JP3688974B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。より具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排ガス中に含まれる有害物質（ＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなど）を浄化するために、いわゆる三元触媒が用いられている。三元触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質としたものである。この三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応の触媒として作用し、ＣＯからＣＯ2 、あるいはＨＣからＣＯ2 およびＨ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用する。したがって、三元触媒を用いれば、排ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できる。
【０００３】
近年においては、三元触媒の活性の向上を図るべく、様々な研究がなされている。その一例として、三元触媒と酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）とを共存させた排ガス浄化用触媒がある。ＣｅＯ2 は、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有している。ＯＳＣは、酸素が過剰な環境化では過剰な酸素を吸蔵し、酸素が欠乏した環境化では吸蔵した酸素を放出する能力をいう。たとえば、酸素が過剰な環境下では、還元反応が進行しにくい。ＣｅＯ2 が存在すれば、ＣｅＯ2 が過剰な酸素を吸蔵して酸素濃度を低下させる。このため、上記排ガス浄化用触媒は、酸素濃度が高い排ガスが供給されれば、ＣｅＯ2 が酸素を吸蔵して排ガス中の酸素濃度を低減し、三元触媒による還元反応をも効率良く行える。逆に、上記排ガス浄化用触媒は、酸素濃度が低い排ガスが供給されれば、ＣｅＯ2 が酸素を放出して排ガス中の酸素濃度が上昇し、三元触媒による酸化反応をも効率良く行える。
【０００４】
【発明が解決しようとうする課題】
ところで、自動車用として使用される排ガス浄化用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへ対応する必要がある。したがって、上記排ガス浄化用触媒は、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分に暖機されていない比較的低温下においても、排ガスを効率良く浄化する必要がある。このため、上記排ガス浄化用触媒は、低温における高い触媒活性が要求される。そして、内燃機関が始動してから早期に触媒温度を高めて触媒を有効に作用させるべく、上記排ガス浄化用触媒は、床下よりも内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、マニバータ位置に搭載された排ガス浄化用触媒は、実用的には、たとえば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、上記排ガス浄化用触媒は、高温下における高い耐久性も要求される。
【０００５】
本発明は、低温活性および高温耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
本発明によれば、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成された排ガス浄化用触媒であって、第１被覆層は、パラジウムが担持されたアルミナを含んでおり、第２被覆層は、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでおり、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物は、下記一般式、
【化１】
で表され、かつ、上記式において、ＭはＣｅおよびＺｒ以外の希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．２５≦１−（ｘ＋ｙ）＜１．０、０＜ｘ＜０．５５、０≦ｙ≦０．２であり、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、下記一般式、
【化２】
で表され、かつ、上記式において、ＮはＣｅおよびＺｒ以外の希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｃはＮの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．５５≦１−（ａ＋ｂ）＜１．０、０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．２であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。
【０００８】
本発明の好ましい実施の形態においては、第２被覆層の表層部にはさらに、プラチナおよびロジウムが共存担持され、またはプラチナおよびロジウムのうちの一方が単独担持されている。
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態においては、第１被覆層にはさらに、無機酸のバリウム塩が含まれている。
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態においては、第１被覆層におけるアルミナ量およびパラジウム量は、それぞれ耐熱性支持担体１リットル当たり、３０〜１００ｇおよび０．５〜８．０ｇである。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に対するプラチナおよびロジウムの総担持量は、耐熱性支持担体１リットル当たり、０．３〜３．０ｇであり、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物に対するプラチナおよびロジウムの総担持量は、耐熱性支持担体１リットル当たり、１．０〜３．０ｇである。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、第２被覆層の表層部におけるプラチナおよびロジウムの総担持量は、耐熱性支持担体１リットル当たり、０．０５〜２．０ｇである。
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態においては、第１被覆層にはさらに、貴金属が担持されていないＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物が含まれている。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態においては、第２被覆層にはさらに、貴金属が担持されていないアルミナが含まれている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成されている。
【００１６】
第１被覆層は、パラジウム（Ｐｄ）を担持したアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含んでいる。
【００１７】
第２被覆層は、プラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持したＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、ＰｔおよびＲｈを共存担持したＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでいる。
【００１８】
上記排ガス浄化用触媒は、第１被覆層にＡｌ2 Ｏ3 が担持された状態でＰｄを含んでいる。Ｐｄは低温活性に優れるから、上記排ガス浄化用触媒は低温排ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。アルミナは高温耐熱性に優れるから、Ａｌ2 Ｏ3 に担持したＰｄは、高温でも安定化する。第２被覆層よりも内層にある第１被覆層にＰｄを含んでいれば、Ｐｄの活性を低下させる排ガス中の被毒成分の影響を低減させることができる。
【００１９】
このように、上記排ガス浄化用触媒は低温活性に優れるから、上記排ガス浄化用触媒を用いれば、内燃機関が十分に暖機されていない段階においても、ＨＣなどを含む低温排ガスを十分に浄化することができる。
【００２０】
