 표면 상 또는 세공 내부의 촉매 코팅을 갖는 촉매 기판을 포함한다. 일반적으로, 촉매 코팅은 백금족 금속 성분 및 백금족 금속 산화물 지지체를 갖는 제1 워시코트; 및 다수의 다수의 팔라듐-로듐 나노입자 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 갖는 제2 워시코트를 포함한다.

Description

바이메탈 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매
본 발명은 배기가스 배출물을 정화하기 위한 촉매 물품, 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 질소 산화물의 효율적인 전환을 성취하기 위한 팔라듐-로듐 나노입자를 함유하는 촉매 물품에 관한 것이다.
가솔린-동력 차량의 배기 처리를 위한 현재의 자동차 촉매는 3원 촉매(TWC) 또는 4원 촉매(FWC: 상표명)를 포함한다. 이러한 촉매는 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)을 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 무해한 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 물(H20)로 전환하기 위한 활성 종으로서 이용된다.
Pd는 그 자체로 HC 및 CO를 CO2로 산화시키기 위한 활성 성분이지만, Rh는 그 자체로 NOx를 N2로 전환하기 위한 효율적인 성분이다. Pd는 촉매 독(예를 들어 황)에 대해 증가된 민감성을 나타내지만, 현재 가장 저렴한 백금족 금속이고, 매우 우수한 열 내구성을 제공한다. Rh는 현재 가장 비싼 백금족 금속이지만 황을 함유하는 촉매 독에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 따라서, 전형적으로, Pd 및 Rh는 둘 다 3개의 오염물질 모두(HC, CO 및 NOx)의 무해성 생성물로의 촉진적 전환에 요구된다.
TWC 설계에 있어서 하나의 주요 난점은 Rh를 어떻게 가장 효율적으로 사용하느냐이다. Rh의 열 내구성은 Pd의 열 내구성만큼 우수하지 않고, Rh는 종종 600℃ 이상의 온도에서 알루미나와 강한 비활성화 상호작용을 겪는다. 로듐 알루미네이트의 형성, 알루미나에 의한 Rh의 캡슐화를 비롯한 Rh의 비활성화의 다양한 기작이 제안되어져 왔다. 예를 들어, Rh가 고온의 산화 조건 하에 Pd의 존재 하에 이용될 때, Pd-Rh 합금이 형성될 수 있음이 관찰되어 왔다. 과량의 Pd는 Pd-Rh 합금의 표면을 덮는 PdO를 형성할 수 있고, 이는 NOx 전환을 강하게 억제한다. 바람직하지 않은 Pd-Rh 합금의 형성을 피하기 위해, 현재의 Pd/Rh TWC 제형에는 종종 분리된 지지체 상(support phase)에 있는 Pd 및 Rh가 사용된다.
때문에, 탁월한 촉매 활성, 열 안정성, 및 Rh 성분과 Pd 성분의 효율적인 사용을 제공하는 TWC 촉매를 제공하는 것이 당업계에서 지속적으로 요구되고 있다.
제1 워시코트 층은 열 안정성의 Rh를 함유하는 멀티메탈(mutimetallic) 입자(예를 들어 Ph-Rh 나노입자)를 함유하고 제2 워시코트 층은 백금족 금속(PGM) 성분을 함유하는 2개 이상의 워시코트 층을 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 2개 이상의 워시코트 층은 기판 상에서 서로에 대해 다양한 위치로 존재할 수 있다(예를 들어 성층(layring)되거나 및/또는 구획화됨). Rh를 함유하는 멀티메탈 나노입자는 상기 Rh를 함유하는 멀티메탈 나노입자가 형성되는 동안 상기 나노입자가 분산되면서도 응집되지 않도록 내화성 금속 산화물 지지체(예를 들어 알루미나) 상에 분산된다. Rh를 함유하는 나노입자를 함유하는 촉매 조성물은 높은 숙성(aging) 온도 하에 안정하고, 이의 촉매 활성을 유지할 수 있는 촉매 물품에 대한 증가된 열 안정성을 제공한다. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 뛰어난 전환이 이러한 촉매 물품을 사용하여 성취될 수 있다.
본 발명의 하나의 양상은 가스 유동에 적합한 다수의 채널을 갖되, 상기 채널 각각이 벽 표면 및 상기 벽의 표면 상 또는 세공 내부의 촉매 코팅을 갖는 촉매 기판을 포함하고, 상기 코팅이 백금족 금속 성분(PGM) 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 워시코트 및 다수의 백금족 금속 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는 내연 엔진으로부터의 배기가스 배출의 감소를 위한 촉매 물품에 관한 것이다. 일부 양태에서, 제2 워시코트는 촉매 코팅의 상부 층으로서 존재한다. 일부 양태에서, 제1 워시코트는 촉매 기판 상에 직접 증착되고 제2 워시코트는 제1 워시코트의 상부에 증착된다. 일부 양태에서, 제1 워시코트 및 제2 워시코트는 구획화된 배열로 존재한다. 즉, 본원에 기재된 촉매 코팅은 하나의 (구획화된) 층, 2개의 층 또는 그보다 많은 층(예를 들어 3개의 층)을 포함할 수 있되, 하나 이상의 층이 임의적으로 구획화될 수 있다.
일부 양태에서, 팔라듐-로듐 나노입자는 약 1 내지 20 nm의 평균 일차 입도를 갖는다. 일부 양태에서, 팔라듐-로듐 나노입자는 약 5 내지 약 10 nm의 평균 일차 입도를 갖는다.
일부 양태에서, 팔라듐-로듐 나노입자는 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비를 갖는다. 일부 양태에서, 팔라듐-로듐 나노입자는 약 1:1 내지 약 3:1의 중량비를 갖는다.
일부 양태에서, 2차 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나이다. 일부 양태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체는 산소 저장 성분이다. 일부 양태에서, PGM 성분은 팔라듐이다.
일부 양태에서, PGM 성분은 팔라듐을 포함하고, 제1 내화성 금속 산화물 지지체는 세리아-지르코니아 복합체이고, 제2 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나이다.
일부 양태에서, 제1 워시코트는 촉진제, 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상은 배기가스 배출 류를 본 발명에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 내연 엔진으로부터 배기가스 배출 류 중 CO, HC 및 NOx 중 하나 이상의 수준을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 내연 엔진의 하류에 배치된 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함하는 내연 엔진으로부터 배기가스 배출 류 중 CO, HC 및 NOx 중 하나 이상의 수준을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템에 관한 것이다. 일부 양태에서, 내연 엔진은 가솔린 엔진이다.
본 발명의 또 다른 양상은
(a) 기판 운반체의 적어도 일부를 백금족 금속 성분 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 워시코트로 코팅하여 코팅된 단일층 기판 운반체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단일층 기판 운반체의 적어도 일부를 다수의 팔라듐-로듐 나노입자 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 워시코트로 코팅하여 촉매 물품을 제조하는 단계
를 포함하는 촉매 물품을 제조 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 상기 방법은
백금족 금속 염의 수용액을 제조하는 단계;
상기 수용액을 제1 내화성 금속 산화물 지지체와 접촉시켜 백금족 금속을 함유하는 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 제조하는 단계; 및
상기 백금족 금속을 함유하는 제1 내화성 산화물 지지체를 용매와 혼합하여 슬러리 형태의 제1 워시코트를 제조하는 단계를 포함하는 제1 워시코트를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 방법은
로듐의 염 및 팔라듐의 염, 환원제 및 계면활성제의 수용액을 제조하는 단계;
상기 수용액을 혼합하고 가열함으로써 로듐 및 팔라듐의 적어도 일부를 계면활성제의 존재 하에 환원제의 작용에 의해 0가 형태까지 환원시켜 팔라듐-로듐 나노입자의 수성 분산액을 제조하는 단계;
팔라듐-로듐 나노입자의 수성 분산액과 내화성 지지체를 접촉시켜 촉매 물품을 제조하는 단계;
상기 촉매 물질을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 촉매 물질을 용매와 혼합하여 슬러리 형태의 제2 워시코트를 제조하는 단계
를 포함하는 제2 워시코트를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양태들에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하였는데, 이는 필히 치수에 맞게 도시된 것은 아니고, 여기서 참조 번호들은 본 발명의 예시적 양태들의 성분을 지칭한다. 도면은 단지 예시적일뿐이고, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함할 수 있는 벌집-유형의 기판 운반체의 투시도이다.
도 2는 도 1을 확대하고 도 1의 기판 운반체의 말단면에 평행인 면을 따라 취한 부분의 횡단면도이고, 기판이 단일체형(monolithic) 유동-통과형 기판인 양태에서 도 1에 나타낸 다수의 가스 유동 통로의 확대도이다.
도 3은 도 1의 벌집-유형 기판 운반체가 벽 유동 필터 기판인 도 1의 확대된 단면의 절단면도이다.
도 4는 본 발명의 성층된 촉매의 횡단면도이다.
도 5는 본 발명의 구획화된 촉매의 횡단면도이다.
도 6은 50 nm의 치수를 갖는 제조되고 정제된 Pd-Rh 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 영상이다.
도 7은 본 발명의 구획화되고 성층된 촉매의 횡단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 구획화되고 성층된 촉매의 횡단면도이다.
도 9는 NEDC 구동 사이클(drive cycle) 하에 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 테일 파이프(tail pipe)의 HC 축적 배출량을 도시한 것이다.
