JP2023139899A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記複合酸化物担体に担持されたCeとPdとのモル比(Ce/Pd)が1~8であり、
エネルギー分散型X線分析により得られる元素マッピング像におけるPd分布図及びCe分布図に基づいて、下記式(1):
により求められる、PdとCeとの近接度αが0.15~0.50であり、
リッチガス(H2(2vol%)+CO2(10vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とリーンガス(O2(1vol%)+CO2(10vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とを0.5L/分の流量で5分間毎に交互に切替えて流通させながら、1050℃で25時間加熱する耐熱試験後のPdの分散度が0.8%以上である
ことを特徴とするものである。
により求められる、前記Pd系ナノ粒子近傍のCe濃度βが16%以上であることが好ましい。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、Pd又はPd酸化物からなるPd系ナノ粒子と組成式CeO2-x(0≦x<0.5)で表されるセリアナノ粒子とが担持されたものである。
により求められる、PdとCeとの近接度αは0.15~0.50である。PdとCeとの近接度αが前記範囲内にあると、セリアとPdとの相互作用により、Pdナノ粒子表面へのHCの吸着被毒が抑制されるとともに、Pdのメタル化が阻害されないため、低温においても優れた触媒活性が発現する。一方、PdとCeとの近接度αが前記下限未満になると、セリアとPdとの相互作用が十分に発現せず、Pdナノ粒子表面へHCが吸着被毒し、低温において十分な触媒活性が発現しない。他方、PdとCeとの近接度αが前記上限を超えると、Pd系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面は増加するが、Pdを被覆することになるため、反応ガスとの接触性が低下したり、担体の細孔閉塞により比表面積が減少するため、低温において十分な触媒活性が発現しない場合がある。また、HCの吸着被毒が更に抑制されるとともに、Pdのメタル化が更に阻害されにくくなるため、低温での触媒活性が向上するという観点から、PdとCeとの近接度αとしては、0.18~0.45が好ましく、0.20~0.40がより好ましく、0.25~0.35が特に好ましい。
Pd分散度[%]=CO吸着量[mol]/Pd担持量[mol]×100
により算出することができる。
により求められる、前記Pd系ナノ粒子近傍のCe濃度βが16%以上であることが好ましい。Pd系ナノ粒子近傍のCe濃度βが前記範囲内にあると、Pd系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成され、Pd系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で十分に酸素授受が行われ、HCの吸着被毒が抑制され、低温においても優れた触媒活性が発現しやすくなる。一方、Pd系ナノ粒子近傍のCe濃度βが前記下限未満になると、Pd系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成されず、Pd系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で、HCの吸着被毒を抑制する酸素授受が困難となりやすく、低温において十分な触媒活性が発現しにくくなる傾向にある。また、HCの吸着被毒が更に抑制され、低温での触媒活性が向上するという観点から、Pd系ナノ粒子近傍のCe濃度βとしては、16~50%が好ましく、18~40%がより好ましく、20~30%が特に好ましい。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、前記複合酸化物担体に担持されたCeとPdとのモル比(Ce/Pd)が1~8(好ましくは1~5、より好ましくは2~5、特に好ましくは2~4)となるように、セリアナノ粒子を担持させた後、Pd又はPd酸化物からなるPd系ナノ粒子を担持させる方法である。セリアナノ粒子を担持させた後、Pd系ナノ粒子を担持させることによって、Pd系ナノ粒子がセリアナノ粒子中に埋没することを防ぐことができ、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、セリアナノ粒子とPd系ナノ粒子とが近接して範囲内で担持され、かつ、Pd系ナノ粒子が分散担持された、前記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。一方、セリアナノ粒子とPd系ナノ粒子とを同時に担持させた場合には、Pd系ナノ粒子がセリアナノ粒子中に埋没するため、Pd系ナノ粒子と反応ガスとが十分に接触せず、得られる排ガス浄化用触媒は、低温での触媒活性が低下する。