上記排ガス浄化用触媒は、第２被覆層にＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物を含んでいる。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、熱安定性に優れ、高いＯＳＣを有する担体である。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物のそれぞれには、ＰｔおよびＲｈが共存担持された状態で含まれている。ＰｔおよびＲｈは、高温において比較的に高い触媒活性を発揮する。このため、上記排ガス浄化用触媒は、高い熱安定性を有するとともに、高温排ガスに対しても高い触媒活性を発揮する。
【００２１】
上記排ガス浄化用触媒では、ＲｈとＰｔとは、第２被覆層において同一担体上に共存している。これは、ＰｔとＲｈとは相性が良いためである。一方、Ｐｄは、ＲｈやＰｔとは別の担体に担持され、しかも第１被覆層に存在している。これは、ＰｄとＲｈとは、高温では合金となりやすく、各々の特性を損なうために触媒としては相性が悪いからである。
【００２２】
本発明で使用される耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなり、多数のセルが形成されたハニカム担体が挙げられる。
【００２３】
第１被覆層におけるＡｌ2 Ｏ3 量およびＰｄ量は、それぞれ耐熱性支持担体１リットル（見掛け体積）当たり、３０〜１００ｇおよび０．５〜８．０ｇ（以後「ｇ／ｌ−ｃａｔ」と示す）とするのが好ましい。第１被覆層におけるＰｄ量は、０．５〜２．０ｇとするのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１被覆層に無機酸のバリウム塩を含んでいてもよい。この構成では、Ｂａ塩を添加することによる効果によっても、Ｐｄの活性低下をより有効に抑制することができる。
【００２５】
本発明で使用される無機酸のＢａ塩としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）や硝酸バリウム（ＢａＮＯ3 ）などが挙げられる。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１被覆層に貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物を含んでいてもよい。本発明で使用される耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒＯ2 、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯなどが挙げられる。例示した耐熱性無機酸化物のうち、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物が最も好ましく使用される。第１被覆層における耐熱性無機酸化物の量は、通常、０〜６０ｇ／ｌ−ｃａｔとされる。
【００２７】
第２被覆層のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物は、一般式Ｃｅ1-(x+y) Ｚｒx Ｍy Ｏ2-z で表されるものが使用される。この式においては、Ｍは希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）またはアルカリ土類金属元素であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表している。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物におけるＣｅの原子割合は０．２５≦１−（ｘ＋ｙ）＜１．０、Ｚｒの原子割合は０＜ｘ＜０．５５、Ｍの原子割合は０≦ｙ≦０．２とするのが好ましい。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物におけるＣｅおよびＺｒの原子割合は、さらに好ましくは、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．５５、０．４≦ｘ＜０．５５とされる。
【００２８】
第２被覆層のＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、一般式Ｚｒ1-(a+b) Ｃｅa Ｎb Ｏ2-c で表されるものが使用される。この式においては、Ｎは希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）またはアルカリ土類金属元素であり、ｚはＮの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表している。Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物におけるＺｒの原子割合は０．５５≦１−（ａ＋ｂ）＜１．０、Ｃｅの原子割合は０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．２とするのが好ましい。Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物におけるＺｒおよびＣｅの原子割合は、さらに好ましくは、０．５５≦１−（ａ＋ｂ）＜０．８５、Ｃｅの原子割合は０．１５≦ａ≦０．２０とされる。
【００２９】
ここで、各々の複合酸化物で使用されるＣｅおよびＺｒ以外のの希土類元素としてはＰｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａなどが挙げられ、アルカリ土類元素としてはＭｇあるいはＣａなどが挙げられる。
【００３０】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物あるいはＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、ＣｅＯ2 とＺｒＯ2 とを含んでいる。これらの複合酸化物においては、ＣｅＯ2 結晶中のＣｅ元素の一部がＺｒ元素で置換固溶され、あるいはＺｒＯ2 結晶中のＺｒ元素の一部がＣｅ元素で置換固溶されていることが好ましい。この構成では、ＣｅＯ2 やＺｒＯ2 の粒成長（シンタリング）が抑制され、耐熱性が向上する。同様に、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物あるいはＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に希土類元素（Ｃｅ元素およびジＺｒ元素を除く）またはアルカリ土類元素を複合させれば、これによっても耐熱性が向上する。
【００３１】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に対するＰｔおよびＲｈの総担持量は、それぞれ０．３〜３．０ｇ／ｌ−ｃａｔおよび１．０〜３．０ｇ／ｌ−ｃａｔとするのが好ましい。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に対するＰｔおよびＲｈの総担持量は、それぞれ０．８〜２．０ｇ／ｌ−ｃａｔおよび１．０〜２．５ｇ／ｌ−ｃａｔとするのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第２被覆層に貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物を含んでいてもよい。本発明で使用される耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒＯ2 、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯなどが挙げられる。例示した耐熱性無機酸化物のうち、Ａｌ2 Ｏ3 が最も好ましく使用される。第２被覆層における耐熱性無機酸化物の量は、通常、０〜８０ｇ／ｌ−ｃａｔとされる。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第２被覆層の表層部に、ＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方を担持させてもよい。ＰｔおよびＲｈは、これらが共存した状態で第２被覆層の表層部に担持させても、いずれか一方を単独で担持させてもよい。第２被覆層の表層部おけるＰｔおよびＲｈの総担持量は、通常、０．０５〜２．０ｇ／ｌ−ｃａｔとされる。第２被覆層の表層部おけるＰｔおよびＲｈの総担持量は、０．０５〜１．０ｇ／ｌ−ｃａｔとするのがさらに好ましい。
【００３４】
