CN102112225B

CN102112225B - 废气净化催化剂

Info

Publication number: CN102112225B
Application number: CN2009801303418A
Authority: CN
Inventors: 中村雅纪; 平本纯章; 菊地博人; 若松广宪; 白鸟一幸; 内藤哲郎; 菅克雄
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: US20110177939A1; CN102112225A; WO2010013574A1; JPWO2010013574A1; EP2308593A4; JP5447377B2; US8609578B2; EP2308593B1; EP2308593A1

Abstract

本发明涉及一种废气净化用催化剂，该催化剂包含贵金属粒子(1)、负载该贵金属粒子(1)的第1化合物(2)、与该第1化合物(2)种类不同的第2化合物(3)、以及覆盖上述贵金属粒子(1)、第1化合物(2)及第2化合物(3)的氧化物(4)。其中，第1化合物(2)的中位粒径和第2化合物(3)的中位粒径满足下述不等式关系：第1化合物的中位粒径＜第2化合物的中位粒径。

Description

废气净化催化剂

技术领域

本发明涉及适于用来对内燃机排放的废气进行净化处理的废气净化催化剂。

背景技术

近年来，为了除去内燃机排放的废气中所含的烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_X)等有害物质，由氧化铝(Al₂O₃)等金属氧化物载体负载铂(Pt)、铑(Rh)等贵金属粒子的废气净化催化剂得到了广泛应用。为了提高贵金属粒子抵御周围气体氛围变化的耐久性，在传统的常规废气净化催化剂中使用了大量贵金属粒子。然而，从保护地球资源的角度出发，并不主张大量使用贵金属粒子。

为了将废气净化性能保持在一定水平以上、并同时削减贵金属的使用量，方案之一是减小贵金属粒子的粒径。由于贵金属粒子的粒径越小其比表面积越大，因此能够以越少的贵金属使用量获得所期待的催化剂净化性能。然而，贵金属粒子的粒径小时，经过高温、长期使用，会导致其彼此之间发生热凝聚(结块)，可能引起耐久性降低。

对此，已开发了具有下述结构的废气净化用催化剂，所述结构如下：由第1化合物负载贵金属粒子，该负载有贵金属粒子的第1化合物被第2化合物包封，该负载有贵金属的第1化合物之间被第2化合物隔开(专利文献1)。具有这样的结构的废气净化用催化剂通过由第1化合物负载贵金属粒子，使贵金属粒子化学地固定于第1化合物上，由此来抑制贵金属粒子的移动凝聚；并且，该负载有贵金属粒子的第1化合物之间通过被第2化合物物理地隔开，可抑制该负载有贵金属的第1化合物相互接触而发生凝聚。由此，可防止贵金属粒子在耐久后发生凝聚，从而使耐久性得以提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/052627号小册子

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于保护地球资源及保护地球环境的要求越来越高，甚至没有极限。因此，对于上述披露的专利文献1中记载的具有优异特性的废气净化催化剂，也仍然要求进一步提高其特性并进一步降低贵金属的使用量。

于是，为了将上述专利文献1中记载的废气净化催化剂中贵金属粒子的粒径保持在较小程度，需要减少负载在第1化合物上的贵金属粒子的量。由此，已使该废气净化催化剂中该第1化合物的粒径得以减小。然而，第1化合物的粒径小时，可能会导致作为废气净化催化剂的微孔大小的指标的微孔容积减小，进而导致气体扩散性下降。因此，可能导致下述情况的出现：即使废气净化催化剂的结构中贵金属粒子的粒径保持在较小程度，也无法充分获得因减小贵金属粒子的粒径而实现的废气净化性能的提高。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的废气净化催化剂的要点在于：其包含贵金属粒子、负载了该贵金属粒子的第1化合物、与该第1化合物种类不同的第2化合物、以及覆盖上述贵金属粒子、第1化合物及第2化合物的氧化物，其中，上述第1化合物的中位粒径与上述第2化合物的中位粒径满足下述不等式关系：

第1化合物的中位粒径＜第2化合物的中位粒径。

发明的效果

根据本发明的废气净化催化剂，在能够将贵金属粒子保持在较小水平的结构中，可以通过粒径大的第2化合物的存在而使气体扩散性得以提高，并可由此实现废气净化能力的提高。

附图说明

图1为本发明的一实施方式的废气净化催化剂的模式图。

图2为本发明的废气净化催化剂的显微镜组织照片。

图3为图2的草图(sketch)。

图4为传统废气净化催化剂的模式图。

图5为传统废气净化催化剂的显微镜组织照片。

图6为图5的草图。

图7为曲线图，示出了利用N₂吸附法测得的本发明的废气净化催化剂和传统废气净化催化剂的微孔分布的一例。

图8为曲线图，示出了废气净化催化剂的微孔直径为0～200[nm]范围时的微孔容积与作为废气净化性能的一例的NOx转化率之间的关系。

图9是涂敷本发明的废气净化催化剂的耐火性无机载体的一例的模式性立体图。

图10针对耐火性无机载体的一个微孔，是垂直于该微孔贯通方向的截面的放大截面图。

具体实施方式

以下，结合附图对本发明的废气净化催化剂的实施方式进行说明。

图1为本发明的一实施方式的废气净化催化剂的模式图。图1所示的废气净化催化剂具有：具有催化剂活性的贵金属粒子1；负载了该贵金属粒子1的第1化合物2；与该第1化合物的种类不同的第2化合物3；覆盖(surround)这些贵金属粒子1、第1化合物2及第2化合物3的氧化物4。