도 10은 NEDC 구동 사이클 하에 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 테일 파이프의 CO 축적 배출량을 도시한 것이다.
도 11은 NEDC 구동 사이클 하에 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 테일 파이프의 NOx 축적 배출량을 도시한 것이다.
이후로, 본 발명은 더 충실히 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 다수의 상이한 형태로 양태화될 수 있고 본원에 제시되는 양태들에 한정되지 않도록 해석되어야 하고, 이러한 양태들은 본 발명이 철저하고 완벽해지고, 당업자에게 본 발명의 범주를 충실히 전달할 수 있도록 제공된다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 단수형태는 달리 명백히 지시되지 않는 한 복수형 지시어를 포함한다.
본 발명은 Rh를 함유하는 멀티메탈 나노입자를 갖는 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 로듐을 함유하는 멀티메탈 나노입자는 Rh와 상기 지지체 간(예를 들어 Rh와 Al2O3 간)의 부정적 상호작용이 최소화되도록 내화성 금속 산화물 지지체(예를 들어 알루미나) 상에 분산된다. 일부 양태에서, 이러한 금속으로 개질된 내화성 금속 산화물 지지체가 제조될 때, Rh를 함유하는 멀티메탈 나노입자는 분산된 채로 유지되고 응집하지 않는다.
하기 정의가 본원에 사용된다.
특정한 구체적인 양태들에만 관련된 용어 "지지체의 내부 결집된 입자"는 나노입자가 존재할 수 있고 실질적으로 지지체 물질에 의해 둘러싸이는 지지체(결집된 입자를 포함함) 내부의 내부 세공 내부 또는 공동을 의미한다. 입자가 단지 지지체 물질에 인접하기만 하고 지지체의 내부 또는 내에 존재하지 않는 지지체의 외표면에 위치하는 것과는 대조적으로 지지체의 결집된 입자는 내부에 존재한다.
특정한 구체적인 양태들에만 관련된 용어 "열 고정된(thermally affixed)"은 PGM 및 지지체 조합이, 예를 들어 약 250℃ 초과로 가열되어 PGM이 부분 또는 전적으로 이의 산화물 형태로 전환되어 전구체 화합물, 물 및 가공 보조제, 예컨대 계면활성제에 기인하여 존재하는 임의의 유기물을 제거함을 야기하고 분말화된 제품을 제공하는 것을 의미한다. 열 고정은 지지체를 갖는 PGM 염의 분산액의 pH 또는 기타 매개변수가 PGM 성분을 상기 분산액에 불용성이 되도록 변화시키는 화학적 고정과는 상이하다.
본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일 파이프로의 엔진 배기가스의 유동에 따른 상대적 방향을 지칭하되, 엔진은 상류 위치, 테일 파이프 및 임의의 오염 감소물, 예컨대 촉매 및 필터는 엔진으로부터 하류에 존재한다.
본원에 사용된 용어 "류"는 고체 또는 액체 미립자물을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "가스 류" 또는 "배기가스 류"는 가스 구성물, 예컨대 내연 엔진의 배기물의 류를 지칭하고, 이는 동반된 비가스 성분, 예컨대 액적 및 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 내연 엔진의 배기가스 류는 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 살화물, 황 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자물(그을음), 및 미반응 산소와 질소를 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품"은 목적하는 반응을 촉진하는데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기판 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
용어 "감소"는 임의의 수단에 의해 야기되는 양적인 감소를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질의 지지체 물질의 세공 구조로의 투과를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "일차 입자"는 물질의 개별적인 입자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "평균 입도"는 입자의 지름을 평균으로 나타내는 입자의 특징을 지칭한다. 일부 양태에서, 이러한 평균 입도는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 내화성 기판, 예컨대 벌집형 유동-통과형 단일체 기판 또는 필터 기판에 적용되는 촉매 물질 또는 기타 물질의 얇은 부착성 코팅을 지칭하고, 이는 처리되는 가스 류가 통과하는 통로를 허용하기에 충분히 다공성이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자들로 구성되고 기판의 벽 외부(예를 들어 유동-통과형 단일체 기판)나 기판의 벽의 세공 내부(예를 들어 필터)에 적용될 수 있는 코팅으로 정의된다. "촉매화된 워시코트 층"은 촉매 성분으로 함침된 지지체 입자로 구성된 코팅이다.
촉매 조성물
팔라듐-로듐(Pd-Rh) 나노입자를 함유하는 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 Pd-Rh 나노입자를 포함한다. 일부 양태에서, Pd:Rh의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 약 3:1이다. Rh 및/또는 Pd의 농도는 달라질 수 있지만, 내화성 산화물 지지체를 함유하는 Pd-Rh 나노입자의 중량에 대해 전형적으로 약 0.1 내지 약 0.2 중량%일 수 있다.
일부 양태에서, 팔라듐-로듐(Pd-Rh) 나노입자를 함유하는 촉매 조성물은 나노입자 내의 로듐 이외에는 로듐을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "로듐을 실질적으로 함유하지 않는"은 촉매 조성물을 함유하는 Pd-Rh 나노입자에 의도적으로 첨가되는 추가의 로듐이 없음을 의미하고, 일부 양태에서, 임의의 추가의 로듐은 촉매 조성물 중에 약 0.0.1 중량% 미만으로 존재한다. 일부 양태에서, "실질적으로 로듐을 함유하지 않는"은 "로듐 미함유"를 포함한다. 그러나, 미량의 Rh 금속이 하나의 워시코트 성분으로부터 또 다른 것으로 이동하여 미량의 Rh 금속이 워시코트를 함유하는 Pd-Rh 나노입자에 존재할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 일부 양태에서, 추가의 로듐(유리 로듐)은 Pd-Rh 나노입자를 포함하는 워시코트에 의도적으로 첨가된다. 일부 양태에서, 워시코트를 함유하는 Pd-Rh 나노입자의 약 10 중량% 이상의 Rh가 Pd-Rh 나노입자의 형태로 존재한다. 특정 양태에서, 층의 Rh의 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상 또는 약 50 중량% 이상이 Pd-Rh 나노입자의 형태로 존재한다(예를 들어 층의 Rh의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%가 Pd-Rh 나노입자의 형태로 존재함).
일부 양태에서, Pd-Rh 나노입자의 평균 일차 입도는 약 1 마이크론 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20 nm, 약 2 내지 약 18 nm, 약 3 내지 약 15 nm 또는 약 5 내지 약 10 nm이다.
PGM 성분을 함유하는 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 성분을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금족 금속 또는 이의 산화물, 예컨대 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 지칭한다. 일부 양태에서, PGM 성분을 함유하는 워시코트 조성물은 로듐(Rh)을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "로듐을 실질적으로 함유하지 않는"은 PGM 성분을 함유하는 워시코트 조성물에 의도적으로 첨가되는 추가의 로듐이 없고, 워시코트 조성물 중에 약 0.01 중량% 미만의 임의의 추가의 로듐이 존재함을 의미한다. 일부 양태에서, Rh는 PGM 성분을 함유하는 워시코트 조성물 중에 금속이 분산된 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과의 양으로 존재한다. 하나 이상의 양태에서, 내화성 산화물 지지체는 산소 저장 성분을 포함한다. PGM 성분(예를 들어 Pd)의 농도는 다를 수 있지만, 전형적으로 금속이 분산된 내화성 금속 산화물 지지체의 중량에 대해 약 0.1 내지 약 20 중량%일 것이다.
본원에 사용된 용어 "내화성 금속 산화물"은 고온, 예컨대 가솔린 및 디젤 엔진 배기와 관련된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속을 함유하는 산화물 지지체를 지칭한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이들의 물리적 혼합물이나 화학적 조합, 예컨대 원자 도핑된 조합을 포함한다. 일부 양태에서, "내화성 금속 산화물"은 알칼리, 반금속 및/또는 전위 금속, 예를 들어 La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Mo, Fe 또는 이들의 임의의 조합으로 개질된다. 일부 양태에서, "내화성 금속 산화물"을 개질하는데 사용되는 금속 산화물의 양은 "내화성 금속 산화물"의 양을 기준으로 약 0.5 내지 약 50 중량%일 수 있다.
금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오다이미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다.
일부 양태에서, 고 표면적 내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나 지지체 물질("감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭됨)은 전형적으로 60 m2/g 초과, 종종 약 200 m2/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 이의 N2 흡수에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 양태에서, BET 표면적은 약 100 내지 약 150 m2/g이다. 유용한 시판 알루미나는 고 표면적 알루미나, 예컨대 고 부피(bulk) 밀도 감마-알루미나, 및 저 또는 중 부피 밀도 대형 세공 감마-알루미나를 포함한다.
일부 양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 산소 저장 성분을 포함한다. 본원에 사용된 "OSC"는 산소 저장 능력을 나타내고 종종 다가의 산화 상태를 갖고 산소 고갈 환경 하에 산소를 활성적으로 방출하고 산소 풍부 환경 하에 재산화(산소를 복원)될 수 있는 실체인 산소 저장 성분을 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라서다이미아, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, OSC는 세리아 및/또는 프라서다이미아를 다른 금속 산화물과의 조합으로 포함하는 혼합된 금속 산화물 복합체이다. 이러한 혼합된 금속 산화물에 포함될 수 있는 특정 금속 산화물은 산화 지르코늄(ZrO2), 티타니아(TiO2), 이트리아(Y2O3), 네오다이미아(Nd2O3), 란타나(La2O3) 또는 이들의 혼합물을 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 일부 양태에서, 혼합된 금속 산화물 복합체 중 세리아 함량은 총 혼합된 금속 산화물 복합체의 약 25 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 70 중량%(예를 들어 약 25% 이상, 약 30% 이상 또는 약 40% 이상의 세리아 함량)이다.