硝酸二アンモニウムセリウム4.33gをイオン交換水50.00gに溶解し、得られた水溶液にアルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物粉末(ACZ粉末、Al2O3:CeO2:ZrO2:その他の金属酸化物=30質量%:23質量%:39質量%:8質量%)19.64gを添加し、30分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、400℃で5時間焼成して、セリアナノ粒子が担持したアルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物粉末(Ce担持ACZ粉末)を得た。
硝酸二アンモニウムセリウムの量を8.66gに、ACZ粉末の量を18.28gに変更した以外は実施例1と同様にして、アルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とPd系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末(Pd-4Ce/ACZ粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたCeとPdとのモル比はCe/Pd=4である。
硝酸二アンモニウムセリウムの量を17.32gに、ACZ粉末の量を16.92gに変更した以外は実施例1と同様にして、アルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とPd系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末(Pd-8Ce/ACZ粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたCeとPdとのモル比はCe/Pd=8である。
Pd原子換算で0.4gの硝酸パラジウムをイオン交換水50.00gに添加し、得られた水溶液にアルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物粉末(ACZ粉末、Al2O3:CeO2:ZrO2:その他の金属酸化物=30質量%:23質量%:39質量%:8質量%)17.41gを添加し、30分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、400℃で5時間焼成して、Pd系ナノ粒子が担持したアルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物粉末(Pd/ACZ粉末)を得た。このPd/ACZ粉末とセリア粉末2.59gとを乳鉢を用いて5分間以上攪拌して混合した後、400℃で5時間焼成して、Pd/ACZ粉末とセリア粉末との物理混合粉末からなる触媒粉末(Pd/ACZ+4Ce粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたPdとセリア粉末中のCeとのモル比はCe/Pd=4である。
ACZ粉末の量を15.82gに、セリア粉末の量を5.18gに変更した以外は比較例1と同様にして、Pd/ACZ粉末とセリア粉末との物理混合粉末からなる触媒粉末(Pd/ACZ+8Ce粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたPdとセリア粉末中のCeとのモル比はCe/Pd=8である。
Pd原子換算で0.4gの硝酸パラジウムをイオン交換水20.00gに添加し、硝酸パラジウム水溶液を調製した。また、硝酸二アンモニウムセリウム8.66gをイオン交換水30.00gに溶解し、硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を調製した。これらの水溶液を混合して攪拌し、パラジウム(Pd)とセリウム(Ce)とを含有する前駆体水溶液を調製した。
硝酸二アンモニウムセリウムの代わりに酢酸バリウム6.84gを用い、ACZ粉末の量を17.55gに変更した以外は実施例1と同様にして、アルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物担体に酸化バリウム(BaO)ナノ粒子とPd系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末(Pd-4Ba/ACZ粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたBaとPdとのモル比はBa/Pd=4である。
硝酸二アンモニウムセリウムの代わりに硝酸ランタン6水和物4.03gを用い、ACZ粉末の量を17.42gに変更した以外は実施例1と同様にして、アルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物担体に酸化ランタン(La2O3)ナノ粒子とPd系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末(Pd-4La/ACZ粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたLaとPdとのモル比はLa/Pd=4である。