贵金属粒子1负载第1化合物2。由此，该第1化合物作为与贵金属粒子1形成化学结合的固着材料发挥作用，从化学上抑制贵金属粒子1的移动。

并且，该氧化物4存在于负载有贵金属粒子1的第1化合物2和第2化合物3之间，因此，多个第1化合物彼此之间、多个第2化合物彼此之间、或第1化合物2与第2化合物之间被该氧化物4隔开。因此，可抑制在负载有贵金属粒子1的第1化合物2彼此之间、多个第2化合物彼此之间、或第1化合物2与第2化合物之间相互接触而凝聚。通过抑制负载有贵金属粒子1的第1化合物2的凝聚，还可以抑制负载在该第1化合物2上的贵金属粒子1的凝聚。本实施方式的废气净化催化剂因具备如上所述的催化剂结构，因而能够抑制贵金属粒子1的移动，由此，可抑制该贵金属粒子1彼此之间的凝聚，从而将贵金属粒子1的粒径保持在较小水平。

图2示出了本发明的废气净化催化剂的显微镜组织照片。另外，图3表示图2的草图。在图2中，呈黑色的部分为第1化合物2或第2化合物3，呈白色的部分为空孔P，呈灰色的部分为氧化物4。由图2可知，现实地获得了具有本发明的构成的含有第1化合物2、第2化合物3及氧化物4，且形成有微孔P的废气净化催化剂。需要指出的是，由于贵金属粒子1的粒径相比于第1化合物2等的粒径要小得多，因此，在图2所示的显微镜照片的倍率下无法辨别贵金属粒子1。

图4是用于比较的传统废气净化催化剂的模式图。需要说明的是，对于与图1相同的要素，在图4中给出了相同的符号。图4所示的传统废气净化催化剂中，贵金属粒子1负载第1化合物2，并形成有包覆该第1化合物的氧化物4。该图4所示的传统废气净化催化剂与图1所示的本发明的废气净化催化剂的区别在于，图4所示的传统废气净化催化剂中不具备第2化合物3。这种情况下，相比于图1所示的本发明的废气净化催化剂，图4所示的传统废气净化催化剂中微孔P的尺寸较小。

图5为图4所示的传统废气净化催化剂的显微镜组织照片。图5所示的显微镜组织照片与图2所示的本发明的废气净化催化剂的显微镜组织照片取相同倍率。在图5中，呈黑色的部分为第1化合物2，呈白色的部分为空孔P，呈灰色的部分为氧化物4。此外，图6表示图5的草图。通过将图5所示的传统废气净化催化剂的显微镜照片与图2所示的本发明的废气净化催化剂的显微镜照片进行对比，可以确认，传统的废气净化催化剂中微孔P的尺寸小。该结论也可以通过对比图3和图6所示的草图得知。

相比于图4、图5及图6所示的传统废气净化催化剂，图1、图2及图3所示的本实施方式的废气净化催化剂的特征之一在于：本实施方式的废气净化催化剂具有粒径大于第1化合物的第2化合物。由此，可获得微孔尺寸大于传统废气净化催化剂的废气净化催化剂，从而使气体扩散性提高，进而提高催化剂性能。

针对第2化合物带来的上述效果进行更为详细的说明。催化剂性能决定于：(1)贵金属粒子的表面积、(2)气体与该贵金属粒子的接触、(3)接触的气体的有效利用。这里，在图4及图5所示的传统废气净化催化剂的基础上，为了使其在经过高温、长期下使用(耐久使用)后仍能保持指定的良好的贵金属粒子表面积，采用了上述结构，即，由作为固着材料的第1化合物负载贵金属粒子、并由氧化物包合该负载有贵金属粒子的第1化合物的结构(固着-包合结构)。由此，在经过耐久后，贵金属的粒径也只有10[nm]左右，成功地提高了贵金属粒子的表面积。

可是，这样的固着-包合结构的废气净化催化剂由于呈下述结构，即作为活性点的贵金属/固着材料被作为包合材料的氧化物覆盖的结构，因此存在气体难以到达活性点的问题。这样，为了提高气体扩散性，需要增大由作为包合材料的氧化物形成的微孔直径(微孔容积)。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：作为固着材料的第1化合物的粒径与作为包合材料的氧化物所形成的微孔容积之间存在着相关关系。即，固着材料的粒径增大，则覆盖该固着材料的包合材料的微孔容积增加。但如果单纯增大固着材料的粒径，则会导致存在于1个固着材料粒子上的贵金属量增多。这种情况下，经过耐久后，由于存在于1个固着材料粒子表面上的贵金属粒子会在该固着材料粒子表面上发生移动、凝聚而形成1个贵金属粒子，因此，将形成大的贵金属粒子。而这将导致贵金属粒子的表面积下降。

