JP5200315B2 - 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排気ガス浄化触媒に関する。
自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）などの貴金属粒子を多孔質体であるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）などの担体に担持させた三元触媒が、排ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯＸ（窒素酸化物）を浄化する目的で使用されている。
貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製し、その粒子径を維持しつつ担体上に均一に分散させることが好ましい。
しかしながら、粒子径１０[ｎｍ]未満の小さい貴金属粒子は、触媒活性は高いが表面反応性が高く大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定である。また、図６の貴金属の粒子径と融点との関係を示す図に示されるように、貴金属微粒子は、粒子径が５[ｎｍ]以下になると急激に融点が下がる（参考文献 J.Phys.Chem.B ,107,pp2719-2724(2003)）。このため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすくなる。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しく、担体上に均一に分散させても加熱により凝集して粒子径が大きくなる。このため、図７に示す白金の粒子径と転化率との関係を示す説明図のように加熱によるＰｔの凝集により、Ｐｔの触媒としての機能、つまりＮＯＸを浄化するための指標である転化率が低下する。自動車用の触媒は、通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、粒子径の小さい貴金属粒子の凝集を防止して作製時の粒子径を維持し、かつ触媒活性を維持するのは困難である。
一方、貴金属粒子の凝集を防止するためには、貴金属粒子の表面エネルギーを下げることが考えられる。しかし、表面エネルギーを抑えるためには貴金属粒子の粒子径を５０[ｎｍ]、１００[ｎｍ]程度の大きな粒子にする必要があり、この粒子径の場合には触媒活性自体を失う問題がある。また、従来、上記した貴金属を用いた排気ガス浄化触媒は、図８（ａ）に示すように、排気ガス浄化触媒１０１は、担体であるアルミナ１０３上にセリア１０４が担持され、さらにその上に白金などの貴金属１０２が担持されていた。この排気ガス浄化触媒１０１では、熱耐久によりセリア１０４が担持された白金が凝集する。熱耐久後の状態を図８（ｂ）に示す。熱耐久後の排気ガス浄化触媒１１１では、アルミナ１１３上に担持されたセリア１１４上に粗大化した白金１１２が担持されている。この場合には、白金は凝集して粒子径が大きくなるため、触媒活性が低下する。このように、従来の排気ガス浄化触媒では、触媒作製時には白金１０２の粒子径が小さい場合であってもその粒子径を維持されず、触媒活性を維持することは難しい。
そこで、例えば、触媒活性粒子を担体に担持させ、その担体表面に担体と同一材料もしくは他種材料を付着させた排気ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
特開平１０−２１６５１７号公報
しかしながら、上記特許文献に開示された技術であっても、充分に触媒活性粒子の凝集を抑えることができない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である排気ガス浄化触媒は、Ｐｔと、Ｃｅ酸化物が、Ａｌ ２ Ｏ ３ に略均一に分散された複合化合物と、を含む排気ガス浄化触媒であって、Ｃｅ酸化物の粒子径は１０[ｎｍ]以下であり、Ｐｔの表面積の１０〜８０[％]の範囲が前記複合化合物によって被覆された状態で、Ｐｔが複合化合物に担持されており、複合化合物に担持されているＰｔの担持濃度が１．０[ｗｔ％]以下であることを要旨とする。
また、第２の発明である排気ガス浄化触媒の製造方法は、金属元素が酸化物に均一に分散された触媒担体に貴金属塩を投入し、貴金属を還元剤で還元析出させる工程と、析出した貴金属を金属元素の塩及び酸化物の塩で同時に被覆する工程と、貴金属を被覆した状態で焼成する工程と、を含むことを要旨とする。
第１の発明によれば、この排気ガス浄化触媒では、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径が小さい状態を維持することができ、少ない貴金属量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得ることが可能となる。
第２の発明によれば、金属元素が均一に分散された酸化物上に、この金属元素を含む酸化物で被覆した状態で貴金属を担持させることが可能となる。
以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
（排気ガス浄化触媒）
本発明に係る排気ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。図１（ａ）は、本発明に係る排気ガス浄化触媒１の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図１（ｂ）は、本発明に係る排気ガス浄化触媒１１の還元雰囲気での状態を示す説明図である。図２（ａ）は、排気ガス浄化触媒２１の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。図２（ｂ）は、排気ガス浄化触媒３１の還元雰囲気での状態を示す説明図である。図２（ｃ）は、本発明に係る排気ガス浄化触媒４１の還元雰囲気での状態を示す説明図である。
図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係る排気ガス浄化触媒１は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）の群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属２と、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素の化合物が、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＣｅＯ２（セリア）の群から選ばれる少なくとも一種以上の酸化物に略均一に分散された複合化合物３ａ、３ｂとを含む排気ガス浄化触媒であって、貴金属２の表面積の一部が複合化合物３ａ、３ｂによって被覆された状態で、貴金属２が複合化合物３ａ、３ｂに担持されていることを特徴とする。図１（ａ）では、金属元素の化合物が略均一に分散された複合化合物３ａ上に貴金属２が担持されており、貴金属２の表面積の一部が複合化合物３ｂによって被覆されている。この排気ガス浄化触媒１では、酸化雰囲気にある場合には貴金属２が複合化合物３ａ、３ｂ中に固溶する。このため、貴金属２の凝集を抑制できる。
貴金属２としてＰｔ、金属元素としてＣｅＯ２、酸化物としてＡｌ２Ｏ３を用いた場合を例にあげる。Ｐｔは酸化雰囲気で凝集し、還元雰囲気では貴金属が担持された場所は変化しないという特性をもつ。このため、貴金属（Ｐｔ）２は、図１（ａ）に示すように、酸化雰囲気ではＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）３ａ、３ｂ中に固溶する。また、貴金属（Ｐｔ）２は、表面積の一部が複合化合物３ｂによって被覆されているため、複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）３ａ、３ｂ中に固溶しやすくなる。ここで、酸化雰囲気から還元雰囲気になると、図１（ｂ）に示すように複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）１３ａ、１３ｂ中に固溶した貴金属（Ｐｔ）１２の固溶が解除され、複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）１３ａ、１３ｂ表面に貴金属（Ｐｔ）１２が露出する。上記したように、還元雰囲気下ではＰｔは凝集しないため、複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）１３ａ、１３ｂ表面に露出した貴金属（Ｐｔ）１２は凝集しない。このように、貴金属が、酸化雰囲気で金属元素が略均一に分散された酸化物中に固溶することによって、貴金属の分散度低下を抑制し、貴金属の粒子径が小さい状態を維持することができる。このため、少ない貴金属量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得ることが可能となる。