Pd原子換算で0.42gの硝酸パラジウムをイオン交換水50.00gに添加し、得られた水溶液にアルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物粉末(ACZ粉末、Al2O3:CeO2:ZrO2:その他の金属酸化物=30質量%:23質量%:39質量%:8質量%)17.41gを添加し、30分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、400℃で5時間焼成して、アルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物担体にPd系ナノ粒子が担持した触媒粉末(Pd/ACZ粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたCeとPdとのモル比はCe/Pd=0である。
硝酸二アンモニウムセリウム8.66gとPd原子換算で0.4gの硝酸パラジウムとをイオン交換水50.00gに溶解し、得られた水溶液にアルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物粉末(ACZ粉末、Al2O3:CeO2:ZrO2:その他の金属酸化物=30質量%:23質量%:39質量%:8質量%)18.28gを添加し、30分間以上攪拌した。得られた分散液を150℃で一昼夜加熱して溶媒を除去した後、400℃で5時間焼成して、アルミナ-セリア-ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とPd系ナノ粒子とが同時に担持した触媒粉末(Pd-4Ce同時担持/ACZ粉末)を得た。この触媒粉末において、ACZ粉末に担持されたCeとPdとのモル比はCe/Pd=4である。
ACZ粉末の代わりにアルミナ粉末18.28gを用いた以外は実施例2と同様にして、アルミナ担体にセリアナノ粒子とPd系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末(Pd-4Ce/Al粉末)を得た。この触媒粉末において、アルミナ粉末に担持されたCeとPdとのモル比はCe/Pd=4である。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型X線分析装置を備える走査透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM-ARM200F NEOARM」)を用い、加速電圧:200kV、視野倍率:1.2×106倍の条件でエネルギー分散型X線(EDX)分析を行い、縦512ピクセル×横512ピクセルのEDX元素マッピング像を取得し、Al、Ce、Zr、Pd、Oの各元素の分布図を得た。
前記EDX分析により得られたPd分布図及びCe分布図に基づいて、下記式(1):
により、酸化物担体に担持されたPdとCeとの近接度α(Pd-Ce近接度α)を求めた。具体的には、前記Pd分布図及び前記Ce分布図について、画像処理ソフトウェアImageJ又はMatlabを用いて算出したゼロ平均正規化相互相関(ZNCC:Zero-means Normarized Cross-Correlation)の係数値を前記Pd-Ce近接度αとした。その結果を表1及び図1に示す。
前記EDX分析により得られたEDX元素マッピング像において、Pdナノ粒子を中心とする縦162.0nm×横162.0nmの領域を無作為にn=50~100点抽出し、抽出した各領域におけるPd、Al、Ce及びその他の金属Mの各元素の濃度をEDX元素マッピングデータに基づいて算出した。得られた各元素の濃度を用いて、下記式(2):
により、Pdナノ粒子近傍のCe濃度β[%]を求めた。その結果を表1及び図2に示す。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末を大気中、500℃で5時間焼成した。焼成後の触媒粉末0.5gをU字型石英製試料管に充填し、O2(100%)を流通させながら300℃で15分間加熱した後、H2(100%)を流通させながら400℃で15分間加熱して前処理を行った。前処理後の触媒粉末をドライアイスで-78℃に冷却しながら、COを0.0188ml/パルスで複数回パルス流通させた。この間、熱伝導検出器を用いて触媒粉末に吸着されなかったCOの量を測定し、パルス回数と吸着とが飽和した時のCO吸着量を求めた。得られたCO吸着量とPd担持量とから、下記式:
Pd分散度[%]=CO吸着量[mol]/Pd担持量[mol]×100
により、初期Pd分散度を算出し、また、下記式(3):
により、Pdナノ粒子の初期の平均粒径を算出した。それらの結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末10gを静水圧プレス装置(日機装株式会社製「CK4-22-60」)を用いて1tの圧力で1分間、冷間静水圧プレス(CIP)し、得られた成型体を0.5~1.0mm径のペレット状となるように粉砕した。この触媒ペレット2.0gを反応管に充填し、リッチガス(H2(2vol%)+CO2(10vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とリーンガス(O2(1vol%)+CO2(10vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とを0.5L/分の流量で5分間毎に交互に切替えて流通させながら、1050℃で25時間加熱して耐熱試験を行った。