일부 양태에서, OSC 중 총 세리아 또는 프라서다이미아 함량은 총 혼합된 금속 산화물 복합체의 약 5 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%이다.
기판 운반체
하나 이상의 양태에 따라, 본원에 개시된 배기가스 배출 감소 촉매 물질을 위한 기판 운반체는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 해석될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 전형적으로, 기판은 다수의 벽 표면을 제공하고, 이 위에는 촉매 워시코트 조성물이 적용되고 부착됨에 따라 촉매 조성물을 위한 담체로서 작용하게 된다.
예시적인 멀티메탈 기판은 내화성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강, 및 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 15 중량%의 합금(예를 들어 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈)을 포함할 수 있다. 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐 또는 티타늄 등을 포함할 수 있다. 금속 운반체의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기판의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 함금의 내식성을 개선하고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 부착을 용이하게 한다.
기판을 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 내화성 물질, 예를 들어 코르디어라이트, 뮬라이트, 코르디어라이트-α 알루미나, 규소 질화물, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 망간 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나 또는 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 기판 설계, 예컨대 통로가 유체 유동에 대해 개방되도록 기판의 출구면에서 입구면에 이르는 다수의 미세한 평행 유동 통로를 갖는 단일체형 유동-통과형 기판이 사용될 수 있다. 통로는 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선형이고, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉할 수 있도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 경계가 정해진다. 단일체형 기판의 유동 통로는 얇은 벽으로된 채널이고, 이는 임의의 적합한 횡단면 형태, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형 또는 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 약 60 내지 약 1200 이상의 횡단면의 제곱 인치당 가스 입개구(inlet opening)의 개수(cpsi), 보다 통상적으로는 약 300 내지 600의 cpsi를 함유할 수 있다. 유동-통과형 기판의 벽의 두께는 달라질 수 있되, 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 시판되는 유동-통과형 기판은 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코르디어라이트 기판이다. 그러나, 본 발명이 특정한 기판 유형, 물질 또는 기하구조에 한정되지 않음이 이해될 것이다.
다른 양태에서, 기판은 벽-유동형 기판일 수 있고, 여기서 각각의 통로는 기판 몸체의 한쪽 말단에서 교호하는 통로는 반대쪽 말단면에서 비다공성 마개로 폐쇄된다. 이는 벽-유동형 기판의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달하도록 함을 요한다. 이러한 단일체형 기판은 약 700 cpsi 이상, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi 이상, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 cpsi까지를 함유할 수 있다. 셀(cell)의 횡단면 형태는 전술된 바와 같이 달라질 수 있다. 벽-유동형 기판은 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 시판되는 벽-유동형 기판은, 예를 들어 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 코르디어라이트로 해석된다. 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 규소 카바이드 및 규소 니트라이드 또한 유동-통과형 필터 기판에 사용된다. 그러나, 기판이 벽-유동형 기판인 경우, 촉매 조성물이 벽의 표면 상에 증착되는 것 이외에도 다공성 벽의 세공 구조(즉 부분적 또는 전적으로 세공 개구를 막음) 내로 투과될 수 있음에 유의한다.
도 1 및 2는 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 유동-통과형 기판 형태의 실시예 기판(2)을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 예시 기판(2)은 실시예 기판(2)은 원통 형태 및 원통형 외표면(4), 상류 말단면(6) 및 상기 말단면(6)과 동일한 상응하는 하류 말단면(8)을 갖는다. 기판(2)은 여기에 형성된 다수의 미세한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 유동 통로(10)은 벽(12)에 의해 형성되고 운반체(2)를 통틀어 상류 말단면(6)으로부터 하류 말단면 8으로 연장되어 유체, 예를 들어 가스 류가 운반체(2) 장축으로 이의 유동 통로(10)를 통해 유동함을 가능하게 한다. 도 2에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 통상적인 다각형 형태를 갖도록 치수화되고 형태화된다. 제시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 필요에 따라 다수의 구별되는 층들에 적용될 수 있다. 예시된 양태에서, 워시코트는 운반체 구성원의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 워시코트 층 및 하부 워시코트 층(14) 상에 코팅된 별개의 상부 워시코트 층(16) 둘 다를 갖는다. 예를 들어, 일부 양태에서, 하부 워시코트 층(14)은 PGM 성분 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하고, 상부 워시코트 층(16)은 다수의 팔라듐-로듐 나노입자 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어 2, 3 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있고, 예시된 2개-층 양태에 한정되지 않는다.
다르게는, 도 1 및 3은 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동 필터 기판 형태의 실시예 기판(2)을 도시한 것이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 기판(2)은 다수의 통로(52)를 갖는다. 상기 통로는 필터 기판의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기판은 입구 말단(54) 및 출구 말단(56)을 갖는다. 교호하는 통로는 입구 말단에서 마개(58)로, 출구 말단에서 마개(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 대척형 체커판 패턴(opposing checkerboard pattern)을 형성한다. 가스 류(62)는 상류 말단(54)에서 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 진입하고, 출구 마개(60)에 의해 정지되고, 채널 벽(53)(다공성)을 통해 출구면(66)으로 확산된다. 가스는 입구 마개(58) 때문에 벽의 입구면으로 되돌아 통과할 수 없다. 본 발명에 사용되는 다공성 벽 유동 필터는 하나 이상의 촉매성 물질을 그 위에, 또는 그 속에 함유한다. 촉매 물질은 기본(element) 벽의 입구면 상에만, 출구면 상에만, 또는 입구면 및 출구면 둘 다 상에 존재하거나, 벽 자체가 전적 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 기본 별의 입구 및/또는 출구 상에 촉매 물질의 하나 이상의 층을 사용하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방된 셀 폼(foam) 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 기판은 당업계에 주지되어 있고, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
일부 양태에서, 동일한 기판이 운반체가 분리된 워시코트 슬러리에 함유된 2개 이상의 촉매 조성물에 의해 수평 배열로 성층된다. 예를 들어, 동일한 기판 운반체는 하나의 촉매 조성물의 워시코트 슬러리 및 또 다른 촉매 조성물의 워시코트 슬러리로 코팅되고, 여기서 각각의 촉매 조성물은 상이하다. 이는 도 4를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있고, 이는 제1 워시코트(34)가 기판 운반체(32) 상에 증착되고 제2 워시코트(36)가 제1 워시코트(34)의 상부에 성층되어 코팅된 기판 운반체(30)를 형성하는 양태를 나타낸다. 제1 워시코트(34) 및 제2 워시코트(36)는 기판 운반체(32)의 길이 전체에 걸쳐, 즉 입구(35)로부터 출구(37)까지 증착된다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 기판 운반체(32)를 코팅하는 제1 워시코트(34)는 기판 운반체(32)를 코팅하는 PGM 성분(예를 들어 팔라듐)을 포함하는 촉매 조성물을 대표하고, 제2 워시코트(36)는 제1 워시코트(34)의 상부에 성층된 Pd-Rh 나노입자를 포함하는 촉매 조성물을 대표할 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 워시코트(34)는 Pd-Rh 나노입자를 포함하는 촉매 조성물을 대표할 수 있고, 제2 워시코트(36)에 존재하는 PGM 성분을 포함하는 촉매 조성물은 제1 워시코트의 구획(34)의 상부에 성층된다.
일부 양태에서, 동일한 운반체 기판은 분리된 워시코트 슬러리에 함유된 2개 이상의 촉매 조성물에 의해 축 방향으로 구획화된 배열로 코팅된다. 예를 들어, 동일한 운반체 기판은 하나의 촉매 조성물의 워시코트 슬러리 및 또 다른 촉매 조성물의 워시코트 슬러리로 코팅될 수 있고, 여기서 각각의 촉매 조성물은 상이하다. 이는 도 5를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있고, 이는 제1 워시코트 구획(24) 및 제2 워시코트 구획(26)이 운반체 기판(22)의 길이를 따라 나란히 위치한 양태를 나타낸다. 특정 양태의 제1 워시코트 구획(24)은 운반체 기판(22)의 입구 말단(25)으로부터 운반체 기판(22)의 길이의 약 5 내지 약 95%를 통해 연장된다. 제2 워시코트 구획(26)은 운반체 기판(22)의 출구 말단(27)으로부터 운반체 기판(22)의 총 축 길이의 약 5 내지 약 95%를 통해 연장된다. 2개 이상의 촉매 조성물을 갖는 촉매 물품은 동일한 운반체 기판 상에 구획화될 수 있다. 일부 양태에서 PGM 성분 및 Pd-Rh 나노입자를 포함하는 Pd-Rh 나노입자를 촉매 조성물은 동일한 운반체 기판 상에 구획화된다.