なお、貴金属の複合化合物中への固溶速度が遅い場合には、還元雰囲気と酸化雰囲気を繰り返すうちに貴金属が凝集する。これは、酸化雰囲気において貴金属が複合化合物中へ固溶する速度が、還元雰囲気で固溶が解除された貴金属が酸化雰囲気下で凝集する速度よりも遅い場合に起きる現象である。この場合、図２（ａ）に示すように、複合化合物２３ｂ上に担持された貴金属２２が、矢印ｘ、ｙの方向に移動し、図２（ｂ）に示すように凝集した貴金属が粗大粒３２を形成する。この場合には、複合化合物と貴金属の接触の低下や反応ガスとの接触確率の低下が起きる場合があるため、触媒性能が低下する。このように、貴金属の複合化合物中への固溶速度が遅い場合には、還元雰囲気で固溶が解除された貴金属が酸化雰囲気で複合化合物中へ固溶する以前に凝集する。
そこで、図２（ｃ）に示す排気ガス浄化触媒４１のように、貴金属４２の一部を上記金属元素の化合物が略均一に分散された複合化合物４３ａ、４３ｂで被覆する。このため、貴金属４２の凝集を防ぐことができ、酸化、還元両雰囲気で凝集しにくい排気ガス浄化触媒４１が得られる。
貴金属として使用されるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈは、それぞれ酸化雰囲気又は還元雰囲気における挙動が異なっている。Ｐｔは、前述したように酸化雰囲気では凝集し、還元雰囲気では変化はない。Ｐｄは、酸化雰囲気では変化がなく、還元雰囲気では凝集する。Ｒｈは、酸化雰囲気では変化がなく、還元雰囲気では凝集する。そこで、Ｐｔを使用する場合には、酸化雰囲気でＰｔが固溶する金属元素と組み合わせ、その金属元素を含む化合物によって貴金属を被覆する。Ｐｄ、Ｒｈの場合には、基本的に還元雰囲気で固溶し、かつ固溶することによって触媒性能が維持される元素との組み合わせがよい。たとえば、Ｒｈに対してＡｌを使用することが好ましい。中でも、貴金属元素Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈそれぞれにおいて好適な組み合わせは、Ｐｔに対してＣｅＯ２を用い、さらに酸化物としてＡｌ２Ｏ３を用いる場合、すなわち、Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３の組み合わせであり、Ｒｈの場合にはＲｈ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ｐｄの場合にはＰｄ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の組み合わせである。また、酸化物に分散させる元素の化合物として、例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘのように組み合わせる場合には、貴金属の固溶速度が増すため、さらに凝集を抑制することができる。なお、例えば図１（ａ）において、貴金属２を担持する複合化合物３ａと、貴金属２を被覆する複合化合物３ｂは物性が同じ化合物であっても良く、異なる物性を有する化合物であっても良い。
本実施の形態に係る排気ガス浄化触媒では、貴金属は、貴金属の表面積の１０〜８０[％]の範囲で上記複合化合物によって被覆されていることが好ましい。通常、触媒として有効に機能するのは触媒表面に存在する貴金属である。このため、貴金属が被覆される割合が高い、すなわち被覆率が高い場合には貴金属が安定化し、貴金属の凝集抑制能が高いが、貴金属が充分に反応物質と接触することができないため充分な触媒活性を得ることができない。これに対し、貴金属の被覆率が低い場合には、触媒の初期活性は高いものの、担体表面に担持された貴金属が加熱により凝集するため耐久性に乏しい。このため、凝集抑制能と触媒性能のバランスを考慮すると、貴金属は、その表面積の１０〜８０[％]の範囲で被覆されていることが好ましい。被覆率がこの範囲にある場合には、貴金属の凝集が抑制される。
ここで被覆率の計算方法について説明する。 被覆率は、（１００−露出率）［％］として求められる。露出率は、以下に示すように、後述するＣＯ（一酸化炭素）吸着により算出した貴金属外表面積（ＰＭＳＡ）と、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察結果により得られた粒子径から理論的に算出した粒子表面積（ＴＳＡ）の比から算出したものであり、排気ガス浄化触媒に存在する貴金属のうち、複合化合物表面に露出した貴金属の割合をいう。ＴＥＭで観察される粒子は、複合化合物表面に露出していない貴金属も観察することが可能である。このため、仮に貴金属が全て複合化合物表面に露出している場合には、ＴＳＡに対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られ、ＴＳＡとＰＭＳＡが同じ値になる。しかしながら、貴金属が複合化合物表面上で被覆された状態で担持されている場合には、貴金属粒子径より求まる貴金属表面積に対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られない。そこで、ＴＥＭによって観察した貴金属粒子径と、実際に試料に吸着したガス吸着量より、複合化合物表面に露出している貴金属表面積の割合を算出し、露出率とする。
ＰＭＳＡは以下に示す式より算出したものである。
ＴＳＡは次に示すように算出したものである。ＴＥＭで観察した貴金属粒子の平均粒子径を［Ｄ］とする。［Ｄ］１個を構成する貴金属の原子数を［Ａ］とすると、調製時に仕込んだ貴金属原子数［Ｎ］より、触媒に含まれる［Ｄ］の個数（ｎ）が算出できる。
得られたＰＭＳＡとＴＳＡの比から露出率を計算する。
露出率（％）＝（ＰＭＳＡ）／（ＴＳＡ）×１００
そして、１００から露出率（％）を引いたものが被覆率（％）である。
被覆率（％）＝１００−露出率
なお、上記算出方法を簡略化すると、以下に示す式が得られる。この式より被覆率が得られる。
また、排気ガス浄化触媒において、金属元素の化合物の粒子径は、１０[ｎｍ]以下であることが好ましい。排気ガス浄化触媒を製造する上で、上記酸化物に略均一に分散された金属元素の化合物上で貴金属を選択的に析出させる。この場合、酸化物中の金属元素の化合物の粒子径が大きいと、その上に析出する貴金属の粒子径も大きくなる。このため、酸化物に略均一に分散された金属元素の化合物の粒子径は１０[ｎｍ]以下であることが好ましく、金属元素の化合物の粒子径は１０[ｎｍ]以下である場合にはその上に析出する貴金属の粒子径を１０[ｎｍ]以下にすることが可能となる。
さらに、排気ガス浄化触媒を、空気中、９００[℃]で３[時間]焼成した後の貴金属の粒子径が１０[ｎｍ]以下であることが好ましい。空気中、９００[℃]で３[時間]焼成した、つまり熱耐久をかけた後の貴金属の粒子径が１０[ｎｍ]より大きい場合には、触媒性能が低下するためである。なお、貴金属の粒子径が５[ｎｍ]以下である場合には、触媒性能が向上する。
また、貴金属はＰｔであり、金属元素はＣｅであり、酸化物はＡｌ２Ｏ３であることがより好ましい。この場合には、ＣｅはＡｌと反応して複合化合物としてＣｅ−Ａｌ２Ｏ４を形成しやすい。そして、Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ４表面にＰｔが定着すると、Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ４はアルミナと比較して耐熱性が高く結晶構造が安定であるため、Ｐｔの凝集を防ぐことができる。
さらに、Ｘ線回折分析によるＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度が０．６より大きいことが好ましい。この範囲にある場合には、Ｃｅがアルミナに略均一に分散している状態である。