ＰｔやＲｈを第２被覆層の表層部に担持した排ガス浄化用触媒は、応答性良く排ガスを浄化することができる。たとえば、内燃機関が始動した直後に排出される低温の排ガスであっても、それを有効に浄化することができる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、たとえば次のようにして製造される。
【００３６】
まず、耐熱性支持担体上に第１被覆層を形成する。第１被覆層は、所定のスラリーを形成した後、このスラリーを耐熱性支持担体上（コージュライト製のハニカム担体の各セルの内面など）に被覆し、これを電気炉などにおいて３００℃で３時間程度熱処理することによって形成される。
【００３７】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、必要に応じて無機酸のＢａ塩（ＢａＳＯ4 など）や貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物など）を混合したものに、所定量の水分を含ませてボールミルなど粉砕・混合することにより調製される。
【００３８】
Ａｌ2 Ｏ3 へのＰｄの担持は、Ｐｄを含む塩の溶液を調製し、これをＡｌ2 Ｏ3 を含浸させた後に熱処理すればよい。Ｐｄ塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。Ｐｄ塩の溶液は、約１〜２０重量％のＰｄ塩を含んでいる。Ａｌ2 Ｏ3 にＰｄ塩を含浸した後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、加えて、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３９】
次いで、第１被覆層上に第２被覆層を形成する。第２被覆層は、所定のスラリーを形成した後に、このスラリーを第１被覆層上に被覆し、これを電気炉などにおいて３００℃で６時間程度熱処理することによって形成される。
【００４０】
スラリーは、ＲｈとＰｔとを共存担持したＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物のそれぞれ、必要に応じて貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 など）を混合したものに所定量の水分を含ませてボールミルなどで粉砕・混合することにより調製される。
【００４１】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物やＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法など）により所望の組成に調製することができる。
【００４２】
共沈法による各複合酸化物の調製では、まず所定の化学量論比となるようにＣｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素（ＣｅおよびＺｒを除く）や希土類元素を含む塩の溶液を調整する。次いで、この塩の溶液にアルカリ性水溶液を加え、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じて希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）やアルカリ土類金属元素を共沈させる。その後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調製される。
【００４３】
希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを含む）およびアルカリ土類金属元素の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００４４】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００４５】
アルコキシド法による各複合酸化物の調製では、まずＣｅ、Ｚｒ、必要に応じて希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）やアルカリ土類金属元素を含む混合アルコキシド溶液を調整する。次いで、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させる。その後、この加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００４６】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの他、これらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００４７】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のＨｆを含んだものでよく、その場合には、本発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００４８】
得られた共沈物や加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００４９】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物やＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物へのＰｔやＲｈの共存担持は、Ａｌ2 Ｏ3 へのＰｄの担持と同様にして行われる。ＰｔやＲｈの共存担持は、たとえばＰｔおよびＲｈを含む塩の溶液を調製して、この溶液を複合酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。熱処理の条件は、Ａｌ2 Ｏ3 へのＰｄ担持の場合と同様とすることができる。
【００５０】
以上により本発明の排ガス浄化用触媒が形成されるが、必要に応じて、第２被覆層の表層部にＰｔやＲｈが担持される。第２被覆層の表層部へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製して、この溶液を第２被覆層に含浸した後に熱処理することにより行われる。熱処理は、たとえば電気炉などで６００℃で３時間程度行われる。
【００５１】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の技術的思想の範囲は、これら実施例によっては限定されない。
【００５２】
[実施例１]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒（１）とした。
【００５３】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００５４】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して２．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。
【００５５】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００５６】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲１▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ａ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬＮにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｂ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００５７】
粉末（ａ）は、組成がＣｅ0.45Ｚｒ0.48Ｙ0.07Ｏ1.96であるＣＺＹ▲１▼に、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲１▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．１重量％および０．４重量％となるようにした。
【００５８】
粉末（ｂ）は、組成がＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97のＺＣＬＮに、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬＮに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％および２．０重量％となるようにした。
【００５９】