다른 양태에서, 운반체 기판은 분리된 워시코트에 함유된 3개의 촉매 조성물로 코팅되고, 여기서 제1 촉매 조성물은 기판 운반체 상에 증착되고 제2 촉매 조성물 및 제3 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물의 상부에 축방향으로 구획화된 배열로 증착된다. 이는 도 7을 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있고, 이는 제1 워시코트(44)가 기판 운반체(42)의 길이 전체에 걸쳐, 즉 입구(42)로부터 출구(47)까지 기판 운반체(42) 상에 직접적으로 증착되는 양태를 나타낸다. 제2 워시코트는 구획(46)으로서 제1 워시코트(44)의 상부에, 제3 워시코트 운반체 기판(42) 상에 구획(48)으로서 증착된다. 특정 양태의 워시코트 구획(46)은 기판 운반체 기판(42)의 입구 말단(45)으로부터 운반체 기판(42)의 약 5 내지 95%를 통해 연장된다. 다른 워시코트 구획(48)은 운반체 기판(42)의 출구 말단(47)으로부터 운반체 시판(42)의 약 5 내지 약 95%를 통해 연장된다.
다른 양태에서, 운반체 기판은 분리된 워시코트 슬러리에 함유된 3개의 촉매 조성물로 코팅되고, 여기서 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 하부 층으로서 기판 운반체 상에 축방향으로 구획화된 배열로 증착되고 제3 촉매 조성물은 하부의 구획화된 층의 상부에 단일층으로서 증착된다. 이는 도 8을 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있고, 이는 제1 워시코트가 구획(76)에 증착되고 제2 워시코트가 하부 층으로서 운반체 기판(72) 상에 구획(78)으로서 증착되는 양태를 나타낸다. 특정한 양태의 워시코트 구획(76)은 운반체 기판(72)의 입구 말단(75)으로부터 운반체 기판(72)의 약 5 내지 약 95%를 통해 연장된다. 다른 워시코트 구획(78)은 운반체 기판(72)의 출구 말단(77)으로부터 운반체 기판(72)의 약 5 내지 약 95%를 통해 연장된다. 상기 하부 층의 상부에는 제3 촉매 조성물을 갖는 워시코트(74)가 기판 운반체(72)의 길이 전체에 걸쳐, 즉 입구(75)로부터 출구(77)까지 증착된다.
워시코트, 촉매 금속 성분 또는 조성물의 기타 성분을 설명함에 있어서, 촉매 기판의 단위 부피당 성분의 단위 중량을 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 세제곱 인치당 그람(g/in3) 및 세제곱 피트당 그람(g/ft3)이 본원에서 사용되어 기판의 빈 공간의 부피를 포함한 기판의 부피당 성분의 중량을 의미한다. 부피당 중량의 다른 단위, 예컨대 g/L 또한 때때로 사용된다. 운반체 기판, 예컨대 단일체 유동-통과형 기판 상의 모든 층으로부터 합쳐진 촉매 조성물의 총 하중은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 모든 층에 존재하는 지지체 물질을 제외하고 모든 층 및 Pd-Rh 나노입자로부터 합쳐진 PGM 성분의 총 하중은 각각의 운반체 기판에 대해 전형적으로 약 2 내지 약 200 g/in3이다.
이러한 단위 부피당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리된 전후에 촉매 기판을 칭량함으로써 측정되는데, 이는 상기 처리 과정이 코팅된 촉매 기판을 고온에서 건조시키고 하소하는 단계를 포함하기 때문이고, 상기 중량은 용매를 본질적으로 함유하지 않는 촉매 코팅을 대표하는데, 이는 워시코트의 모든 물이 제거되었기 때문이다.
촉매 조성물의 제조 방법
A. 팔라듐-로듐(Pd-Rh) 나노입자를 함유하는 촉매 조성물의 제조
일반적으로, Pd-Rh 나노입자는 하기와 같이 제조된다. 환원제, 계면활성제 및 임의적으로는 광화제(mineralizer)를 포함하는 용액 S1이 제조된다. 하나의 양태에서, 환원제, 계면활성제 및 임의적으로는 광화제의 혼합물은 온도 T1까지 예비-가열된다. 별도로, Pd 전구체 및 Rh 전구체를 포함하는 용액 S2는 임의적으로 온도 T2까지 예비-가열된다. 용액 S2가 용액 S1에 첨가되고, 생성되는 혼합물이 온도 T3까지 가열된다. 상기 혼합물이 온도 T3에서 유지되어 계면활성제 및 임의적으로는 광화제의 존재 하에 환원제에 의해 금속의 적어도 일부를 0가로 환원시켜 Pd-Rh 나노입자의 콜로이드 용액을 형성한다. Pd-Rh 나노입자가 물에서 제조되는 경우, T1 및 T2는 전형적으로 약 25 내지 약 100℃이고, T3은 전형적으로 약 60 내지 약 100℃이다. 일부 양태에서, T1 및 T3은 동일한 온도이다. Pd-Rh 나노입자가 에틸렌 글리콜에서 제조되는 경우, T1 및 T2는 전형적으로 약 25 내지 약 180℃이고 T3은 전형적으로 약 100℃ 내지 180℃이다. 하나의 양태에서, 제조되는 Pd-Rh 나노입자는 정제 없이 사용될 수 있거나, 나노입자 형성 과정 중 형성되는 임의의 과량의 염을 제거하기 위해 투석(dialysis)에 노출되거나, 임의적으로는 분산액 중 Pd-Rh 나노입자의 농도를 증가시키는 농축 단계에 투입될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 투석 처리 후 Pd-Rh 나노입자의 정제된 수성 현탁액의 Pd 농도는 약 1000 내지 약 5000 ppm이다. 다른 양태에서, 투석 처리 후 Pd-Rh 나노입자의 정제된 수성 현탁액의 Rh 농도는 약 500 내지 약 2000 ppm이다. 일부 양태에서, Pd 대 Rh의 중량비는 약 0.15 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1 내지 약 3이다.
Rh 전구체 및 Pd 전구체(예를 들어 각각의 PGM 성분의 염), 환원제, 계면활성제 및 임의적인 광화제의 선택은 제조되는 분산성 Pd-Rh 나노입자의 형태 및 크기에 영향을 줄 것이다. 환원제가 반응하여 0가 금속을 생성하기 때문에, 계면활성제의 양 및 유형은 Pd-Rh 나노입자를 거대 마이크론 크기의 응집물이 없도록 유지하기에 적절하여야 한다. 환원제는 약간의 초과량으로 모든 금속을 환원시키는 양으로 존재하여야 한다. 임의적인 광화제는 특정한 Pd 및/또는 Rh 면(facet)의 성장을 강화한다. 제조 중, Pd 성분 및/또는 Rh 성분의 염은 수용액 중에 상기 수용액의 약 0.01 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 계면활성제는 상기 수용액 중에 상기 수용액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 환원제는 상기 수용액 중에 상기 수용액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 임의적인 광화제는 약 0 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 전구체 화합물은 니트레이트, 할로게나이드, 카복실레이트, 카복실레이트 에스터, 알콜레이트 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지지체 물질의 공급원은 목적하는 지지체 물질의 임의의 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물(oxyhydroxide)을 포함할 수 있고, 이들은 일반적으로 수-분산성이 있다. 예를 들어, 알루미나는 나노 크기의 알루미나 또는 알루미늄 옥시수산화물 입자의 현탁액으로서 제공될 수 있다. 알루미늄 옥시수산화물 입자의 예시적인 현탁액은 뵈마이트(AlOOH) 또는 슈도뵈마이트를 함유한다. 알루미나 입자의 현탁액은 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 옥시수산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 콜로이드 알루미나는 약 5 내지 약 50 중량%의 고체 하중으로 탈이온수 중에 현탁된다. 예비-하소된 지지체가 사용되는 경우, 이는 시판된다.
적합한 계면활성제는 수용성 중합체를 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 예시적인 중합체의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 100,000 g/mol이다. 중합체는 선형 또는 분지형 분자 구조를 갖는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 수용성 중합체가 수득될 수 있는 적합한 단량체는 불포화 카복시산 및 에스터, 아미드 및 니트릴, N-비닐카복시아미드 및 알킬렌 산화물을 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 수용성 중합체는, 예를 들어 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴산), 폴리아스파트산, 탄화수소 및/또는 알칼리 금속 시트레이트로부터 선택된다. 추가적인 수용성 중합체의 예는, 예를 들어 본원에 참조로 혼입되는 미국 특허 출원 공보 제2011/0206753호(카르포프(Karpov) 등)에 제공된다.
적합한 환원제는 알콜 또는 유기 분자를 함유하는 추가적인 알콜 군을 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 알콜은 에탄올, 프로판올, 다이에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜 및 임의의 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 알콜을 함유하는 유기 분자는 시트르산 또는 아스코르브산을 포함한다. 추가로 가능한 환원제는 유기물, 예컨대 수소화붕소 나트륨(NaBH4) 또는 수소를 포함한다.
임의적으로는, pH 조절제가 사용될 수 있다. 필요에 따라, 적합한 pH 조절제는 아세트산, 아스코르브산(C6H8O6), 시트르산, 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 염소산, 수산화 나트륨 및/또는 수산화 알루미늄을 포함할 수 있다.
적합한 광화제는 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨, 브롬화 암모늄, 테트라메틸암모늄, 브롬화 세틸트라이메틸암모늄 및 이들의 조합을 포함하되 이로 한정되지는 않는다.