また、貴金属がＰｔ、金属元素がＣｅ、酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合において、排気ガス浄化触媒を、空気中、４００[度]で１[時間]焼成した後のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られるＰｔのスペクトル積分強度（ＩＡ）と、Ｃｅのスペクトル積分強度（ＩＢ）との比（ＩＡ／ＩＢ）が０．００５以上であることが好ましい。この場合には、複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）上に選択的に担持されているＰｔ量が多い。
この排気ガス浄化触媒において、ＣｅがＡｌ２Ｏ３に均一に分散した複合化合物（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に担持されているＰｔの担持濃度が、複合化合物に対して１．０[ｗｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、Ｐｔと他のＰｔとの間の粒子間距離を確保できるため、Ｐｔの凝集を防ぐことができる。なお、Ｐｔの担持濃度が高くなると、複合化合物に固溶できずに複合化合物表面に存在するＰｔが凝集する。また、Ｐｔの担持濃度が０．０１[ｗｔ％]以下の場合には、排気ガス浄化触媒をハニカム担体等に塗布して自動車排気ガスの浄化に用いる場合に、ハニカム担体に大量に排気ガス浄化触媒を塗る必要があるため、実用性に乏しい。
このように、本発明の実施の形態に係る排気ガス浄化触媒では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属と、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素の化合物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２の群から選ばれる少なくとも一種以上の酸化物に略均一に分散された複合化合物とを含む排気ガス浄化触媒であって、貴金属の表面積の一部が、複合化合物によって被覆された状態で、貴金属が複合化合物に担持されていることによって、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径が小さい状態を維持することができ、少ない貴金属量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得ることが可能となる。
（排気ガス浄化触媒の製造方法）
次に、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排気ガス浄化触媒の製造方法では、金属元素が酸化物に均一に分散された触媒担体に貴金属塩を投入し、この貴金属を還元剤で還元析出させる工程と、析出した貴金属を金属元素の塩及び酸化物の塩で同時に被覆する工程と、貴金属を被覆した状態で焼成する工程と、を含むことを特徴とする。この排気ガス浄化触媒の製造方法では、アルカリ性の貴金属塩をＣｅＯ２等の化合物表面に選択吸着担持する。この場合には、貴金属が酸化雰囲気で金属元素が酸化物に均一に分散された触媒担体に固溶するため凝集しない。
ここで、一例として、貴金属はＰｔ、金属元素はＣｅ、酸化物はＡｌ２Ｏ３である、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３系について説明する。Ｘ線回折分析によるＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度が０．６より大きいＣｅ−Ａｌ２Ｏ３上に、アルカリ性の貴金属塩であるジニトロジアミン白金塩と還元剤であるＮａＢＨ４によって、Ｃｅ上にＰｔを選択的に析出させる。そして、析出した貴金属を硝酸Ａｌと酢酸Ｃｅによって被覆し、乾燥する。このような工程により、均一にＣｅが分散したＡｌ２Ｏ３上のＰｔをＣｅ、Ａｌを含む複合化合物が被覆する形になる。すなわち、Ｐｔと、Ｃｅの化合物がＡｌ２Ｏ３に略均一に分散された複合化合物とを含む排気ガス浄化触媒であって、Ｐｔの表面積の一部が複合化合物によって被覆されている状態となる。
このように、本実施の形態に係る排気ガス触媒の製造方法によれば、金属元素が均一に分散された酸化物上に、この金属元素を含む酸化物で被覆した状態で貴金属を担持させることが可能となるため、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径が小さい状態を維持することができ、少ない貴金属量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得ることが可能となる。
なお、排気ガス浄化触媒を製造するにあたり、貴金属を還元剤で還元析出させる工程、析出した貴金属を金属元素の塩及び酸化物の塩で同時に被覆する工程及び貴金属を被覆した状態で焼成する工程を、どのような調整方法に組み入れて行っても良い。調整方法としては、例えば、包接法、逆ミセル法、含浸法などがあげられる。
以下、実施例１〜３，５〜６，８，１１〜１９、参考例４，７，９〜１０及び比較例１〜３により本発明に係る排気ガス浄化触媒をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排気ガス浄化触媒の例を示したものである。
＜試料の調製＞
（実施例１）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３粉末調整
まず、水に分散させたアルミナに、アルミナに対しＣｅＯ２として２０[重量％]となるように酢酸Ｃｅを投入した。そして、２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後、空気中で６００[℃]で２[時間]焼成した。攪拌後の試料を水に分散させ、その中にテトラアンミンＰｔ水酸塩を投入した。その後、２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後、空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。焼成で得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌを投入した。その後、２[時間]攪拌した後、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成し目的の試料を得た。
（実施例２）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例２では、アルミナとしてＣｅ−Ａｌ２Ｏ３を使用した。まず、Ｘ線回折分析によるＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度が０．６より大きいＣｅＯ２２０[％]−Ａｌ２Ｏ３を水中に分散させた。この分散液に、テトラアンミンＰｔ水酸塩を投入した。これを２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌを投入した。その後、２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成し目的の試料を得た。
（実施例３）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例３では、アルミナとしてＣｅ−Ａｌ２Ｏ３を使用した。まず、Ｘ線回折分析によるＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度が０．６より大きいＣｅＯ２２０[％]−Ａｌ２Ｏ３を水中に分散させた。この分散液にジニトロジアミンＰｔ塩を投入し、さらにＰｔを還元するためのＮａＢＨ４を投入して２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌを投入し、さらにアンモニア水を投入した。その後、２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成し目的の試料を得た。
（参考例４）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
参考例４では、実施例１の酢酸Ｃｅを硝酸ＣｅテトラアンミンＰｔ水酸塩をジニトロジアミンＰｔ塩に代えた以外は同様に調整した。