排ガス浄化用触媒（１）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．７５ｇ、Ｒｈ１．４ｇ、ＣＺＹ▲１▼９０ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇがそれぞれ付着されている。
【００６０】
[実施例２]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒（２）とした。
【００６１】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００６２】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、およびＣＺＹ▲２▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して３．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。なお、ＣＺＹ▲２▼は、組成がＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物である。
【００６３】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００６４】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲２▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｃ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｄ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００６５】
粉末（ｃ）は、ＣＺＹ▲２▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲２▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．０重量％および０．４重量％となるようにした。
【００６６】
粉末（ｄ）は、組成がＺｒ0.8 Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98のＺＣＬにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素及びＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％及び２．０重量％となるようにした。
【００６７】
排ガス浄化用触媒（２）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺＹ▲２▼４５ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．５ｇ、Ｒｈ１．３ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇがそれぞれ付着されている。
【００６８】
[実施例３]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒（３）とした。
【００６９】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００７０】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、ＣＺＹ▲３▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して３．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。なお、ＣＺＹ▲３▼は、組成がＣｅ0.39Ｚｒ0.53Ｙ0.08Ｏ1.96であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物である。
【００７１】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００７２】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲３▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｅ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｆ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００７３】
粉末（ｅ）は、ＣＺＹ▲３▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲３▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．１重量％および０．４重量％となるようにした。
【００７４】
粉末（ｆ）は、組成がＺｒ0.64Ｃｅ0.19Ｐｒ0.17Ｏ1.97であるＺＣＰにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％および２．０重量％となるようにした。
【００７５】
排ガス浄化用触媒（３）には、ハミカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺＹ▲３▼１０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．７５ｇ、Ｒｈ１．４ｇ、ＣＺＹ▲３▼９０ｇ、ＺＣＰ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４０ｇがそれぞれ付着されている。
【００７６】
[実施例４]
本実施例では、実施例２で得た排ガス浄化用触媒（２）の第２被覆層の表層部に、ＰｔおよびＲｈを共存担持して本実施例の排ガス浄化用触媒（４）とした。
【００７７】
第２被覆層の表層部へのＰｔおよびＲｈの担持は、ジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより行った。第２被覆層に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれハニカム担体１リットル当たり０．５ｇおよび０．１ｇとなるようにした。
【００７８】
排ガス浄化用触媒（４）には、排気ガス浄化用触媒（２）の各成分に加えて、第２被覆層の表層部にＰｔ０．５ｇおよびＲｈ０．１ｇが共存担持されている。
【００７９】
[実施例５]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層および第２被覆層を形成し、第２被覆層の表層部にＰｔを単独で担持して本実施例の排ガス浄化用触媒（５）とした。
【００８０】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００８１】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、およびＣＺＹ▲２▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して２．６重量％となるように硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。
【００８２】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００８３】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲２▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｇ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬＮにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｈ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００８４】
粉末（ｇ）は、ＣＺＹ▲２▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲２▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．２重量％および０．１３重量％となるようにした。
【００８５】