本发明兼顾以下2个相反的方面：即，减小耐久后贵金属的粒径的方面；以及，增大包合材料的微孔容积的方面。而作为实现这两个方面的方法，发现下述方法是有效的：使负载有贵金属粒子的固着材料为粒径小的材料，并具有粒径大于该固着材料的其它粒子，并且，将该其它粒子与固着材料一起用氧化物包合。基于此，本发明的要件之一在于：满足下述不等式：

第1化合物的中位粒径＜第2化合物的中位粒径。

通过满足该要件，可兼顾减小耐久后贵金属的粒径与增大包合材料的微孔容积。由此，能够将贵金属粒子的凝聚抑制保持在良好的水平，并使废气净化催化剂的气体扩散性得以提高，进而实现废气净化催化剂的性能提高。

在本发明中，重点在于同时用氧化物包合第1化合物和第2化合物。对于分别包合的情况而言，即，对于第1化合物被氧化物包合、第2化合物另外被氧化物包合、且被包合的上述二者混合而成的废气净化催化剂的情况，微孔容积多，但由于贵金属粒子存在处的附近的微孔容积无法扩大，因此其性能不高。

需要说明的是，第1化合物及第2化合物的中位粒径采用HORIBA制LA920进行测定；利用N₂吸附法的微孔容积的测定采用岛津制ASAP2010进行。此外，所述中位粒径指的是D₅₀。

对于废气净化有效的贵金属包括Pt(铂)、Pd(钯)或Rh(铑)，而对应于这些贵金属，存在优选的第1化合物的组合。另外，可以使第1化合物为包含Ce的氧化物、包含Zr等的氧化物，这种情况下，还可以使其为复合氧化物。此外，第2化合物优选为具有助催化剂作用的化合物。

在本发明的废气净化催化剂中，优选至少第1化合物和上述第2化合物之一包含多种化合物。这是由于，通过具有多种负载有贵金属粒子的固着材料(第1化合物)、和/或具有多种粒径大于第1化合物的第2化合物粒子，可提高贵金属粒子彼此之间、或贵金属粒子与作为助催化剂的第2化合物之间的相互作用，从而使上述决定催化剂性能的要素中的(3)接触的气体的有效利用这一功能得以提高。

第2化合物优选为具有吸放氧功能的氧化物。助催化剂的实例之一包括氧释放材料。由此，通过使第2化合物为具有吸放氧功能的氧化物，可使第2化合物作为助催化剂有效地发挥作用。因此，能够提高催化剂性能。该具有吸放氧功能的氧化物包括例如：含Ce(铈)的氧化物。

优选第1化合物的中位粒径为300[nm]以下、且第2化合物的中位粒径为1000[nm]以下。如果第1化合物的中位粒径超过300[nm]，则会导致其保持小贵金属粒子的功能急剧下降。此外，如果第2化合物的中位粒径大于1000[nm]，则难以与第1化合物一起被作为包合材料的氧化物包合。因此，优选在满足第2化合物的中位粒径大于第1化合物的中位粒径这样的关系的基础上，使第1化合物、第2化合物的中位粒径分别满足上述数值范围。需要说明的是，对于第1化合物的中位粒径的下限并无特殊限制，可以取能够进行工业生产的范围内的中位粒径。

更优选第1化合物的中位粒径为200[nm]以下、且第2化合物的中位粒径为1000[nm]以下。通过使第1化合物的中位粒径在200[nm]以下，可使负载在一个第1化合物粒子上的贵金属量减少，从而，可有效抑制由贵金属粒子的凝聚引起的废气净化性能的降低。

更优选第1化合物的中位粒径与第2化合物的中位粒径满足下述关系式：

(第2化合物的中位粒径)/(第1化合物的中位粒径)≥1.2。

例如，第1化合物的中位粒径为150[nm]时，第2化合物的中位粒径在180[nm]以上。通过使第2化合物的中位粒径与第1化合物的中位粒径之比为1.2以上，能够更加切实地实现由第2化合物的中位粒径大于第1化合物的中位粒径所带来的废气净化催化剂的气体扩散性的提高。

本发明的废气净化催化剂更加优选根据N₂吸附法测得的微孔直径为0～200[nm]范围的微孔容积在0.3[cc/g]以上。在废气净化催化剂中，可使贵金属粒子与气体之间实现有效接触的微孔直径为200[nm]以下范围。该数值范围的微孔直径代表催化剂粉末中的微孔的直径，而与此相对，大于200[nm]范围的微孔则是在间隔蜂窝载体等耐火性无机载体的贯通孔的内壁上涂布形成的催化剂涂层的微孔。因此，如何使200[nm]以下范围的微孔增多、换言之、如何使200[nm]以下的微孔容积增大，在很大程度上与气体和贵金属粒子之间的接触程度相关。于是，通过使根据N₂吸附法测得的微孔直径为0～200[nm]范围的微孔容积在0.3[cc/g]以上，可提高废气净化性能。与此相对，当根据N₂吸附法测得的微孔直径为0～200[nm]范围的微孔容积低于0.3[cc/g](平均每1g催化剂)时，会导致性能急剧下降。需要指出的是，通过使废气净化催化剂中适当含有第2化合物，则能够容易地实现上述微孔容积。