（実施例５）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例５では、実施例１の酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌの量を増やした以外は同様に調整した。
（実施例６）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例６では、実施例１の酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌの量を減らした以外は同様に調整した。
（参考例７）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
参考例７では、実施例１の酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌの量を増やした以外は同様に調整した。
（実施例８）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−の製造
実施例８では、まず、水に分散させたアルミナに、アルミナに対しＣｅＯ２として２０[重量％]、ＺｒＯ２として７[重量％]となるように酢酸Ｃｅと酢酸Ｚｒを投入した。そして、２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させた。その後、空気中６００[℃]で２[時間]焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中にテトラアンミンＰｔ水酸塩を投入した。そして２[時間]攪拌して一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸Ｃｅと酢酸Ｚｒと硝酸Ａｌを投入して２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成し、目的の試料を得た。
（参考例９）Ｐｄ０．３％／Ａｌ２Ｏ３２０％−ＣｅＯ２の製造
まず、水に分散させたセリアに硝酸Ａｌを、セリアに対しＡｌ２Ｏ３として２０[重量％]となるように投入した。そして２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中６００[℃]で２[時間]焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に硝酸Ｐｄ投入した。そして、２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸Ｃｅと硝酸Ａｌを投入した。そして２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成して目的の試料を得た。
（参考例１０）Ｒｈ０．３％／Ａｌ２Ｏ３２０％−ＺｒＯ２の製造
水に分散させたジルコニアに硝酸Ａｌを、ジルコニアに対しＡｌ２Ｏ３として２０[重量％]となるように投入した。その後２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後、空気中６００[℃]で２[時間]焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に硝酸Ｒｈ投入した。そして２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後、空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。焼成して得られた試料を水に分散させ、その中に酢酸Ｚｒと硝酸Ａｌを投入して２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成して目的の試料を得た。
（実施例１１）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ｌａ２Ｏ３３％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１１では、実施例８の酢酸Ｚｒを酢酸Ｌａに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１２）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ｃｏ２Ｏ３５％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１２では、実施例８の酢酸Ｚｒを硝酸Ｃｏに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１３）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−ＭｎＯ５％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１３では、実施例８の酢酸Ｚｒを硝酸Ｍｎに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１４）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ｆｅ２Ｏ３５％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１４は、実施例８の酢酸Ｚｒを硝酸Ｆｅに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１５）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−ＭｇＯ２％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１５では、実施例８の酢酸Ｚｒを酢酸Ｍｇに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１６）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−ＢａＯ５％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１６では、実施例８の酢酸Ｚｒを酢酸Ｂａに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１７）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−ＴｉＯ２５％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１７では、実施例８の酢酸Ｚｒをシュウ酸チタニルアンモニウムに変えた以外は同様に調整した。
（実施例１８）Ｐｔ０．５％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１８では、実施例２のＰｔ担持濃度を０．５[％]と変えた以外は同様に調整した。
（実施例１９）Ｐｔ１．０％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
実施例１９では、実施例２のＰｔ担持濃度を１．０[％]と変えた以外は同様に調整した。
（比較例１）Ｐｔ０．３％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
比較例１では、Ｐｔはセリアを含むアルミナに被覆されていない。まず、水に分散させたアルミナに酢酸Ｃｅを、アルミナに対しＣｅＯ２として２０[重量％]となるように投入し、２[時間]攪拌した。そして、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中６００[℃]で２[時間]焼成した。焼成により得られた試料を水に分散させ、その中にテトラアンミンＰｔ水酸塩を投入した。次に、２[時間]攪拌して目的の試料を得た。
（比較例２）Ｐｔ０．３％／Ａｌ２Ｏ３の製造
比較例２では、Ｃｅを含まないアルミナによりＰｔの被覆を行った。まず、水に分散させたアルミナにテトラアンミンＰｔ水酸塩を投入して２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させ、その後空気中４００[℃]で１[時間]焼成した。焼成により得られた試料を水に分散させ、その中に硝酸Ａｌを投入して２[時間]攪拌し、一昼夜１２０[℃]で乾燥させた。その後、空気中４００[℃]で１[時間]焼成して目的の試料を得た。