이러한 나노입자를 함유하는 촉매 조성물은 하기와 같이 제조된다. 하나의 양태에서, Pd-Rh 나노입자 및 내화성 금속 산화물 지지체는 물 중에 분산되거나 물과 혼합되어 콜로이드 수용액을 형성함으로써 500 nm 미만의 평균 결집 입도를 갖는 촉매 물질 용액을 생성한다. 또 다른 양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체의 나노입자를 함유하는 분말은 Pd-Rh 나노입자의 콜로이드 수용액 중에 분산되어 콜로이드 수용액을 형성함으로써 500 nm 미만의 평균 결집 입도를 갖는 촉매 물질 용액을 생성한다. Pd-Rh 나노입자는 앞서 본원에 논의된 바와 같이 수득될 수 있다. 내화성 금속 산화물 지지체의 나노입자는 내화성 금속 산화물의 콜로이드 용액으로부터 제조될 수 있다.
촉매 물질 용액은 건조되고 하소되어 촉매 조성물을 형성하고, 여기서 Pd-Rh 나노입자는 분산되고 지지체 물질 전반에 걸쳐 존재한다. 일부 양태에서, Pd-Rh 나노입자의 대다수는 지지체 물질의 결집 입자 내부에 존재한다.
또 다른 양태에서, Pd-Rh 나노입자를 함유하는 분산액은 초기 습식 기법(incipient wetness technique)을 사용하여 내화성 지지체에 함침된다.
일반적으로, Pd-Rh 나노입자의 분산액은 촉매 지지체 물질의 세공 부피에 대략 등가의 양(부피)으로 첨가된다. 이러한 첨가 전에, Pd-Rh 나노입자의 분산액은 임의적으로 농축되거나 희석될 수 있다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 세공으로 견인한다. 이어서, 촉매는 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분이 제거되어 Pd-Rh 나노입자가 지지체 물질의 내표면 및 외표면 상에 증착될 수 있다.
함침은 지지체 상에서 목표 Pd 및/또는 Rh 농도를 성취하도록 수회 반복될 수 있다.
B. PGM 성분을 함유하는 촉매 조성물의 제조
PGM 성분을 함유하는 촉매 조성물의 제조는 전형적으로 PGM 용액, 예컨대 팔라듐 용액에 의해 미립자 형태의 내화성 금속 산화물을 함침하는 단계를 포함한다.
전형적으로는, 금속(PGM) 전구체는 수성 용매 또는 유기 용매 중에 용해된 후, 생성된 용액은 촉매의 지지체 물질의 세공 부피와 거의 동일한 양(부피)으로 촉매 지지체 물질에 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 세공으로 견인한다. 지지체 세공 부피의 과량으로 첨가된 용액은 모세관 작용 과정에서 훨씬 느린 확산 과정으로 변하는 용액 수송을 야기한다. 이어서, 촉매는 희석되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분이 제거되어 금속(PGM)이 지지체 물질 표면 상에 증착된다. 최대 하중은 용액 중 전구체의 용해도에 의해 한정된다. 함침된 물질의 농도 프로필은 함침 및 건조 동안 세공 내의 질량 전달 조건에 의존한다.
지지체 입자는 전형적으로 실질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조되어 습윤 고체가 형성된다. PGM 성분, 예컨대 팔라듐 또는 테트라아민 팔라듐의 수용성 화합물 또는 착물의 수용액이 전형적으로 이용된다. PGM 용액에 의한 지지체 입자의 처리 후, 입자는, 예컨대 상기 입자를 고온(예를 들어 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어 1 내지 3시간) 가열 처리한 후, 하소하여 PGM 성분을 보다 촉매 활성인 형태로 전환된다. 예시적인 하소 과정은 약 400 내지 약 550℃의 온도에서 약 1 내지 약 3시간 동안의 가열 처리를 포함한다. 상기 과정은 목적하는 수준의 PGM 함침에 도달하기에 필요한 만큼 반복될 수 있다. 일부 양태에서, 하소는 PGM으로 함침된 내화성 금속 산화물 지지체의 침전에 의해 대체된다. 생성되는 물질은 건성 분말로서 저장될 수 있다.
기판 코팅 제조
상기 제시된 촉매 조성물, 즉 내화성 금속 산화물 지지체에 함침된 PGM 성분 및 내화성 산화물에 분산된 Pd-Rh 나노입자는 물과 혼합되어 본원에 기재된 촉매 운반체 기판을 코팅하기 위한 개별적인 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 추가의 금속 산화물 지지체 물질, 결합제, 수용성 또는 수분산성 촉매 안정화제(예를 들어 바륨 아세테이트), 촉진제(예를 들어 란타넘 니트레이트) 및/또는 계면활성제를 임의적으로 함유할 수 있다.
슬러리 중 어느 하나 또는 둘 다가 제분되어 입자의 혼합, 입도의 감소 및 균질한 물질의 형성이 강화될 수 있다. 제분은 볼(ball) 제분기, 연속식 제분기 또는 기타 유사 장치에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 10 내지 50 중량%, 보다 특히 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 양태에서, 하나 또는 둘 다의 슬러리는 약 10 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 마이크론(또는 약 40 이하, 약 25 이하, 약 18 이하 또는 약 10 이하, 각각의 값은 0%의 하한선을 갖는 것으로 이해됨)의 제분 후 D90 입도로 특징지어진다. D90은 입자의 90%가 보다 미세한 입도를 가질 때의 입도로서 정의된다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지되어 있는 임의의 워시코트 기법을 사용하여 촉매 기판 상에 코팅된다. 이후로, 코팅되는 기판은 고온(예를 들어 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어 1 내지 3시간) 동안 건조된 후, 예를 들어 400 내지 600℃로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열에 의해 하소된다. 일부 양태에서, 코팅된 기판은 각각의 개별적인 층들 사이에서 건조 및/또는 하소될 수 있다.
하소 후, 전술된 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 하중은 기판의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이의 계산을 통해 측정될 수 있다.
전술된 바와 같이, 각각의 촉매 조성물은 단일층으로서 적용되어 다중-성층된(예를 들어 2개로 성층된) 촉매 기판을 생성할 수 있다. 예를 들어, 하부 층(도 2의 층(14))은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 PGM 성분을 갖는 촉매 조성물을 을 포함할 수 있고, 상부 층(도 2의 층(16))은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 다수의 Pd-Rh 나노입자를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 각각의 층에서 촉매 조성물의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 본원에 일반적으로 기재된 바와 같이, 층의 개수 및 조성은 달라질 수 있고, 마찬가지로 각각의 층에서 촉매 조성물의 양도 달라질 수 있다.
탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NO x ) 전환의 방법
일반적으로, 연소 엔진의 배기가스 류에 존재하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물은 단일체 상에서 코팅된 촉매와 접촉함으로써 하기 반응식 1에 따라 이산화탄소, 질소, 산소 및 물로 전환된다.
[반응식 1]
2NOx → xO2 + N2
2CO + O2 → 2CO2
CxH2x +2 + [(3x+1)/2]O2 → xCO2 + (x+1)H2O
전형적으로, 완성된 촉매는 실생활의 구동 기간에 대해 실험되기 위해 실험실 반응기 또는 엔진 작업대에서 가속화된 숙성(ageing) 프로토콜을 거쳐야 할 필요가 있다. 숙성된 촉매의 성능은 특정 해당 관찬의 인증 구동 사이클을 사용하여 일과성(transient) 반응기, 엔진 작업대 또는 실제 차량에서 평가된다. 상기 성능은 잔류하는(또는 테일 파이프로부터 환경으로 방출된) mg/마일(mile)의 HC, CO 및 NOx 또는 전환의 백분율로 표현된다.
즉, 본 발명의 양상은 가스 류를 서술된 양태들에 포함된 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 희박 연소 엔진으로부터 배기가스 류 중 HC, CO 및 NOx 중 하나 이상의 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 촉매 물품은 배기가스 류 중 CO, HC 및 NOx의 합한 수준을 촉매 물품과 접촉 전 배기가스 배출 류의 CO, HC 및 NOx 수준의 약 50% 이하, 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 80% 이하, 약 90% 이하 또는 약 95% 이하로 감소시킨다(각각의 값은 100%의 상한선을 갖는 것으로 이해됨).
일부 양태에서, 촉매 물품은 HC를 이산화탄소 및 물로 전환함으로써 배기가스 류 중 HC의 수준을 감소시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 조성물과 접촉 전 배기가스 류에 존재하는 HC의 양의 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 75% 이하, 약 80% 이하, 약 90% 이하 또는 약 95% 이하를 감소시킨다(각각의 값은 100%의 상한선을 갖는 것으로 이해됨).
또 다른 양태에서, 촉매 물품은 CO를 이산화탄소로 전환함으로써 배기가스 류 중 CO의 수준을 감소시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 조성물과 접촉 전 배기가스 류에 존재하는 CO의 양의 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 75% 이하, 약 80% 이하, 약 90% 이하 또는 약 95% 이하를 감소시킨다(각각의 값은 100%의 상한선을 갖는 것으로 이해됨).
또 다른 양태에서, 촉매 물품은 NOx를 질소 및 산소로 전환함으로써 배기가스 류 중 NOx의 수준을 감소시킨다. 일부 양태에서, 촉매 물품은 촉매 조성물과 접촉 전 배기가스 류에 존재하는 NOx의 양의 약 60% 이하, 약 70% 이하, 약 75% 이하, 약 80% 이하, 약 90% 이하 또는 약 95% 이하를 감소시킨다(각각의 값은 100%의 상한선을 갖는 것으로 이해됨).