图7涉及包含第2化合物的本发明的废气净化催化剂和不含第2化合物的现有技术的废气净化催化剂，是示出了利用N₂吸附法测得的微孔分布的一例的曲线图。由图7可知，与现有技术的废气净化催化剂相比，本发明的废气净化催化剂的微孔分布的峰值出现在微孔直径较大的一侧，且其微孔容积增大。

图8为曲线图，示出了废气净化催化剂的微孔直径为0～200[nm]范围时的微孔容积与作为废气净化性能的一例的NOx转化率之间的关系。由图8可知，催化剂的微孔容积越大，则NOx转化率越高。

在本发明中，该利用N₂吸附法测得的微孔直径为0～200[nm]范围的微孔容积更优选在0.4[cc/g]以上。通过使微孔容积为0.4[cc/g]以上，可进一步提高废气净化性能。

作为本发明的废气净化催化剂中贵金属粒子与第1化合物的组合，优选下述组合：贵金属为Pt，第1化合物为至少包含Ce的氧化物。包含Ce的氧化物不仅可以为Ce氧化物，还可以是由Ce与其它过渡金属(例如Zr)形成的复合氧化物。

作为本发明的废气净化催化剂中贵金属与第1化合物的其它组合，也可以为下述组合：贵金属为Pd，第1化合物为至少包含Zr的氧化物。包含Zr的氧化物不仅可以为Zr氧化物，还可以是由Zr与其它过渡金属(例如Ce、La)形成的复合氧化物。

作为本发明的废气净化催化剂中贵金属与第1化合物的其它组合，还可以为下述组合：贵金属为Rh，第1化合物为至少包含Zr的氧化物。包含Zr的氧化物不仅可以为Zr氧化物，还可以是由Zr与其它过渡金属(例如La)形成的复合氧化物。

此外，可以使本发明的废气净化催化剂中的第2化合物为至少包含Ce的氧化物。这是由于，包含Ce的氧化物为吸放氧材料，能够作为助催化剂有效发挥作用，从而可使催化剂性能得到提高。该包含Ce的氧化物不仅可以是Ce氧化物，还可以是也包含Ce以外的其它过渡金属，例如Zr(锆)、Pr(镨)或Y(钇)的复合氧化物。与第1化合物为包含Ce的氧化物的情况不同，第2化合物是至少包含Ce的氧化物的情况下，该第2化合物上不存在贵金属粒子。因此，在催化剂的制造步骤中，第2化合物不会在含浸贵金属粒子时发生劣化。此外，使用催化剂时，在贵金属粒子对废气进行净化时，预计贵金属粒子的温度高于所测定的废气温度，达到非常高的高温，而即使在此时，第2化合物也不易受到该高温影响发生劣化。

此外，也可以使第2化合物为至少包含选自{Fe、Mn、Co及Ni}中的至少一种元素的氧化物。这是由于，包含选自{Fe、Mn、Co及Ni}中的至少一种过渡金属元素的氧化物可作为助催化剂有效发挥作用，提高有效利用所接触的气体的功能，从而使催化剂性能得以提高。第2化合物可以是这些过渡金属元素中的一种的氧化物，也可以是包含这些过渡金属元素中的两种以上元素的氧化物，还可以是复合氧化物。

此外，还可以使第2化合物为至少包含选自{Ba、Mg及Ca}中的至少一种的化合物。这是由于，包含选自{Ba、Mg及Ca}中的至少一种碱土金属元素或Mg的化合物为NOx吸附材料，由此，可作为助催化剂有效发挥作用，提高有效利用所接触的气体的功能，从而使催化剂性能得以提高。因此，第2化合物至少包含选自{Ba、Mg及Ca}中的至少一种的废气净化催化剂，特别是作为NOx吸附催化剂效果好。这是由于，所称的NOx吸附反应，对于气体的接触非常敏感，而本发明通过含有第2化合物得到气体的接触得到改善的废气净化催化剂，其能够提高NOx吸附反应。

作为本发明的废气净化催化剂，在将具备上述要件的废气净化催化剂的粉末涂敷于蜂窝载体等耐火性无机载体上之后应用于实际机器。

图9是涂敷本发明的废气净化催化剂的耐火性无机载体的一例的模式性立体图。图9所示的耐火性无机载体100由耐火性无机材料制成，其具有近似圆柱形状，并且具有在从一侧端面到另一侧端面之间贯通的多个贯通孔100a。需要指出的是，在图9中，为了使对发明的理解变得容易，模式性地绘出了贯通孔100a。因此，贯通孔100a的形状、尺寸、个数以及隔开相邻贯通孔的耐火性无机载体内壁的厚度与实际的载体中的贯通孔存在差异。

为了将本发明的废气净化催化剂用于实际汽车的废气净化，将该废气净化催化剂的粉末涂敷于该耐火性无机载体的贯通孔的内壁表面。作为涂敷，例如，制成包含废气净化催化剂粉末的催化剂浆料，将该催化剂浆料附着于耐火性无机载体的内壁面上，然后除去多余的浆料，再进行干燥、焙烧，由此来获得催化剂涂层。涂敷量只要是与该废气净化催化剂中所含的贵金属量相应的适当量即可。形成催化剂涂层后的耐火性无机载体连接在汽车发动机的排气侧，以用于废气的净化。该催化剂涂层具备本发明的废气净化催化剂的构成要件。