（比較例３）Ｐｔ３．０％／ＣｅＯ２２０％−Ａｌ２Ｏ３の製造
比較例３では、実施例２のＰｔ担持濃度を３．０[％]と変えた以外は同様に調整した。
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、各々Ｈ２２[％]／Ｈｅバランスと、Ｏ２５[％]／Ｈｅバランスを１０[秒]ずつ切り替えたガス雰囲気中９００[℃]で３[時間]焼成による触媒耐久試験を行った。そして、耐久試験前後においてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による粒子径を測定した。また、Ｐｔの被覆率については上述した式によって計算した。実施例１、実施例５〜実施例６、参考例７及び比較例１については、５０％転化率を求めた。
＜Ｐｔ及びＣｅの粒子径の測定＞
上記試料調製によって得られた触媒及び焼成後の触媒を、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定を実施した。ＴＥＭは、日立製作所製 ＨＦ−２０００を用い、加速電圧を２００[ｋＶ]、切削条件は常温にて行った。ＥＤＸは、Ｋｅｖｅｘ製 ＳＩＧＭＡを用いた。測定方法は、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各種結晶粒の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径を測定した。また、実施例２及び比較例１で得られた試料については高角環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察を行った。
＜５０％転化率温度の測定＞
表１に示すモデルガスにより、室温から４００[℃]まで１０[℃／分]で昇温したときの５０[％]転化率温度（Ｔ５０）を求めた。
＜単位ＣＯ吸着量の測定＞
被覆率を求めるため、単位ＣＯ吸着量を測定した。単位ＣＯ吸着量の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて、１０[℃／ｍｉｎ]で４００[℃]まで昇温し、次に、４００[℃]、Ｏ２１００[％]ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００[％]ガスにて５[分間]パージし、４００[℃]、Ｈ２４０[％]／Ｈｅバランスガス気流中にて１５[分間]還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて５０[℃]まで降温した。そして、ＣＯ１０[％]／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて求めた。
上記した実施例１〜３、参考例４及び比較例１〜２について、触媒作製時のＰｔ粒子径及びＣｅ粒子径と、耐久後におけるＰｔ粒子径とＣｅ粒子径を求めた。下表２に各粒子径とＰｔ被覆率を示す。また、図３（ａ）に実施例２で得られた排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を、図３（ｂ）に比較例１で得られた排気ガス浄化触媒の耐久後の状態を示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
実施例１と比較例１とを比較すると、Ｐｔの被覆率が２[％]である比較例１では、還元雰囲気でＣｅ−Ａｌ２Ｏ４への固溶が解除されたＰｔの再固溶速度がＰｔの凝集速度よりも遅いため、酸化雰囲気になった時にＰｔの凝集が起こる。このため、実施例１と比較例１とでは耐久後におけるＰｔ粒子径に大きな差が生じた。実施例１と比較例２とを比較すると、比較例２ではＰｔのアルミナよる被覆率は５４[％]であるものの、このＰｔを被覆しているアルミナにはＣｅＯ２が含まれていないため、酸化雰囲気においてＰｔがアルミナに固溶せずに凝集が進行する。このため、比較例２では耐久後の粒子径が大きくなった。実施例１〜３及び参考例４で得られた結果をみると、アルミナ中に分散されているＣｅＯ２の粒子径が大きいと、その上に存在するＰｔ量が増え、固溶よりも凝集の方が先に進行するため、Ｐｔ粒子径の大きさに差が生じたものと考えられる。また、図３（ａ）に示すように、実施例２で得られた試料では、図中白く見える箇所は全てＣｅの化合物であり、Ｐｔの粒子は確認できなかった。装置の分解能が３[ｎｍ]であるため、Ｐｔの粒子径は３[ｎｍ]以下であることが考えられた。これに対し、図３（ｂ）でＰｔ５１が明確に観測された。その他の白い箇所は、Ｃｅの化合物であると考えられた。図３（ａ）、（ｂ）からもわかるように、実施例２で得られた試料は、酸化雰囲気下ではＣｅ−Ａｌ２Ｏ３に固溶していると考えられた。
次に、上記した実施例１，５〜６、参考例７及び比較例１について、触媒作製時のＰｔ粒子径、耐久後におけるＰｔ粒子径、Ｐｔの被覆率及び耐久後の５０％転化率温度を下表３に示す。
表３に記した結果より、被覆率が１０〜８０[％]の範囲を外れる参考例７及び比較例１では、５０％転化率温度が高く、触媒性能は低下することが確認できた。参考例７では、被覆率が８７[％]と高いため、Ｐｔの凝集は抑制されているものの、反応ガスとの接触が低いため５０％転化率温度が高いと考えられる。また、比較例１では、被覆率が２[％]と低いためＰｔの凝集を抑えることができず、耐久後のＰｔの粒子径が大きくなり、さらには５０％転化率温度も高くなったと考えられる。
次に、実施例１，８，１１〜１７及び参考例９，１０について、各構成元素と、触媒作製時の貴金属粒子径、耐久後の貴金属粒子径及び貴金属被覆率を下表４に示す。
表４に記した結果より、実施例１と、実施例８、実施例１１〜実施例１７との値を比較すると、アルミナにＣｅ以外の他の元素を含有させた場合には、Ｃｅだけ含有されている場合と比較して耐久後のＰｔの粒子径を耐久前の粒子径の３〜４倍程度に抑えることができ、他の金属元素を加えたことによる効果が見られた。また、貴金属としてＰｄやＲｈを使用した場合にもＰｔのときと同様に、耐久後の粒子径を低く抑えることができた。また、実施例８及び実施例１１〜実施例１７に示すように、Ｃｅ以外に含有させる他の金属元素として、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉのどの元素を用いても同程度の効果が得られることがわかった。
次に、上記した実施例２〜３及び参考例４について、４００[度]で１[時間]焼成した後のＥＤＸにより得られるＰｔのスペクトル積分強度（ＩＡ）、Ｃｅのスペクトル積分強度（ＩＢ）、ＩＡ／ＩＢ、及び耐久後におけるのＰｔ粒子径を下表５に示す。また、図４に、実施例２〜３及び参考例４で得られた試料の焼成後のＣｅカウント数（ｃｐｓ）とＰｔカウント数（ｃｐｓ）との関係を示す。
実施例２及び実施例３では、Ｃｅカウント数とＰｔカウント数とは良好な相関関係がみられた。実施例及び実施例３では、表２に示すように、ＣｅＯ２の粒子径の小さく、ＣｅＯ２粒子一つ当たりに存在するＰｔ量が少ない。このためＰｔの凝集抑制効果が発揮できるようになる。凝集抑制効果は、耐久後のＰｔの粒子径が小さいことからも明らかである。また、実施例２と実施例３を比較すると、実施例３と比較して実施例２の方がＩＡ／ＩＢ値が高い。この場合には、Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３上に選択的に担持されているＰｔ量が多く、Ｐｔの凝集抑制効果が発揮できるようになる。これらの結果と比較し、参考例４ではＣｅカウント数とＰｔカウント数との間に相関関係がみられなかった。参考例４は、表２に示したように、アルミナ中に分散されているＣｅＯ２の粒子径が大きく、その上に存在するＰｔ量が増えるため、ＰｔのＣｅ−Ａｌ２Ｏ３への固溶よりもＰｔ凝集の方が先に進行し、この結果としてＰｔの凝集抑制効果が発揮されず、耐久後のＰｔの粒子径が大きくなったと考えられる。
次に、上記した実施例２、実施例１８、実施例１９及び比較例４について、Ｐｔの担持濃度と耐久後のＰｔ粒子径を下表６に示す。また、図５に、Ｐｔの担持濃度と耐久後のＰｔ粒子径との関係を示す。
図５のＡはＰｔ担持濃度が０．３[％]である実施例２のときのＰｔ粒子径を、図５のＢはＰｔ担持濃度が０．５[％]である実施例１８のときのＰｔ粒子径を、図５のＣはＰｔ担持濃度が１．０[％]である実施例１９のときのＰｔ粒子径を、図５のＤはＰｔ担持濃度が３．０[％]である比較例３のときのＰｔ粒子径を示す。これらの結果より、Ｐｔの担持濃度が低いほど耐久後のＰｔ粒子径が小さいことがわかる。