粉末（ｈ）は、ＺＣＬＮにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬＮに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、それぞれＰｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．８重量％および０．６重量％となるようにした。
【００８６】
第２被覆層の表層部へのＰｔの担持は、Ｐｔ元素に換算して、ハニカム担体１リットル当たり０．２ｇとなるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより行った。
【００８７】
排ガス浄化用触媒（５）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺＹ▲２▼４５ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．８ｇ、Ｒｈ０．４ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、およびＡｌ2 Ｏ3 ５５ｇがそれぞれ付着され、第２被覆層の表層部にはＰｔ０．２ｇが単独担持されている。
【００８８】
[実施例６]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層および第２被覆層をそれぞれ形成し、第２被覆層の表層部にＲｈを単独で担持して本実施例の排ガス浄化用触媒（６）とした。
【００８９】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００９０】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、およびＣＺＹ▲２▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して２．５重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。
【００９１】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００９２】
スラリーは、ＣＺＹ▲２▼にＰｔおよびＲｈが共存担持した粉末（ｉ）、ＺＣＬＮにＰｔおよびＲｈが共存担持した粉末（ｊ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００９３】
粉末（ｉ）は、ＣＺＹ▲２▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲２▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％および０．１３重量％となるようにした。
【００９４】
粉末（ｊ）は、ＺＣＬＮにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬＮに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ２．０重量％および０．４重量％となるようにした。
【００９５】
第２被覆層の表層部へのＲｈの担持は、Ｒｈ元素に換算して、ハニカム担体１リットル当たり０．１ｇとなるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより行った。
【００９６】
排ガス浄化用触媒（６）には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはＰｄ１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４０ｇ、ＣＺＹ▲２▼２０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層にはＰｔ２．２ｇ、Ｒｈ０．３ｇ、ＣＺＹ▲２▼８０ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ６０ｇがそれぞれ付着され、第２被覆層の表層部にはＲｈ０．１ｇが単独担持されている。
【００９７】
[比較例１]
本比較例では、コージュライト製のハニカム担体の各セル内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本比較例の排ガス浄化用触媒（７）とした。
【００９８】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００９９】
スラリーは、Ｐｄを担持したＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＣＺは、ＣＺに対して、Ｐｄ元素に換算して３．２重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。なお、ＣＺは、組成がＣｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物である。
【０１００】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【０１０１】
スラリーは、ＣＺにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｋ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【０１０２】
粉末（ｋ）は、ＣＺにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ２．０重量％および１．７重量％となるようにした。
【０１０３】
排ガス浄化用触媒（７）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．５ｇ、Ｒｈ１．３ｇ、ＣＺ７５ｇ、およびＡｌ2 Ｏ3 ７５ｇがそれぞれ付着されている。
【０１０４】
[各触媒の性能評価]
以上に説明した実施例１〜６および比較例１に係る排ガス浄化用触媒（１）〜（７）について、下記の耐久試験を行った後に、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率により排ガスの浄化性能を評価した。
【０１０５】
（耐久試験）
本耐久試験は、実車に搭載した排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンの片バンク（４気筒分）に、排ガス浄化用触媒に装着し、この排ガス浄化用触媒にエンジンからの排ガスを処理することにより行った。本耐久試験は、図１を参照して以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを５７６０回繰り返して計４８時間行った後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングすることにより行なった。
【０１０６】
各サイクルでは、０〜５秒の間はフィードバック制御を行い、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６、ストイキ状態）に維持された混合気をエンジンに供給し、排ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるようにした。各サイクルの５〜３０秒の間は、フィードバック制御を行わなかった。
【０１０７】
各サイクルの５〜７秒の間は、燃料を過剰に噴射し、燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．２）な混合気をエンジンに供給した。
【０１０８】
各サイクルの７〜２８秒の間は、エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、排ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで排ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気を反応させて温度を上昇させた。この間の排ガス浄化用触媒中の排ガスの空撚比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされており、触媒床内最高温度は、約１１５０℃であった。
【０１０９】
各サイクルの２８〜３０秒の間は、エンジンに過剰燃料を供給せずに排ガス浄化用触媒に２次空気を供給し、排ガスの状態をリーン状態とした。
【０１１０】
排ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。燃料（ガソリン）にはリン化合物を添加し、排ガス中に含まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。リン化合物の添加量は、４８時間の耐久中に、リン元素に換算して８１６ｍｇがリン元素が触媒に付着するように設定した。