涂敷在耐火性无机载体上而形成的催化剂涂层优选由多层构成。图10涉及图9的耐火性无机载体100中的一个贯通孔100a，示出了与其贯通方向垂直的截面的放大截面图。正如图10的放大截面图所示，在耐火性无机载体100的内壁面上形成有催化剂涂层10。该催化剂涂层由废气净化催化剂的种类互不相同的第1催化剂层11及第2催化剂层12共2层催化剂层叠层而成。

如图10所示，通过使催化剂涂层包含废气净化催化剂的种类不同的多个层，可按层分配废气净化催化剂的功能。由此，可通过各层来实现对多种功能的优化，从而能够使整个催化剂涂层的废气净化催化剂的性能得以提高。

需要指出的是，图10中示出的是催化剂涂层共有2层的例子，但本发明的废气净化催化剂不只限定于多层为2层的例子，还可以是3层以上的情况。

实施例

[试验1]

试验1根据转化率对耐久后的废气净化性能进行了研究。

制备了下述实施例1～23、比较例1～2的废气净化催化剂。这些废气净化催化剂包含涂敷在作为耐火性无机载体的堇青石质整体式载体的内壁面上的催化剂层。

(耐久方法)

将形成有各实施例及各比较例的催化剂的堇青石质整体式载体安装于排气量3500[cc]的汽油发动机的排气系统，使催化剂入口温度为800[℃]，运转50小时。

(废气净化试验)

将经过了上述耐久后的堇青石质整体式载体安装于排气量3500[cc]的汽油发动机的排气系统，以10℃/分钟的升温速度使催化剂入口温度从150℃升至500℃，分别测定此时催化剂入口及催化剂出口处的废气中的HC、CO及NOx浓度，并根据下式计算HC转化率、CO转化率及NOx转化率。

HC转化率(％)＝[(催化剂入口HC浓度)-(催化剂出口HC浓度)]/(催化剂入口HC浓度)×100

CO转化率(％)＝[(催化剂入口CO浓度)-(催化剂出口CO浓度)]/(催化剂入口CO浓度)×100

NOx转化率(％)＝[(催化剂入口NOx浓度)-(催化剂出口NOx浓度)]/(催化剂入口NOx浓度)×100

另外，还求出了根据上述计算得到的转化率达到50％时的温度，以此作为50％转化率温度。可以认为，该50％转化率温度低的催化剂，其低温活性良好。

(实施例1)

使比表面积70[m²/g]的含有La的ZrO₂粉末含浸硝酸Rh溶液，进行负载，并使负载浓度(以Rh计)达到1.0[wt％]。在150[℃]下将其干燥一昼夜之后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了Rh(1.0[wt％])/含有La的ZrO₂粉末(以下称为“粉末A”)。将其粉碎，由此，粉末A成为中位粒径(D₅₀)148[nm]的Rh/La-ZrO₂粉末。

除了制备粉末A以外，另行对比表面积80[m²/g]的含有Zr的CeO₂粉末进行粉碎，得到了中位粒径(D₅₀)231[nm]的粉末(以下称为“粉末B”)。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入上述粉末A和上述粉末B，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末C。在该粉末C中，粉末A及粉末B的总量(粉末A+粉末B)与Al₂O₃的重量比为70∶30。另外，粉末A与粉末B的重量比为80∶20。

分别准备225[g]上述粉末C、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水以及20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

使所得催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12[L]、400孔)上，通过空气流除去孔内的多余浆料，并于130[℃]进行干燥，然后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了涂层为200[g/L]的催化剂层。

(实施例2)

除了使上述实施例1的催化剂制造工序中粉末A中的Rh负载浓度为1.4[wt％]、并使粉末A及粉末B的总量(粉末A+粉末B)与Al₂O₃之比为50∶50以外，实施例2的催化剂制造工序与实施例1相同。

(比较例1)

比较例1是不含有第2化合物的例子。

在比表面积70[m²/g]的含有La的ZrO₂粉末上负载硝酸Rh溶液，并使负载浓度(以Rh计)为0.8[wt％]。在150[℃]下将其干燥一昼夜之后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了Rh(0.8[wt％])/含有La的ZrO₂粉末(以下称为“粉末D”)。将其粉碎，由此，粉末D成为中位粒径(D₅₀)148[nm]的Rh/La-ZrO₂粉末。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入上述粉末D，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末E。在该粉末E中，粉末D与Al₂O₃的重量比为70∶30。

分别准备225[g]粉末E、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水、20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

(比较例2)

比较例2是第1化合物和第2化合物分别被氧化物包合的例子。

在比表面积70[m²/g]的含有La的ZrO₂粉末上负载硝酸Rh溶液，并使负载浓度(以Rh计)达到1.0[wt％]。在150[℃]下将其干燥一昼夜之后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了Rh(1.0[wt％])/含有La的ZrO₂粉末(以下称为“粉末F”)。将其粉碎，由此，粉末F成为中位粒径(D₅₀)148[nm]的Rh/La-ZrO₂粉末。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入上述粉末F，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末G。粉末G中的粉末F与Al₂O₃之比为70∶30。