본 발명의 몇몇 예시적인 양태를 설명하기에 앞서, 본 발명이 하기 설명에 제시되는 구성 또는 제조 단계에 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 양태들의 것 및 다양한 방법으로 실시되는 것일 수 있다. 단독 또는 비제한적인 조합으로 사용되는 인용된 바의 조합들을 비롯한 바람직한 설계가 하기 제공되고, 이의 용도는 본 발명의 다른 양상의 촉매, 시스템 및 방법을 포함한다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하기 위해 사용될 것이다.
실시예 1: 약 5 nm의 평균 입도를 갖는 Pd-Rh 나노입자의 제조.
폴리(비닐 피롤리돈)(26.40 g, PVP, 분자량 = 55,000), 아스코르브산(14.97 g) 및 KBr(1.25 g)을 물(400 g)에 첨가하고 재킷 유리 반응기(jacketed glass reactor)에서 30분 동안 기계식 교반 하에 온도 T1(90 또는 100℃)까지 예비-가열하여 수용액 S1을 제조하였다. 별도로, Na2PdCl4(8.55 g, Pd-함량 = 18.88 중량%), Rh(OAc)3(21.61 g, Rh-함량 = 4.98 중량%) 및 물(50 g)을 함유하는 수용액 S2를 온도 T2(25℃)에서 제조하였다. 용액 S2를 주사기 펌프에 의해 250 mL/시의 속도로 용액 S1에 첨가하였다. 이어서, 물(50 g)을 주사기 펌프에 의해 250 mL/시의 속도로 첨가하였다. 반응 생성물을 온도 T3까지 가열하고 T3에서 20시간(T3이 90℃인 경우) 또는 3시간(T3이 100℃인 경우) 유지하여 Pd-Rh 나노입자의 수성 콜로이드 현탁액을 제조하였다. Pd-Rh 나노입자를 투석에 의해 정제하였다. 상기 현탁액을 피셔브랜드(Fisherbrand: 등록상표)의 재생 셀룰로스 투석관 내에 넣었다. 튜브의 양쪽 면 둘 다를 막고 물(10 kg)을 담은 용기에 넣었다. 물을 수회 교환하여 생성물 중 Na-함량을 약 10 ppm까지 감소시켰다. 상기 과정을 하기 표 1에 요약된 정제된 생성물의 Pd 및 Rh 농도로 수회 반복하였다. 도 6은 50 nm의 치수를 갖는 제조 및 정제된 Pd-Rh 나노입자의 TEM 영상을 제공한다.

실시예 1에 따른 Pd-Rh 나노입자를 함유하는 제조 및 정제된 수성 현탁액의 Pd 및 Rh 농도

실시예 번호
Pd-농도 [ppm]
Rh-농도 [ppm]
1-A 2440 1590
1-B 1290 775
1-C 1870 1220
1-D 2220 1450
1-E 2350 1470
1-F 2610 1630
1-G 2320 1390
1-H 2251 1319
1-I 1970 1185
1-J 2400 1470
실시예 2: 산 분산성(acid dispersible) 뵈마이트 알루미나 분말 상에 지지된 Pd-Rh 나노입자의 제조
산 분산성 뵈마이트 알루미나 분말(Al2O3 함량 = 80.7 중량%)을 격렬한 교반 항 실시예 1에 따라 제조된 Pd-Rh 나노입자를 함유하는 수성 콜로이드 용액(표 1에서 물질 1-A 내지 1-D) 중에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 버치 미니 스프레이-드라이어 B-290(Buchi Mini Spray-Drier B-290)(출구 온도 120℃)을 사용하여 분사식으로 건조시켰다. 분사식 건조된 분말을 550℃로 2시간 동안 공기 중에서 하소하여 뵈마이트 알루미나 파우더 상에 지지된 Pd-Rh 나노입자를 제조하였다. Pd-Rh/뵈마이트 알루미나 분말의 Pd-함량 및 Rh-함량을 하기 표 2에 나열하였다.

제조된 Pd-Rh/ 뵈마이트의 Pd 및 Rh 함량

실시예 번호
Pd-함량[중량%]
Rh-함량[중량%]
2-A 0.42 0.27
2-B 0.52 0.29
2-C 0.62 0.37
2-D 0.56 0.35
2-E(2-B, 2-C와 2-D의 혼합물) 0.56 0.33
실시예 3: La로 안정화된 γ-Al2O3 상에 지지된 Pd-Rh 나노입자의 제조
실시예 1에 따라 제조된 Pd-Rh 나노입자를 함유하는 수성 현탁액을 초기 습윤 함침에 의해 La로 안정화된 γ-Al2O3 상에 함침하였다. 함침된 물질을 머플 로(muffle furnace)에서 550℃로 2시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 함침 및 하소를 수회 반복하여 약 0.5 중량%의 Rh 함량을 성취하였다. 총 0.82 중량%의 Pd-함량 및 0.48 중량%의 Rh-함량을 갖는 La로 안정화된 γ-Al2O3 상에 지지된 Pd-Rh 나노입자를 함유하는 하소된 분말(590 g)을 제조하였다,
하기 실시예 4 내지 7 각각에서, 하기 특징을 갖는 유동-통과형 단일체를 사용하였다: 20.4 in3(0.33 L)의 부피, 600개 셀의 제곱 인치당 셀 밀도 및 약 100 ㎛의 벽 두께.
실시예 4: 비교 샘플 A의 제조
워시코트를 하기와 같이 제조하여 건조 증량(gain)을 기준으로 한 인용된 양을 생성하였다. 세리아-지르코니아-산화물 I(2.55 g/in3, 산화 세륨(30 중량%), 산화 지르코늄(50 중량%), 산화 란타넘(5 중량%), 산화 이트륨(5 중량%))을 팔라듐 니트레이트 용액에 의한 초기 습윤에 의해 함침하여 전체 워시코트에 대해 86 중량%의 팔라듐으로 지지시켰다. 함침된 분말을 공기 중에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. 비안정화된 산화 알루미늄(0.85 g/in3, 100 중량%의 Al2O3)을 팔라듐 니트레이트와 로듐 니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액에 의한 초기 습윤에 의해 함침하여 전체 워시코트에 대해 14 중량%의 팔라듐 및 전체 워시코트에 대해 100 중량%의 로듐을 지지시켰다. 함침된 분말을 550℃로 2시간 동안 하소하였다.
알루미나 상의 Pd 및 Rh(PdRh/Al2O3)의 하소 및 함침된 분말을 pH 3.0 내지 5.0의 물과 아세트산 중에 분산시켰다. 슬러리를 25 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 상기 슬러리에 0.16 g/in3의 BaO에 상응하는 바륨 아세테이트 및 0.05 g/in3의 ZrO2에 상응하는 지르코니아 아세테이트를 첨가하였다. 아세트산을 첨가하여 pH를 4.0 내지 5.0으로 유지하였다. 상기 슬러리에 세리아-지르코니아 산화물 상의 Pd(Pd/CeZr-산화물 I) 분말을 분산시키고, 슬러리를 18 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 합친 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅하고 110℃에서 공기 중에 건조시키고 550℃에서 공기 중에 하소하였다. 팔라듐 하중은 46 g/ft3, 로듐 하중은 4 g/ft3이었다.
실시예 5: 비교 샘플 B의 제조
워시코트를 하기와 같이 제조하여 건조 증량(gain)을 기준으로 한 인용된 양을 생성하였다. 세리아-지르코니아-산화물 I(2.55 g/in3, 산화 세륨(30 중량%), 산화 지르코늄(60 중량%), 산화 란타넘(5 중량%), 산화 이트륨(5 중량%))을 팔라듐 니트레이트 용액에 의한 초기 습윤에 의해 함침하여 전체 워시코트에 대해 86 중량%의 팔라듐을 지지시켰다. 함침된 분말을 공기 중에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. 실시예 2에 따라 제조된 산 분산성 뵈마이트 알루미나 분말 상에 지지된 나노 입자(0.8559 g/in3, Pd-Rh 나노입자로부터의 0.0036 g/in3의 Pd 및 0.0023 g/in3의 Rh, 및 0.85 g/in3의 알루미나 분말을 함유함)를 사용하였다.
알루미나 상의 Pd 및 Rh(Pd-Rh 나노입자/Al2O3)의 하소된 분말을 pH 3.0 내지 5.0에서 물과 아세트산 중에 분산시켰다. 슬러리를 25 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 상기 슬러리에 0.16 g/in3의 BaO에 상응하는 바륨 아세테이트 및 0.05 g/in3의 ZrO2에 상응하는 지르코니아 아세테이트를 첨가하였다. 아세트산을 첨가하여 pH를 4.0 내지 5.0으로 유지하였다. 상기 슬러리에 세리아-지르코니아 산화물 상의 Pd(Pd/CeZr-산화물 I)의 하소되고 함침된 분말을 분산시키고, 슬러리를 18 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅하고 110℃에서 공기 중에 건조시키고 550℃에서 공기 중에 하소하였다. 팔라듐 하중은 46 g/ft3, 로듐 하중은 4 g/ft3 이었다.