【０１１１】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
本浄化温度の測定では、略ストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、この混合気の燃焼によって排出される排ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ排ガス浄化用触媒に供給した。排ガス浄化用触媒には、空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして排ガスを供給し、排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中のＨＣ濃度を測定した。このとき、排ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度をＨＣ５０％浄化温度とした。
【０１１２】
各実施例および比較例に係る排ガス浄化用触媒のＨＣ５０％浄化温度の測定結果は、表１に示した。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±１．０である。
【０１１３】
（ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定）
本浄化率の測定では、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給し、これをエンジンで燃焼させたときの排ガスを排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のＣＯおよびＮＯX が、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定した。ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率は、ＣＯおよびＮＯX 浄化される割合が一致するときの浄化率をとした。
【０１１４】
各実施例および比較例に係る排ガス浄化用触媒のＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定結果は、表１に示した。
【０１１５】
本浄化率の測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行なった。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈである。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
以下、表１を参照しつつ、各実施例に係る排ガス浄化用触媒（１）〜（６）の性能を検討する。
【０１１８】
実施例１に係る排ガス浄化用触媒（１）は、第１被覆層において比較例１に係る排ガス浄化用触媒（７）と同量のＰｄを含んでいる。排ガス浄化用触媒（１）ではＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させたのに対して、排ガス浄化用触媒（７）ではＰｄをＣＺに担持させている。その結果、排ガス浄化用触媒（１）は、排ガス浄化用触媒（７）に比べて、ＨＣ５０％浄化温度が低下し、またＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率が上昇している。
【０１１９】
このことから、ＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させて第１被覆層に含ませて排ガス浄化用触媒を構成すると、低温における触媒活性が改善され、排ガスの浄化性能が著しく向上することが分かる。
【０１２０】
実施例２に係る排ガス浄化用触媒（２）は、実施例１の排ガス浄化用触媒（１）と同様に、第１被覆層において、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 アルミナを含んでおり、さらにＣＺＹ▲２▼（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物）を含んでいる。また、排ガス浄化用触媒（２）は、第２被覆層におけるＰｔおよびＲｈの含有量が排ガス浄化用触媒（１）よりも少ない。その結果、排ガス浄化用触媒（２）は、排ガス浄化用触媒（１）に比べてＨＣ５０％浄化温度がやや上昇した。その一方、排ガス浄化用触媒（２）は、第２被覆層におけるＰｔ、Ｒｈの使用量が排ガス浄化用触媒（１）よりも少ない状態（Ｐｔの量が１．７５ｇから１．５ｇに減少、Ｒｈが１．４ｇから１．３ｇに減少）でも、排ガス浄化用触媒（１）とほぼ同等のＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率が得られている。
【０１２１】
このことから、第１被覆層にＣＺＹ▲２▼を含ませて排ガス浄化用触媒を構成すると、第２被覆層におけるＰｔ、Ｒｈの使用量を少なくしても、有用なＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率が得られることが分かる。
【０１２２】
実施例３に係る排ガス浄化用触媒（３）は、第１被覆層におけるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物の量を実施例２に係る排ガス浄化用触媒（１）よりも少なくし、第２被覆層におけるＰｔおよびＲｈの量を排ガス浄化用触媒（１）と同等としている。その結果、排ガス浄化用触媒（３）のＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率は、排ガス浄化用触媒（１）よりも向上している。
【０１２３】
実施例４に係る排ガス浄化用触媒（４）は、実施例２に係る排ガス浄化用触媒（２）において、第２被覆層の表層部にＰｔおよびＲｈを担持させている。排ガス浄化用触媒（４）は、ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率に優れるばかりか、ＨＣ５０％浄化温度が低く、低温活性が著しく改善されている。
【０１２４】
このことから、低温活性を向上させるためには、第２被覆層の表層部にプラチナやロジウムさせて排ガス浄化用触媒を構成するのが好ましいことが分かる。
【０１２５】
また、第２被覆層の表層部にＰｔを単独で担持させた実施例５に係る排ガス浄化用触媒（５）、およびＲｈを単独で担持させた実施例６に係る排ガス浄化用触媒（６）のいずれにおいても、排ガス浄化用触媒全体としてのＲｈ量が少ないにもかかわらず、ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度が十分に改善されている。
【０１２６】
【発明の効果】
以上に説明してきたように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、次の効果を発揮できる。
【０１２７】
第１に、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、低温活性に優れるＰｄが、Ａｌ2 Ｏ3 に担持された状態で内層側である第１被覆層に存在する。このため、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、低温活性優れ、Ｐｄの活性を低下させる排ガス中の被毒成分の影響を受けにくい。また、本発明に係る排ガス浄化用触媒では、第１被覆層内に無機酸のＢａ塩が含まれることがあるが、この場合にはさらに被毒成分の影響を低減させことができる。
【０１２８】
第２に、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高温に曝される第２被覆層において、高温での活性の高いＰｔおよびＲｈを含んでおり、これらが高温耐熱性およびＯＳＣに優れる担体であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に担持されている。その結果、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高温における優れた耐久性および排ガスの浄化性能を発揮する。
【０１２９】