除了制备粉末G以外，另行对比表面积80[m²/g]的含有Zr的CeO₂粉末进行粉碎，得到了中位粒径(D₅₀)231[nm]的粉末(以下称为“粉末H”)。

将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入粉末H，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末I。在粉末I中，粉末H与Al₂O₃之比为70∶30。

分别准备180[g]上述粉末G、45[g]上述粉末I、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水、20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

(比较例3)

比较例3是第2化合物的中位粒径小于第1化合物的中位粒径的例子。

在比表面积70[m²/g]的含有La的ZrO₂粉末浸渍硝酸Rh溶液，进行负载，并使负载浓度(以Rh计)达到1.0[wt％]。在150[℃]下将其干燥一昼夜之后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了Rh(1.0[wt％])/含有La的ZrO₂粉末(粉末A)。将其粉碎，由此，粉末A成为中位粒径(D₅₀)148[nm]的Rh/La-ZrO₂粉末。

除了制备粉末A以外，另行对比表面积80[m²/g]的含有Zr的CeO₂粉末进行粉碎，得到了中位粒径(D₅₀)117nm的粉末(以下称为“粉末BB”)。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入上述粉末A和粉末BB，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末CC。在该粉末CC中，粉末A及粉末BB的总量(粉末A+粉末BB)与Al₂O₃的重量比为70∶30。另外，粉末A与粉末BB的重量比为80∶20。

分别准备225[g]上述粉末CC、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水以及20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

使所得催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12[L]、400孔)上，通过空气流除去孔内的多余浆料，并于130[℃]进行干燥，然后，于400℃进行1小时焙烧，从而得到了涂层为200[g/L]的催化剂层。

上述实施例1、实施例2、比较例1、比较例2及比较例3的催化剂的特性及催化剂性能如表1所示。

由表1可知，实施例1及实施例2因具有中位粒径大于第1化合物的第2化合物，因此，与不含有第2化合物的比较例1、以及第1化合物和第2化合物分别被氧化物包合的比较例2相比，耐久后的NOx转化率得以提高。比较例2虽然含有第2化合物，但由于该第2化合物与第1化合物分别被氧化物包合，因此，尽管其微孔容积高于比较例1，但转化率不及实施例1和实施例2。可以认为，这表明在第1化合物附近无法获得足够的微孔容积，贵金属粒子周围的气体扩散性差。比较例2的性能高于比较例1的性能，可以认为这归因于第2化合物作为助催化剂发挥作用。

此外，比较例3中的第1化合物与实施例1具有相同的中位粒径，但由于第2化合物的中位粒径小于该第1化合物的中位粒径，因此，因第2化合物的存在所带来的催化剂粉末的微孔容积扩大效果不足，因此，比较例3与比较例1具有相同程度的粉末微孔容积及NOx转化率。通过将该比较例3与实施例1相比较可知：本发明由于具有中位粒径大于第1化合物的第2化合物，因此，其催化剂粉末的微孔容积扩大，进而，其NOx转化率提高。

(实施例3)

实施例3是具有多种第1化合物的例子。

在比表面积80[m²/g]的含有Zr的CeO₂粉末上负载二硝基二氨合Pt盐，并使其负载浓度为1.0[wt％]。在150[℃]下将其干燥一昼夜之后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了Pt(1.0[wt％])/含有Zr的CeO₂粉末(以下称为“粉末J”)。将其粉碎，由此，粉末J成为中位粒径(D₅₀)131[nm]的Pt/Zr-CeO₂粉末。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入粉末A、粉末B及粉末J，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末K。在该粉末K中，粉末A、粉末B及粉末J的总量(粉末A+粉末B+粉末J)与Al₂O₃的重量比为70∶30。另外，以重量比计，粉末A∶粉末B∶粉末J＝40∶20∶40。

分别准备225[g]上述粉末K、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水、20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

(实施例4)

实施例4是具有多种第1化合物、且具有多种第2化合物的例子。

对比表面积80[m²/g]的含有Pr的CeO₂进行粉碎，得到了中位粒径(D₅₀)228[nm]的粉末(粉末L)。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入粉末A、粉末B、粉末J及粉末L，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末M。

分别准备225[g]上述粉末M、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水、20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

(实施例5)

实施例5是具有多种第1化合物的例子。并且，作为第2化合物，未使用实施例3中的含有Zr的CeO₂粉末(粉末B)，而是使用了含有Ce及Y的ZrO₂粉末(以下称为“粉末N”)。

在比表面积70[m²/g]的含有Ce及La的ZrO₂粉末上负载硝酸Pd盐，并使负载浓度为1.0[wt％]。在150[℃]下将其干燥一昼夜之后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了Pd(1.0[wt％])/含有Ce、La的ZrO₂粉末(以下称为“粉末O”)。将其粉碎，由此，粉末O成为中位粒径(D₅₀)131[nm]的Pd/Ce，La-ZrO₂粉末。