비교 실시예 4 및 5의 촉매 조성(g/in3)을 하기 표 3에 요약하였다.

비교 실시예 4 및 5의 촉매 조성(g/ in 3 )
실시예 4
(비교 샘플 A)		 실시예 5
(비교 샘플 B)
CeZr-옥사이드 I 2.55 2.55
Al2O3 0.85
산 분산성 뵈마이트 알루미나 분말 0.85
BaO 0.16 0.16
ZrO2 0.05 0.05
Pd-니트레이트로부터의 Pd 0.0266 0.0230
Rh-니트레이트로부터의 Rh 0.0023
Pd-Rh 나노입자로부터의 Pd 0.0036
Pd-Rh 나노입자로부터의 Rh 0.0023
전체 코트 3.639 3.639
실시예 6: 비교 샘플 C의 제조
하부 코트를 하기와 같이 제조하여 건조 증량을 기준으로 한 인용된 양을 생성하였다. 세리아-지르코니아-산화물 II(1.75 g/in3, 산화 세륨(40 중량%), 산화 지르코늄(50 중량%), 산화 란타넘(5 중량%), 산화 이트륨(5 중량%))를 팔라듐 니트레이트 용액에 의한 초기 습윤에 의해 함침하여 전체 하부 코트에 대해 70 중량%의 팔라듐을 지지시켰다. 함침된 분말을 공기 중에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. La로 안정화된 산화 알루미늄(0.5 g/in3, 96 중량%의 Al2O3, 4 중량%의 La2O3)을 팔라듐 니트레이트 용액에 의한 초기 습윤에 의해 함침하여 전체 하부 코트에 대해 30 중량%의 팔라듐을 지지시켰다. 함침된 분말을 550℃로 2시간 동안 하소하였다.
La로 안정화된 알루미나 상의 Pd(Pd/Al2O3)의 하소되고 함침된 분말을 pH 3.0 내지 5.0의 물과 아세트산 중에 분산시켰다. 슬러리를 25 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 상기 슬러리에 0.15 g/in3의 BaO에 상응하는 바륨 아세테이트 및 0.05 g/in3의 ZrO2에 상응하는 지르코니아 아세테이트를 첨가하였다. 아세트산을 첨가하여 pH를 4.0 내지 5.0으로 유지하였다. 상기 슬러리에 세리아-지르코니아 산화물 II 상의 Pd(Pd/CeZr-산화물 II) 분말을 분산시키고, 슬러리를 18 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 합친 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅하고 110℃에서 공기 중에 건조시키고 550℃에서 공기 중에 하소하였다. 하부 코트에서 팔라듐 하중은 39.2 g/ft3의 Pd였다.
상부 코트를 하기와 같이 제조하여 건조 증량을 기준으로 한 인용된 양을 생성하였다. 비안정화된 산화 알루미늄(0.82 g/in3, 100 중량%의 Al2O3)을 팔라듐 니트레이트와 로듐 니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액에 의한 초기 습윤에 의해 함침하여 전체 상부 코트에 대해 100 중량%의 팔라듐 및 전체 상부 코트에 대해 100 중량%의 로듐으로 지지시켰다. 함침된 분말을 공기 중에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다.
비안정화된 알루미나 상의 Pd 및 Rh(PdRh 나노입자/Al2O3)의 하소되고 함침된 분말을 pH 3.0 내지 5.0의 물과 아세트산 중에 분산시켰다. 슬러리를 18 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 상기 슬러리에 0.03 g/in3의 Al2O3에 상응하는 알루미나를 첨가하였다. 아세트산을 첨가하여 pH를 4.0 내지 5.0으로 유지하였다. 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅하고 110℃에서 공기 중에 건조시키고 550℃에서 공기 중에 하소하였다. 상부 코트에서 팔라듐 하중은 8.0 g/ft3, 상부 코트에서 로듐 하중은 4.7 g/ft3이었다.
실시예 7: 본 발명의 샘플 A의 제조
하부 코트를 비교 실시예 6의 하부 코트와 엄밀히 동일한 방식으로 제조하였다.
상부 코트를 하기와 같이 제조하여 건조 증량을 기준으로 한 인용된 양을 생성하였다. 실시예 2E에 따라 제조된 산 분산성 뵈마이트 알루미나 입자 상에 지지된 Pd-Rh 나노입자(0.8273 g/in3, Pd-Rh 나노입자로부터의 0.0046 g/in3의 Pd 및 0.0027 g/in3의 Rh, 및 0.82 g/in3의 알루미나를 함유함)를 사용하였다.
알루미나 상의 Pd 및 Rh(PdRh 나노입자/Al2O3)의 하소되고 함침된 분말을 pH 3.0 내지 5.0의 물과 아세트산 중에 분산시켰다. 슬러리를 18 ㎛ 미만의 D90의 입도로 제분하였다. 상기 슬러리에 0.03 g/in3의 Al2O3에 상응하는 분산성 알루미나를 첨가하였다. 아세트산을 첨가하여 pH를 4.0 내지 5.0으로 유지하였다. 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅하고 110℃에서 공기 중에 건조시키고 550℃에서 공기 중에 하소하였다. 상부 코트에서, 팔라듐 하중은 8.0 g/ft3, 로듐 하중은 4.7 g/ft3 이었다.
비교 실시예 6 및 본 발명의 실시예 7의 촉매 조성(g/in3)을 하기 표 4에 요약하였다.

비교 실시예 6 및 본 발명의 실시예 7의 촉매 조성(g/ in 3 )
실시예 6
(비교 샘플 C)		 실시예 7
(본 발명의 샘플)

하부 코트
CeZr-옥사이드 II 0.5 0.5
Al2O3 1.75 1.75
BaO 0.15 0.15
분산성 알루미나 0.05 0.05
Pd-니트레이트로부터의 Pd 0.0227 0.0227

상부 코트
Al2O3 0.82
산 분산성 뵈마이트 알루미나 분말 0.82
분산성 알루미나 0.03 0.03
Pd-니트레이트로부터의 Pd 0.0046
Rh-니트레이트로부터의 Rh 0.0027
Pd-Rh 나노입자로부터의 Pd 0.0046
Pd-Rh 나노입자로부터의 Rh 0.0027
전체 코트 3.330 3.330
실시예 8: 실험실 반응기 평가
실시예 4 내지 7의 촉매 조성물로부터 1" x 1.5"(2.5 cm x 3.8 cm)의 치수를 갖는 코어(core) 샘플을 1050℃에서 12시간 동안 실험실 반응기에서 사이클식 풍부 희박 가스 조성을 사용하여 숙성시켰다. 숙성 후, 촉매를 일과성 반응기를 사용하여 신규 유럽 구동 사이클(NEDC)에 의해 평가하였다. 하기 표 5는 전체 시험 사이클 후 HC, CO 및 NOx의 잔류량(%)을 제시한다. 하기 표로부터, 단일층 촉매 설계로 제형화된 Pd-Rh 나노입자는 Pd 및 Rh 니트레이트의 동반-함침보다 더 큰 장점을 제공하지 않는 것으로 결론내릴 수 있다(비교 실시예 4과 5를 비교). 반면, 이중층 촉매 설계로 제형화된 Pd-Rh 나노입자는 Pd 및 Rh 니트레이트의 동반-함침보다 더 큰 장점을 제공한다(비교 샘플 C(실시예 6)와 본 발명의 샘플(실시예 7)을 비교).

1050℃에서의 숙성 후,
비교 실시예 4, 5, 6 및 본 발명의 실시예 7로부터의 코어 샘플의 일과성 반응기 데이터
코어 샘플 특징 유동하는
잔류
HC[ % ] 		유동하는
잔류
CO[ % ] 		유동하는
잔류
NO[ % ]
비교 샘플 A
(실시예 4)		 단일층 설계
알루미나 상의 동반-함침된 Pd 및 Rh		 7.2 16.8 5.2
비교 샘플 B
(실시예 5)		 단일층 설계
알루미나 상에 지지된 Pd-Rh 나노입자		 7.3 18.0 5.8
비교 샘플 C
(실시예 6)		 이중층 설계
상부 코트에서 알루미나 상의 동반-함침된 Pd 및 Rh		 8.6 21.1 5.2
본 발명의 샘플
(실시예 7)		 이중층 설계
상부 코트에서 알루미나 상에 지지된 Pd-Rh 나노 입자		 8.5 19.1 4.4
실시예 9: 전치(full size) 참조 촉매 샘플
본 실시예는 2개-층 워시코트 구조를 포함하는 전치 참조 촉매(4.16"의 지름 및 4.5"의 길이)의 조성 및 제조를 설명한다. 2.85 g/in3의 워시코트 하중을 갖는 하부 코트는 0.8 중량%의 팔라듐, 17.6 중량%의 고 표면적 저밀도 알루미나(BET 표면적: 150 m2/g), 22.9 중량%의 고 표면적 고밀도 알루미나(BET 표면적: 150 m2/g), 10.5 중량%의 산화 세륨, 21.0 중량%의 산화 지르코늄, 10.5 중량%의 산화 바륨, 안정화제로서 8.8 중량%의 희토류 금속 산화물 및 0.9 중량%의 결합재를 함유하였다. 하부 코트에 가용성 Pd 전구체를 사용함으로써 다양한 지지체 상에 Pd를 균일하게 분배하였다. 1.95 g/in3의 워시코트 하중을 갖는 상부 코트는 0.2 중량%의 팔라듐, 0.1 중량%의 로듐, 25.7 중량%의 동일한 고 표면적 저밀도 알루미나, 25.7 중량%의 동일한 고밀도 알루미나, 7.2 중량%의 산화 세륨, 26.0 중량%의 산화 지르코늄, 안정화제로서 13.1 중량%의 희토류 금속 산화물 및 2.1 중량%의 결합재를 함유하였다. 상부 코트에서 가용성 Pd 전구체를 OSC 물질에 함침하고 열 고정하였다. 상부 코트에서 가용성 Rh 전구체를 고밀도 알루미나 지지체에 함침하고 열 고정하였다. 슬러리를 제분하여 평균 입도까지 축소시킨 후, 600개 셀의 제곱 인치당 셀 밀도 및 4 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 세라믹 기판 상에 코팅하였다.