第３に、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、第２被覆層の表層部にＰｔやＲｈを担持した構成とすれば、さらに低温でも優れた触媒活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例および比較例の耐久試験を説明するための図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。より具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排ガス中に含まれる有害物質（ＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなど）を浄化するために、いわゆる三元触媒が用いられている。三元触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質としたものである。この三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応の触媒として作用し、ＣＯからＣＯ2 、あるいはＨＣからＣＯ2 およびＨ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用する。したがって、三元触媒を用いれば、排ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できる。
【０００３】
近年においては、三元触媒の活性の向上を図るべく、様々な研究がなされている。その一例として、三元触媒と酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）とを共存させた排ガス浄化用触媒がある。ＣｅＯ2 は、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有している。ＯＳＣは、酸素が過剰な環境化では過剰な酸素を吸蔵し、酸素が欠乏した環境化では吸蔵した酸素を放出する能力をいう。たとえば、酸素が過剰な環境下では、還元反応が進行しにくい。ＣｅＯ2 が存在すれば、ＣｅＯ2 が過剰な酸素を吸蔵して酸素濃度を低下させる。このため、上記排ガス浄化用触媒は、酸素濃度が高い排ガスが供給されれば、ＣｅＯ2 が酸素を吸蔵して排ガス中の酸素濃度を低減し、三元触媒による還元反応をも効率良く行える。逆に、上記排ガス浄化用触媒は、酸素濃度が低い排ガスが供給されれば、ＣｅＯ2 が酸素を放出して排ガス中の酸素濃度が上昇し、三元触媒による酸化反応をも効率良く行える。
【０００４】
【発明が解決しようとうする課題】
ところで、自動車用として使用される排ガス浄化用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへ対応する必要がある。したがって、上記排ガス浄化用触媒は、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分に暖機されていない比較的低温下においても、排ガスを効率良く浄化する必要がある。このため、上記排ガス浄化用触媒は、低温における高い触媒活性が要求される。そして、内燃機関が始動してから早期に触媒温度を高めて触媒を有効に作用させるべく、上記排ガス浄化用触媒は、床下よりも内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、マニバータ位置に搭載された排ガス浄化用触媒は、実用的には、たとえば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、上記排ガス浄化用触媒は、高温下における高い耐久性も要求される。
【０００５】
本発明は、低温活性および高温耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
本発明によれば、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成された排ガス浄化用触媒であって、第１被覆層は、パラジウムが担持されたアルミナを含んでおり、第２被覆層は、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでおり、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物は、下記一般式、
【化１】
【化２】
【０００８】
本発明の好ましい実施の形態においては、第２被覆層の表層部にはさらに、プラチナおよびロジウムが共存担持され、またはプラチナおよびロジウムのうちの一方が単独担持されている。
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態においては、第１被覆層にはさらに、無機酸のバリウム塩が含まれている。
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態においては、第１被覆層におけるアルミナ量およびパラジウム量は、それぞれ耐熱性支持担体１リットル当たり、３０〜１００ｇおよび０．５〜８．０ｇである。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に対するプラチナおよびロジウムの総担持量は、耐熱性支持担体１リットル当たり、０．３〜３．０ｇであり、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物に対するプラチナおよびロジウムの総担持量は、耐熱性支持担体１リットル当たり、１．０〜３．０ｇである。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、第２被覆層の表層部におけるプラチナおよびロジウムの総担持量は、耐熱性支持担体１リットル当たり、０．０５〜２．０ｇである。
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態においては、第１被覆層にはさらに、貴金属が担持されていないＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物が含まれている。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態においては、第２被覆層にはさらに、貴金属が担持されていないアルミナが含まれている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成されている。
【００１６】
第１被覆層は、パラジウム（Ｐｄ）を担持したアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含んでいる。
【００１７】
第２被覆層は、プラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持したＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、ＰｔおよびＲｈを共存担持したＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでいる。
【００１８】
上記排ガス浄化用触媒は、第１被覆層にＡｌ2 Ｏ3 が担持された状態でＰｄを含んでいる。Ｐｄは低温活性に優れるから、上記排ガス浄化用触媒は低温排ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。アルミナは高温耐熱性に優れるから、Ａｌ2 Ｏ3 に担持したＰｄは、高温でも安定化する。第２被覆層よりも内層にある第１被覆層にＰｄを含んでいれば、Ｐｄの活性を低下させる排ガス中の被毒成分の影響を低減させることができる。
【００１９】
このように、上記排ガス浄化用触媒は低温活性に優れるから、上記排ガス浄化用触媒を用いれば、内燃機関が十分に暖機されていない段階においても、ＨＣなどを含む低温排ガスを十分に浄化することができる。
【００２０】
上記排ガス浄化用触媒は、第２被覆層にＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物を含んでいる。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、熱安定性に優れ、高いＯＳＣを有する担体である。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物のそれぞれには、ＰｔおよびＲｈが共存担持された状態で含まれている。ＰｔおよびＲｈは、高温において比較的に高い触媒活性を発揮する。このため、上記排ガス浄化用触媒は、高い熱安定性を有するとともに、高温排ガスに対しても高い触媒活性を発揮する。
【００２１】
上記排ガス浄化用触媒では、ＲｈとＰｔとは、第２被覆層において同一担体上に共存している。これは、ＰｔとＲｈとは相性が良いためである。一方、Ｐｄは、ＲｈやＰｔとは別の担体に担持され、しかも第１被覆層に存在している。これは、ＰｄとＲｈとは、高温では合金となりやすく、各々の特性を損なうために触媒としては相性が悪いからである。
【００２２】