接着，将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入粉末J、粉末O、粉末N，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末P。在该粉末P中，粉末J、粉末O及粉末N的总量(粉末J+粉末O+粉末N)与Al₂O₃的重量比为70∶30。另外，以重量比计，粉末J∶粉末N∶粉末O＝40∶20∶40。

分别准备225[g]上述粉末P、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水、20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

(实施例6)

实施例6是具有多种第1化合物的例子。

将勃姆石、硝酸及水混合，进行了1[hr]搅拌。缓慢向该溶液中投入粉末A、粉末O及粉末B，继续搅拌2[hr]。在减压、80[℃]下对其进行了3[hr]干燥。

干燥后，在空气中于550[℃]进行3[hr]焙烧，得到了粉末Q。在粉末Q中，粉末A、粉末O及粉末B的总量(粉末A+粉末O+粉末B)与Al₂O₃之比为70∶30。另外，粉末A∶粉末B∶粉末M＝40∶20∶40。

分别准备225[g]粉末Q、25[g]氧化铝溶胶、230[g]水、20[g]乙酸，将它们投入到磁性球磨中进行混合粉碎，从而得到了催化剂浆料。

上述实施例3～6的催化剂的特性及催化剂性能如表2所示。需要说明的是，实施例3～6中，第1化合物及第2化合物的总量与氧化物(Al₂O₃)的重量比均为70∶30。但本发明的催化剂并不限定于这样的重量比。

由表2可知，通过具有多种第1化合物和/或第2化合物，可使性能进一步提高。

(实施例7～19)

实施例7～19是使第1化合物的中位粒径、第2化合物的中位粒径、催化剂粉末的微孔容积取各种值的例子。其中通过对第1化合物及第2化合物进行粉碎来实现对它们的中位粒径的调节。需要说明的是，实施例7～19的催化剂中的贵金属粒子、第1化合物及第2化合物的种类与实施例1相同。

将实施例7～19的催化剂的贵金属种类、第1化合物的种类和中位粒径、第2化合物的种类和中位粒径、催化剂粉末的微孔容积、净化性能与用于比较的实施例1的值同时示于表3中。

由表3可知，第1化合物的中位粒径为300[nm]以下、且第2化合物的中位粒径为1000[nm]以下时，耐久后的催化剂性能得以提高。进一步，第1化合物的中位粒径为200[nm]以下、且第2化合物的中位粒径为1000[nm]以下时，耐久后的催化剂性能得到进一步提高。

此外，通过满足(第2化合物的中位粒径)/(第1化合物的中位粒径)≥1.2的不等式关系，可在耐久后获得优异的净化性能。

此外，通过催化剂中微孔直径为0～200[nm]范围的微孔容积在0.3[cc/g]以上，耐久后的催化剂性能得以提高。进一步，通过该微孔容积为0.4[cc/g]以上，耐久后的催化剂性能得到进一步提高。

(实施例20～23)

实施例20～23是第2化合物为至少含有选自{Fe、Mn、Co及Ni}中的至少一种元素的氧化物的例子。需要说明的是，实施例20～23中，除了第2化合物的种类以及通过对其粉碎而调节得到的中位粒径以外，与实施例1相同。

将实施例20～23的催化剂的贵金属种类、第1化合物的种类和中位粒径、第2化合物的种类和中位粒径、催化剂粉末的微孔容积、净化性能与用于比较的实施例1的值同时示于表4中。

[表4]

由表4可知，第2化合物为至少包含选自{Fe、Mn、Co及Ni}中的至少一种元素的氧化物的情况下，在耐久后仍显示出优异的净化性能。

[试验2]

试验2根据空燃比从贫侧向富侧变化时的转化率对耐久后的废气净化性能进行了研究。

制备了下述实施例24～29的废气净化催化剂。这些废气净化催化剂包含涂敷在作为耐火性无机载体的堇青石质整体式载体的内壁面上的催化剂层。

(耐久方法)

将形成有各实施例及各比较例的催化剂的堇青石质整体式载体安装于排气量3500[cc]的汽油发动机的排气系统，使催化剂入口温度为700[℃]，运转50小时。

(废气净化试验)

使试验温度为300[℃]～350[℃]。将催化剂安装于排气量2000[cc]的汽油发动机的排气系统，进行贫(A/F＝25)40[sec]→富(A/F＝11)2[sec]的运转，求出该区间内的废气净化率。

(实施例24～27)

实施例24～27是第2化合物为包含Ce的氧化物或至少含有选自{Ba、Mg及Ca}中的至少一种元素的氧化物的例子。需要说明的是，在实施例24～27中，使用了粉末J来代替实施例1中的粉末A。另外，使第2化合物为包含Ce的氧化物或至少含有选自{Ba、Mg及Ca}中的至少一种元素的氧化物，并通过对其进行粉碎来调节中位粒径。除此之外，与实施例1相同。

实施例24～27的催化剂的贵金属种类、第1化合物的种类和中位粒径、第2化合物的种类和中位粒径、催化剂粉末的微孔容积、耐久后的NOx转化率如表5所示。

[表5]

由表5可知，与第2化合物为包含Ce的氧化物的情况相比，第2化合物为至少包含选自{Ba、Mg及Ca}中的至少一种元素的氧化物的情况下，作为NOx吸附催化剂具有优异的特性。