耐熱試験後の触媒粉末0.5gをU字型石英製試料管に充填し、O2(100%)を流通させながら300℃で15分間加熱した後、H2(100%)を流通させながら400℃で15分間加熱して前処理を行った。前処理後の触媒粉末をドライアイスで-78℃に冷却しながら、He(100%)の雰囲気下において、COを0.0188ml/パルスで複数回パルス流通させた。この間、熱伝導検出器を用いて触媒粉末に吸着されなかったCOの量を測定し、パルス回数と吸着とが飽和した時のCO吸着量を求めた。
Pd分散度[%]=CO吸着量[mol]/Pd担持量[mol]×100
により、耐熱試験後のPd分散度を算出した。その結果を表1及び図3に示す。
により、耐熱試験後のPdナノ粒子の平均粒径を算出した。その結果を表1に示す。
耐熱試験後の触媒粉末について粉末X線回折測定を行い、耐熱試験により生成した固相反応物を同定した。その結果を図4及び表1に示す。
耐熱試験後の触媒粉末0.5gを10mm径のサンプルホルダに封入し、固定床流通式触媒活性評価装置(ベスト測器株式会社製「CATA-5000-7SP」)に装着した。この触媒床に、リッチガス(CO(2vol%)+N2(残部))とリーンガス(O2(1vol%)+N2(残部))とを10L/分の流量で3分間毎に交互に切替えて流通させながら、触媒入りガス温度600℃で12分間加熱して前処理を行った。その後、触媒入りガス温度を400℃に保持し、定常状態において、流通ガスをリーンガスからリッチガスへ切替えたときのCO2生成量を測定し、このCO2生成量から酸素放出速度を算出した。その結果を表2及び図5に示す。
耐熱試験後の触媒粉末1.5gを18mm径のサンプルホルダに封入し、固定床流通式触媒活性評価装置(ベスト測器株式会社製「CATA-5000-7SP」)に装着した。この触媒床に、リッチガス(CO2(10vol%)+O2(0.646vol%)+CO(1.121vol%)+NO(1200ppm)+C3H6(1600ppmC)+H2(0.374vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とリーンガス(CO2(10vol%)+O2(0.748vol%)+CO(0.7vol%)+NO(1200ppm)+C3H6(1600ppmC)+H2(0.233vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とを20L/分の流量で10秒間毎に交互に切替えて流通させながら、触媒入りガス温度600℃で5分間加熱して前処理を行った後、N2ガスを流通させて触媒温度が50℃になるまで冷却した。
Claims (7)
- アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、Pd又はPd酸化物からなるPd系ナノ粒子と組成式CeO2-x(0≦x<0.5)で表されるセリアナノ粒子とが担持されており、
前記複合酸化物担体に担持されたCeとPdとのモル比(Ce/Pd)が1~8であり、
エネルギー分散型X線分析により得られる元素マッピング像におけるPd分布図及びCe分布図に基づいて、下記式(1):
により求められる、PdとCeとの近接度αが0.15~0.50であり、
リッチガス(H2(2vol%)+CO2(10vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とリーンガス(O2(1vol%)+CO2(10vol%)+H2O(3vol%)+N2(残部))とを0.5L/分の流量で5分間毎に交互に切替えて流通させながら、1050℃で25時間加熱する耐熱試験後のPdの分散度が0.8%以上である
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - エネルギー分散型X線分析により得られる元素マッピング像に基づいて、下記式(2):
により求められる、前記Pd系ナノ粒子近傍のCe濃度βが16%以上であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 大気中、500℃で5時間加熱した後のPdの分散度が15%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、前記複合酸化物担体に担持されたCeとPdとのモル比(Ce/Pd)が1~8となるように、組成式CeO2-x(0≦x<0.5)で表されるセリアナノ粒子を担持させた後、Pd又はPd酸化物からなるPd系ナノ粒子を担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に4価のCeを含む化合物を含浸させることにより、前記複合酸化物担体にセリアナノ粒子を担持させることを特徴とする請求項4に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記4価のCeを含む化合物が4価のCeの硝酸塩であることを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に硝酸パラジウムを含浸させることにより、前記複合酸化物担体に前記Pd系ナノ粒子を担持させることを特徴とする請求項4~6のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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