실시예 10: 전치(full size) 비교 촉매 샘플 1
본 실시예는 참조 촉매와 엄밀히 동일한 워시코트 구조 및 조성물을 갖는 비교 촉매 샘플 1의 조성 및 제조를 설명한다. 하부 코트를 참조 촉매와 엄밀히 동일한 방식으로 제조하였다. 그러나, 상부 코트에서, 15 중량%의 Pd를 OSC 물질에 가용성 Pd 전구체를 사용하여 함침하고 열 고정하였다. 남은 85 중량%의 Pd 및 100 중량%의 Rh를 1.7 대 1의 Pd 대 Rh의 비의 Pd-Rh 나노입자로서 첨가하였다. 본 비교 실시예에서, 우선, Pd-Rh 나노입자를 상부 코트 슬러리에 첨가되기 전에 실시예 3에 설명된 고 표면적 고밀도 알루미나 지지체 상에 증착하였다. 슬러리를 제분하여 평균 입도까지 축소시킨 후, 600개 셀의 제곱 인치당 셀 밀도 및 4 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 세라믹 기판 상에 코팅하였다.
실시예 11: 전치 비교 촉매 샘플 2
본 실시예는 참조 촉매 및 비교 촉매 샘플 1과 엄밀히 동일한 워시코트 구조 및 조성물을 갖는 비교 촉매 샘플 2의 조성 및 제조를 설명한다. 하부 코트를 참조 촉매 및 비교 촉매 샘플 1과 엄밀히 동일한 방식으로 제조하였다. 상부 코트에서, 15 중량%의 Pd를 OSC 물질에 가용성 Pd 전구체를 사용하여 함침하고 열 고정하였다. 남은 85 중량%의 Pd 및 100 중량의 Rh를 1.7 대 1의 Pd 대 Rh의 비로 Pd-Rh 나노입자로서 첨가하였다. 비교 촉매 1과는 달리, Pd-Rh 나노입자는 상부 코트 슬러리에 첨가되기 전에 실시예 3에 설명된 바와 같이 우선 고 표면적 저밀도 알루미나 지지체 상에 증착하였다. 슬러리를 제분하여 평균 입도까지 축소시킨 후, 600개 셀의 제곱 인치당 셀 밀도 및 4 mil(약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 세라믹 기판 상에 코팅하였다.
실시예 12: 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 엔진 평가
참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2를 가솔린 엔진 작업대에서 100시간 동안 1030℃의 촉매 피크 온도에 의한 ZDAKW(촉매 개발에 대한 독일 자동차 주요 배기가스 제조자 사이클(Zyklus des Abgaszentrums deutscher Automobilhersteller zur Katalysatorweiterentwicklung))의 숙성 사이클을 사용하여 숙성시켰다. 이어서, 상기 촉매를 NEDC를 사용하여 아우디(Audi) 2L 터보 엔진에서 평가하였다.
도 9는 NEDC 구동 사이클(drive cycle) 하에 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 테일 파이프(tail pipe)의 HC 축적 배출량을 도시한 것이다.
도 10은 NEDC 구동 사이클 하에 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 테일 파이프의 CO 축적 배출량을 도시한 것이다.
도 11은 NEDC 구동 사이클 하에 참조 촉매 샘플, 비교 촉매 샘플 1 및 비교 촉매 샘플 2의 테일 파이프의 NOx 축적 배출량을 도시한 것이다.
결과는 상부 코트에서 가용성 Pd 및 Rh 금속 전구체를 사용하여 형성된 촉매 및 Pd-Rh 나노입자를 함유하는 촉매에 대해 동일한 탄화수소 및 CO 배출량을 나타냈다. 그러나, 상부 코트에서 Pd-Rh 나노입자로 제조된 촉매에 대해 더 낮은 NOx 배출량이 측정되었다. 또한, 결과에서, Pd-Rh 나노입자가 고밀도 또는 저밀도 알루미나 지지체 상에 지지될 때 동일한 성능이 관찰되었다.

Claims (23)

  1. 가스 유동에 적합한 다수의 채널을 갖되, 상기 채널 각각이 벽 표면을 갖는, 촉매 기판; 및
    상기 벽 표면 상 또는 세공 내부의 촉매 코팅으로서, 백금족 금속(PGM) 성분 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 워시코트 및 다수의 팔라듐-로듐 나노입자 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는 촉매 코팅
    을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기가스 배출의 감소를 위한 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 워시코트가 촉매 코팅의 상부 층으로서 존재하는, 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 워시코트가 촉매 기판 상에 직접 증착되고, 제2 워시코트가 제1 워시코트의 상부에 위치하는, 촉매 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 워시코트 및 제2 워시코트가 구획화된 배열로 단일 층에 존재하는, 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 워시코트 및 제2 워시코트가 구획화된 배열로 촉매 기판 상에 직접 증착되는, 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서,
    촉매 코팅이 제3 워시코트를 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 워시코트 및 제2 워시코트가 구획화된 배열로 촉매 기판 상에 직접 증착되고, 제3 워시코트가 제1 워시코트 및 제2 워시코트의 상부에 증착되는, 촉매 물품.
  8. 제6항에 있어서,
    제1 워시코트가 촉매 기판 상에 직접 증착되고, 제2 워시코트 및 제3 워시코트가 구획화된 배열로 제1 워시코트의 상부에 증착되는, 촉매 물품.
  9. 제1항에 있어서,
    팔라듐-로듐 나노입자가 약 1 내지 약 20 nm의 평균 일차 입도를 갖는, 촉매 물품.
  10. 제1항에 있어서,
    팔라듐-로듐 나노입자가 약 5 내지 약 10 nm의 평균 일차 입도를 갖는, 촉매 물품.
  11. 제1항에 있어서,
    팔라듐-로듐 나노입자가 약 1:10 내지 약 10:1의 Pd:Rh 중량비를 갖는, 촉매 물품.
  12. 제1항에 있어서,
    팔라듐-로듐 나노입자가 약 1:1 내지 약 3:1의 Pd:Rh 중량비를 갖는, 촉매 물품.
  13. 제1항에 있어서,
    제2 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나인, 촉매 물품.
  14. 제1항에 있어서,
    제1 내화성 금속 산화물 지지체가 산소 저장 성분인, 촉매 물품.
  15. 제1항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 팔라듐인, 촉매 물품.
  16. 제1항에 있어서,
    백금족 금속 성분이 팔라듐을 포함하고, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 세리아-지르코니아 복합체이고, 제2 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나인, 촉매 물품.
  17. 제1항에 있어서,
    제1 워시코트가 촉진제, 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  18. 배기가스 배출 류를 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 내연 엔진으로부터 배기가스 배출 류 중 CO, HC 및 NOx 중 하나 이상의 수준을 감소시키는 방법.
  19. 내연 엔진의 하류에 배치된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는, 내연 엔진으로부터 배기가스 배출 류 중 CO, HC 및 NOx 중 하나 이상의 수준을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템.
  20. 제19항에 있어서,
    내연 엔진이 가솔린 엔진인, 배기가스 처리 시스템.
  21. 기판 운반체의 적어도 일부를 백금족 금속 성분 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 워시코트로 코팅하여 코팅된 단일층 기판 운반체를 제조하는 단계; 및
    상기 단일층 기판 운반체의 적어도 일부를 다수의 팔라듐-로듐 나노입자 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 워시코트로 코팅하여 촉매 물품을 제조하는 단계
    를 포함하는 촉매 물품의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    백금족 금속 염의 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액을 제1 내화성 금속 산화물 지지체와 접촉시켜 백금족 금속을 함유하는 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 백금족 금속을 함유하는 제1 내화성 산화물 지지체를 용매와 혼합하여 슬러리 형태의 제1 워시코트를 제조하는 단계
    를 포함하는 제1 워시코트를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    로듐의 염 및 팔라듐의 염, 환원제 및 계면활성제의 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액을 혼합하고 가열함으로써 로듐 및 팔라듐의 적어도 일부를 계면활성제의 존재 하에 환원제의 작용에 의해 0가 형태까지 환원시켜 팔라듐-로듐 나노입자의 수성 분산액을 제조하는 단계;
    팔라듐-로듐 나노입자 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 제조하는 단계;
    상기 촉매 물질을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 촉매 물질을 용매와 혼합하여 슬러리 형태의 제2 워시코트를 제조하는 단계
    를 포함하는 제2 워시코트를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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