（ａ）本発明に係る排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。（ｂ）本発明に係る排気ガス浄化触媒の還元雰囲気での状態を示す説明図である。 （ａ）排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気での状態を示す説明図である。（ｂ）排気ガス浄化触媒の還元雰囲気での状態を示す説明図である。（ｃ）本発明に係る排気ガス浄化触媒の還元雰囲気での状態を示す説明図である。 （ａ）実施例２で得られた排気ガス浄化触媒の酸化雰囲気でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。（ｂ）比較例１で得られた排気ガス浄化触媒の耐久後の状態を示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 実施例２〜３及び参考例４で得られた試料の焼成後のＣｅカウント数（ｃｐｓ）とＰｔカウント数（ｃｐｓ）との関係を示す説明図である。 Ｐｔの担持濃度と耐久後のＰｔ粒子径との関係を示す説明図である。 貴金属の粒子径と融点との関係を示す図である。 白金の粒子径と転化率との関係を示す説明図である。 （ａ）従来の触媒の作製時の状態を示す説明図である。（ｂ）従来の触媒の耐久後の状態を示す説明図である。
符号の説明
１ 排気ガス浄化触媒
２ 貴金属
３ａ、３ｂ 複合化合物

Claims (6)

  1. Ｐｔと、
    Ｃｅ酸化物がＡｌ ２ Ｏ ３ に略均一に分散された複合化合物と、を含む排気ガス浄化触媒であって、
    前記Ｃｅ酸化物の粒子径が１０[ｎｍ]以下であり、
    前記Ｐｔの表面積の１０〜８０[％]の範囲が前記複合化合物によって被覆された状態で、前記Ｐｔが前記複合化合物に担持されており、
    前記複合化合物に担持されている前記Ｐｔの担持濃度が１．０[ｗｔ％]以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
  2. 前記Ｐｔの粒子径が１０[ｎｍ]以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
  3. 空気中、９００[度]で３[時間]焼成した後の前記Ｐｔの粒子径が１０[ｎｍ]以下であること特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. Ｘ線回折分析によるＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度が０．６より大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
  5. 前記排気ガス浄化触媒を、空気中、４００[度]で１[時間]焼成した後のエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＰｔのスペクトル積分強度（ＩＡ）と、Ｃｅのスペクトル積分強度（ＩＢ）との比（ＩＡ／ＩＢ）が０．００５以上であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒。
  6. Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素がＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２の群から選ばれる少なくとも一種以上の酸化物に均一に分散された触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属の塩を投入し、前記貴金属を還元剤で還元析出させる工程と、
    析出した貴金属を前記金属元素の塩及び前記酸化物の塩で同時に被覆する工程と、
    前記貴金属を被覆した状態で焼成する工程と、
    を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
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EP05800417A EP1839745A4 (en) 2004-12-22 2005-10-31 EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
KR1020077014066A KR100936579B1 (ko) 2004-12-22 2005-10-31 배기 가스 정화 촉매, 및 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법
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US11/722,275 US20090280978A1 (en) 2004-12-22 2005-10-31 Exhaust gas purifying catalyst and method of producing exhaust gas purifying catalyst
CN2005800444302A CN101087651B (zh) 2004-12-22 2005-10-31 排气净化催化剂以及排气净化催化剂的制造方法

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2045009A4 (en) * 2006-07-05 2012-12-05 Cataler Corp CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GAS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
JP4956130B2 (ja) 2006-10-05 2012-06-20 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2008168278A (ja) * 2006-12-15 2008-07-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US8101539B2 (en) 2007-12-14 2012-01-24 Nissan Motor Co., Ltd. Purifying catalyst
US20090297418A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Battelle Memorial Institute Composite Catalyst Materials And Method For The Selective Reduction Of Nitrogen Oxides
JP5526502B2 (ja) 2008-07-16 2014-06-18 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN102112225B (zh) * 2008-07-31 2013-10-23 日产自动车株式会社 废气净化催化剂
JP4752977B2 (ja) * 2008-09-02 2011-08-17 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2177256A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Linde AG Catalyst containing platinum and palladium for the selective reduction of NOx with hydrogen (H2-SCR)
BRPI0921967B1 (pt) * 2008-11-21 2017-11-07 Nissan Motor Co., Ltd. Particulate matter purifying material, filtration catalyst for purifying particulate matter using particulate matter purification material and method of regeneration of filter catalyst to purify particulate matter.