(实施例28)

实施例28是通过涂敷在耐火性无机载体上而形成的催化剂涂层包含多层的例子。

首先，得到了由粉末J代替实施例1的粉末A的催化剂浆料。使所得催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12[L]、400孔)上，通过空气流除去孔内的多余浆料，并于130[℃]进行干燥，然后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了涂层为200[g/L]的催化剂层。

接着，使实施例1的催化剂浆料附着于上述催化剂层上，通过空气流除去孔内的多余浆料，并于130[℃]进行干燥，然后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了涂层100[g/L]的催化剂层。

(实施例29)

实施例29与实施例28同样，是通过涂敷在耐火性无机载体上而形成的催化剂涂层包含多层的例子。需要指出的是，实施例29的涂层种类与实施例28不同。

首先，得到了由粉末O代替实施例1的粉末A的催化剂浆料。使所得催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12[L]、400孔)上，通过空气流除去孔内的多余浆料，并于130[℃]进行干燥，然后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了涂层为200[g/L]的催化剂层。

接着，使实施例1的浆料附着于上述催化剂层上，通过空气流除去孔内的多余浆料，并于130[℃]进行干燥，然后，于400[℃]进行1小时焙烧，从而得到了涂层100[g/L]的催化剂层。

实施例28及实施例29中的各涂层的种类及催化剂的净化性能如表6所示。

[表6]

	催化剂第一层(内层)	催化剂第二层(表层)	NO_X转化率(％)
				实施例28	实施例3的Pt粉末	实施例1的Rh粉末	99
实施例29	实施例5的Pd粉末	实施例1的Rh粉末	98

由表6可知，与催化剂层为单层的实施例1相比，实施例28及实施例29因具有多个催化剂层，因此其NOx转化率提高，且在耐久后具有优异的废气净化性能。

日本特愿2008-198263号(申请日：2008年7月31日)的全部内容被引用在本申请中。

以上，针对采用了本发明人等完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于作为利用该实施方式的本发明公开的一部分的论述及附图。即，应该理解的是，本领域技术人员基于上述实施方式完成的其它实施方式、实施例及应用技术等全部包含在本发明的范畴内。

工业实用性

本发明的废气净化用催化剂具有由于传统废气净化用催化剂的废气净化性能，因此，能够在将废气净化性能保持在一定水平以上的同时，使贵金属的使用量得以削减，可适用于汽车的废气系统。

Claims

1.一种废气净化催化剂，其包含：

贵金属粒子，

负载了该贵金属粒子的第1化合物，该第1化合物为包含Ce的氧化物或包含Zr的氧化物，

与该第1化合物种类不同的第2化合物，该第2化合物是具有吸放氧功能的氧化物，以及

覆盖上述贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的氧化物；

所述覆盖贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的氧化物存在于负载有贵金属粒子的第1化合物和第2化合物之间，多个第1化合物彼此之间、多个第2化合物彼此之间、或第1化合物与第2化合物之间被所述覆盖贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的氧化物隔开，

其中，上述第1化合物的中位粒径和上述第2化合物的中位粒径满足下述不等式关系：

第1化合物的中位粒径<第2化合物的中位粒径。

2.一种废气净化催化剂，其包含：

贵金属粒子，

与该第1化合物种类不同的第2化合物，该第2化合物是至少包含选自Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种元素的氧化物，以及

覆盖上述贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的氧化物；

第1化合物的中位粒径<第2化合物的中位粒径。

3.一种废气净化催化剂，其包含：

贵金属粒子，

与该第1化合物种类不同的第2化合物，该第2化合物是至少包含选自Ba、Mg及Ca中的至少一种元素的化合物，以及

覆盖上述贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的氧化物；

第1化合物的中位粒径<第2化合物的中位粒径。

4.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物的中位粒径为300nm以下，且所述第2化合物的中位粒径为1000nm以下。

5.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物的中位粒径为200nm以下，且所述第2化合物的中位粒径为1000nm以下。

6.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物的中位粒径与第2化合物的中位粒径满足下述关系式：

第2化合物的中位粒径/第1化合物的中位粒径≥1.2。

7.权利要求1所述的废气净化催化剂，该催化剂中，微孔直径为0～200nm范围的微孔容积在0.3cc/g以上，其中，所述微孔直径利用N₂吸附法测定。

8.权利要求1所述的废气净化催化剂，该催化剂中，微孔直径为0～200nm范围的微孔容积在0.4cc/g以上，其中，所述微孔直径利用N₂吸附法测定。

9.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子为Pt，所述第1化合物为至少包含Ce的氧化物。

10.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子为Pd，所述第1化合物为至少包含Zr的氧化物。

11.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子为Rh，所述第1化合物为至少包含Zr的氧化物。

12.权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述第2化合物为至少包含Ce的氧化物。

13.权利要求1所述的废气净化催化剂，其通过将所述废气净化催化剂的粉末涂敷于耐火性无机载体上而形成。

14.权利要求13所述的废气净化催化剂，其中，通过将所述废气净化催化剂的粉末涂敷在所述耐火性无机载体上而形成的催化剂涂层由多层构成。