WO2010101223A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
EP2628537A1 (en) * 2009-11-02 2013-08-21 Dow Global Technologies LLC Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
JP5041103B2 (ja) 2009-11-17 2012-10-03 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
ITMI20101480A1 (it) * 2010-08-03 2012-02-04 Milano Politecnico Sistema catalitico e suo uso in processi di ossidazione parziale e reforming autotermico
JP5887574B2 (ja) * 2012-08-03 2016-03-16 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法
CN103638812B (zh) * 2013-12-06 2015-09-30 天津大学 1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法
FR3026964B1 (fr) * 2014-10-14 2019-10-25 IFP Energies Nouvelles Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde de cerium
RU2017131043A (ru) * 2015-02-05 2019-03-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор тройного действия
RU2693482C2 (ru) * 2015-02-06 2019-07-03 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Тройной катализатор и его применение в выхлопных системах
JP6414043B2 (ja) * 2015-04-08 2018-10-31 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
KR102310674B1 (ko) * 2018-08-23 2021-10-12 (주)엘엑스하우시스 배기가스 정화용 촉매
US11745169B1 (en) * 2019-05-17 2023-09-05 Unm Rainforest Innovations Single atom metal doped ceria for CO oxidation and HC hydrogenation/oxidation
CN110075887B (zh) * 2019-05-31 2020-08-07 江南大学 用于甲醇催化燃烧的钯负载催化剂的制备方法及其应用
US10926245B1 (en) * 2019-08-21 2021-02-23 GM Global Technology Operations LLC Platinum-containing catalyst systems
JP7529713B2 (ja) 2022-03-22 2024-08-06 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP7722293B2 (ja) * 2022-08-02 2025-08-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP7434489B1 (ja) 2022-10-18 2024-02-20 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた触媒体

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2980662A (en) * 1956-11-27 1961-04-18 Sun Oil Co Manufacture of olefin polymers
US3388077A (en) * 1963-04-01 1968-06-11 Universal Oil Prod Co Catalyst for treatment of combustible waste products
US3255020A (en) * 1963-08-23 1966-06-07 Air Prod & Chem System for packaging
US3266477A (en) * 1964-04-15 1966-08-16 Du Pont Self-cleaning cooking apparatus
US3271322A (en) * 1964-06-30 1966-09-06 Du Pont Catalytic surface
US3531329A (en) * 1966-11-07 1970-09-29 Gulf Research Development Co Fuel cell anode composition and method of preparation
US3649566A (en) * 1970-01-12 1972-03-14 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation catalysts containing platinum rhenium a group vi transition metal and an alkali or alkaline earth metal
US4374046A (en) * 1979-06-08 1983-02-15 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
JPS5610333A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
US4255290A (en) * 1979-08-10 1981-03-10 Uop Inc. Nonacidic multimetallic catalytic composite
US4255289A (en) * 1979-12-26 1981-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Process for the preparation of magnetic catalysts
JPS56102940A (en) * 1980-01-18 1981-08-17 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning exhaust gas
US4425261A (en) * 1980-03-24 1984-01-10 Ytkemiska Institutet Liquid suspension of particles of a metal belonging to the platinum group and a method for the manufacture of such a suspension
US4758418A (en) * 1980-07-29 1988-07-19 Union Carbide Corporation Process for combusting solid sulfur-containing material
US4495304A (en) * 1980-07-29 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Catalyst for conversion of hydrocarbons
JPS5891318A (ja) * 1981-11-24 1983-05-31 Kato Hatsujo Kaisha Ltd 排気ガス触媒コンバ−タ−における弾性支持部材
US4440874A (en) * 1982-04-14 1984-04-03 Engelhard Corporation Catalyst composition and method for its manufacture
GB2142253A (en) * 1983-06-27 1985-01-16 Johnson Matthey Plc Exhaust gas purification catalysts
DE3423605A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
US4585752A (en) * 1984-08-15 1986-04-29 W. R. Grace & Co. Catalyst composition for ultra high temperature operation
CA1247074A (en) * 1985-01-31 1988-12-20 Chung-Zong Wan Three-way catalysts of improved efficiency
US4904633A (en) * 1986-12-18 1990-02-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
US4857499A (en) * 1987-03-20 1989-08-15 Kabushiki Kaisha Toshiba High temperature combustion catalyst and method for producing the same
US4839146A (en) * 1987-04-15 1989-06-13 General Motors Corporation Catalyst for simultaneous NO decomposition and CO oxidation under cycled operating conditions
JP2680597B2 (ja) * 1988-03-14 1997-11-19 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE3830850A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-22 Gutec Gmbh Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser
DE4009575A1 (de) * 1989-06-22 1991-01-03 Gutec Gmbh Traegerkatalysator zur oxidation von kohlenmonoxid
DE3934513C2 (de) * 1989-10-17 1996-06-13 Brueckner Trockentechnik Gmbh Abluftreinigungsanlage
GB9010709D0 (en) * 1990-05-12 1990-07-04 Johnson Matthey Plc Catalytic reduction
JP2848970B2 (ja) * 1990-12-21 1999-01-20 日本碍子株式会社 ハニカムヒーター及び触媒コンバーター
US5378142A (en) * 1991-04-12 1995-01-03 Engelhard Corporation Combustion process using catalysts containing binary oxides
JP2979809B2 (ja) * 1992-01-10 1999-11-15 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5376610A (en) * 1992-04-15 1994-12-27 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
JP3010921B2 (ja) * 1992-08-27 2000-02-21 日産自動車株式会社 内燃機関の触媒劣化診断装置
US5446003A (en) * 1993-01-12 1995-08-29 Philip Morris Incorporated Production of supported particulate catalyst suitable for use in a vapor phase reactor
US6284201B1 (en) * 1993-02-10 2001-09-04 Alfred Buck Apparatus for the catalytic purification of flowing gases, in particular exhaust gases of internal combustion engines
JP3185448B2 (ja) * 1993-03-11 2001-07-09 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US5395406A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions
JP3063517B2 (ja) * 1994-03-14 2000-07-12 日産自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2998575B2 (ja) * 1994-10-20 2000-01-11 日産自動車株式会社 内燃機関の触媒劣化診断装置
US5911961A (en) * 1994-12-06 1999-06-15 Ict Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
EP0727248B1 (en) * 1995-02-17 1998-08-19 ICT Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
US6069111A (en) * 1995-06-02 2000-05-30 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof
US5814577A (en) * 1995-10-09 1998-09-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Catalyst and fabrication method of same for purifying exhaust gases of automobile
US5916839A (en) * 1995-10-13 1999-06-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Catalyst for purifying automobile exhausts
JP3498453B2 (ja) * 1995-11-27 2004-02-16 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3956437B2 (ja) * 1996-09-26 2007-08-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JP3466856B2 (ja) * 1997-02-05 2003-11-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法
JP3610720B2 (ja) * 1997-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 メタル触媒担体の構造
JP3961609B2 (ja) * 1997-04-09 2007-08-22 カルソニックカンセイ株式会社 内燃機関用触媒コンバータの金属触媒担体
US6180075B1 (en) * 1997-04-09 2001-01-30 Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft Exhaust gas catalyst
JP4164884B2 (ja) * 1997-08-08 2008-10-15 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6047544A (en) * 1997-08-20 2000-04-11 Nissan Motor Co., Ltd. Engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purifier
DE19756880A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-01 Degussa Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen
EP1043065B1 (en) * 1997-12-22 2004-09-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning catalyst, process for producing the same, and exhaust gas cleaning method
US6107239A (en) * 1998-01-19 2000-08-22 Luchuang Environment Protection Science Co. Ltd. Heat resistant metallic oxide catalyst for reducing pollution emission
JP3749391B2 (ja) * 1998-03-04 2006-02-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6110862A (en) * 1998-05-07 2000-08-29 Engelhard Corporation Catalytic material having improved conversion performance
JP3771053B2 (ja) * 1998-06-30 2006-04-26 独立行政法人科学技術振興機構 排ガス浄化用触媒構造体
EP0994243B1 (en) * 1998-10-14 2005-01-26 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying device
EP1020223A3 (en) * 1999-01-12 2001-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas
US6335305B1 (en) * 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
US6103207A (en) * 1999-04-26 2000-08-15 Ford Global Technologies, Inc. Treating diesel exhaust with a catalytic particulate mixture
DE60042991D1 (de) * 1999-07-09 2009-11-05 Nissan Motor Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3489049B2 (ja) * 1999-07-15 2004-01-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3859940B2 (ja) * 1999-08-06 2006-12-20 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3724708B2 (ja) * 1999-11-26 2005-12-07 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2001170454A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒
JP3664019B2 (ja) * 1999-12-27 2005-06-22 日産自動車株式会社 触媒コンバータ
JP2001269578A (ja) * 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP3489048B2 (ja) * 2000-02-01 2004-01-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3777589B2 (ja) * 2000-02-28 2006-05-24 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP3904802B2 (ja) * 2000-04-26 2007-04-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4712207B2 (ja) * 2000-07-21 2011-06-29 三洋電機株式会社 半導体装置の製造方法
EP1181970B1 (de) * 2000-08-16 2004-02-04 Umicore AG & Co. KG Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2002066335A (ja) * 2000-08-24 2002-03-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 貴金属分散アルミナ粒子とその製造方法及び排ガス浄化用触媒
US7081431B2 (en) * 2000-09-08 2006-07-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst
US6729125B2 (en) * 2000-09-19 2004-05-04 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying system
GB0030170D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
JP4172272B2 (ja) * 2001-02-02 2008-10-29 株式会社日立製作所 排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関
JP3845274B2 (ja) * 2001-06-26 2006-11-15 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP4035654B2 (ja) * 2001-06-29 2008-01-23 株式会社デンソー 触媒粒子およびその製造方法
US6764665B2 (en) * 2001-10-26 2004-07-20 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2003144925A (ja) * 2001-11-07 2003-05-20 Sud-Chemie Catalysts Inc 一酸化炭素シフト反応用触媒の製造方法
JP3965676B2 (ja) * 2001-12-27 2007-08-29 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
US6680279B2 (en) * 2002-01-24 2004-01-20 General Motors Corporation Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system
JP3915694B2 (ja) * 2002-01-24 2007-05-16 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6756336B2 (en) * 2002-02-01 2004-06-29 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
CN1171673C (zh) * 2002-02-07 2004-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法
JP4244648B2 (ja) * 2002-02-19 2009-03-25 日産自動車株式会社 排気ガス浄化装置
JP4618968B2 (ja) * 2002-04-25 2011-01-26 トヨタ自動車株式会社 触媒装置
JP4019357B2 (ja) * 2002-05-02 2007-12-12 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法
JP3758601B2 (ja) * 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
JP2004116332A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
US7041866B1 (en) * 2002-10-08 2006-05-09 Uop Llc Solid-acid isomerization catalyst and process
JP3829792B2 (ja) * 2002-10-30 2006-10-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒用担体の製造方法
JP3812565B2 (ja) * 2002-11-14 2006-08-23 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法
WO2004083290A2 (en) * 2003-03-17 2004-09-30 University Of Rochester Core-shell magnetic nanoparticles and nanocomposite materials formed therefrom
US6956007B2 (en) * 2003-08-25 2005-10-18 General Motors Corporation Noble metal catalyst
JP3912377B2 (ja) * 2003-12-25 2007-05-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法
JP2005185969A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 高耐熱性触媒及びその製造方法
JP4547930B2 (ja) * 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4547935B2 (ja) * 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
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