本発明で使用される耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなり、多数のセルが形成されたハニカム担体が挙げられる。
【００２３】
第１被覆層におけるＡｌ2 Ｏ3 量およびＰｄ量は、それぞれ耐熱性支持担体１リットル（見掛け体積）当たり、３０〜１００ｇおよび０．５〜８．０ｇ（以後「ｇ／ｌ−ｃａｔ」と示す）とするのが好ましい。第１被覆層におけるＰｄ量は、０．５〜２．０ｇとするのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１被覆層に無機酸のバリウム塩を含んでいてもよい。この構成では、Ｂａ塩を添加することによる効果によっても、Ｐｄの活性低下をより有効に抑制することができる。
【００２５】
本発明で使用される無機酸のＢａ塩としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）や硝酸バリウム（ＢａＮＯ3 ）などが挙げられる。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１被覆層に貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物を含んでいてもよい。本発明で使用される耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒＯ2 、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯなどが挙げられる。例示した耐熱性無機酸化物のうち、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物が最も好ましく使用される。第１被覆層における耐熱性無機酸化物の量は、通常、０〜６０ｇ／ｌ−ｃａｔとされる。
【００２７】
第２被覆層のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物は、一般式Ｃｅ1-(x+y) Ｚｒx Ｍy Ｏ2-z で表されるものが使用される。この式においては、Ｍは希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）またはアルカリ土類金属元素であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表している。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物におけるＣｅの原子割合は０．２５≦１−（ｘ＋ｙ）＜１．０、Ｚｒの原子割合は０＜ｘ＜０．５５、Ｍの原子割合は０≦ｙ≦０．２とするのが好ましい。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物におけるＣｅおよびＺｒの原子割合は、さらに好ましくは、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．５５、０．４≦ｘ＜０．５５とされる。
【００２８】
第２被覆層のＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、一般式Ｚｒ1-(a+b) Ｃｅa Ｎb Ｏ2-c で表されるものが使用される。この式においては、Ｎは希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）またはアルカリ土類金属元素であり、ｚはＮの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表している。Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物におけるＺｒの原子割合は０．５５≦１−（ａ＋ｂ）＜１．０、Ｃｅの原子割合は０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．２とするのが好ましい。Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物におけるＺｒおよびＣｅの原子割合は、さらに好ましくは、０．５５≦１−（ａ＋ｂ）＜０．８５、Ｃｅの原子割合は０．１５≦ａ≦０．２０とされる。
【００２９】
ここで、各々の複合酸化物で使用されるＣｅおよびＺｒ以外のの希土類元素としてはＰｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａなどが挙げられ、アルカリ土類元素としてはＭｇあるいはＣａなどが挙げられる。
【００３０】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物あるいはＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、ＣｅＯ2 とＺｒＯ2 とを含んでいる。これらの複合酸化物においては、ＣｅＯ2 結晶中のＣｅ元素の一部がＺｒ元素で置換固溶され、あるいはＺｒＯ2 結晶中のＺｒ元素の一部がＣｅ元素で置換固溶されていることが好ましい。この構成では、ＣｅＯ2 やＺｒＯ2 の粒成長（シンタリング）が抑制され、耐熱性が向上する。同様に、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物あるいはＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に希土類元素（Ｃｅ元素およびジＺｒ元素を除く）またはアルカリ土類元素を複合させれば、これによっても耐熱性が向上する。
【００３１】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に対するＰｔおよびＲｈの総担持量は、それぞれ０．３〜３．０ｇ／ｌ−ｃａｔおよび１．０〜３．０ｇ／ｌ−ｃａｔとするのが好ましい。Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に対するＰｔおよびＲｈの総担持量は、それぞれ０．８〜２．０ｇ／ｌ−ｃａｔおよび１．０〜２．５ｇ／ｌ−ｃａｔとするのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第２被覆層に貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物を含んでいてもよい。本発明で使用される耐熱性無機酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物、ＺｒＯ2 、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯなどが挙げられる。例示した耐熱性無機酸化物のうち、Ａｌ2 Ｏ3 が最も好ましく使用される。第２被覆層における耐熱性無機酸化物の量は、通常、０〜８０ｇ／ｌ−ｃａｔとされる。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第２被覆層の表層部に、ＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方を担持させてもよい。ＰｔおよびＲｈは、これらが共存した状態で第２被覆層の表層部に担持させても、いずれか一方を単独で担持させてもよい。第２被覆層の表層部おけるＰｔおよびＲｈの総担持量は、通常、０．０５〜２．０ｇ／ｌ−ｃａｔとされる。第２被覆層の表層部おけるＰｔおよびＲｈの総担持量は、０．０５〜１．０ｇ／ｌ−ｃａｔとするのがさらに好ましい。
【００３４】
ＰｔやＲｈを第２被覆層の表層部に担持した排ガス浄化用触媒は、応答性良く排ガスを浄化することができる。たとえば、内燃機関が始動した直後に排出される低温の排ガスであっても、それを有効に浄化することができる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、たとえば次のようにして製造される。
【００３６】
まず、耐熱性支持担体上に第１被覆層を形成する。第１被覆層は、所定のスラリーを形成した後、このスラリーを耐熱性支持担体上（コージュライト製のハニカム担体の各セルの内面など）に被覆し、これを電気炉などにおいて３００℃で３時間程度熱処理することによって形成される。
【００３７】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、必要に応じて無機酸のＢａ塩（ＢａＳＯ4 など）や貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物など）を混合したものに、所定量の水分を含ませてボールミルなど粉砕・混合することにより調製される。
【００３８】
Ａｌ2 Ｏ3 へのＰｄの担持は、Ｐｄを含む塩の溶液を調製し、これをＡｌ2 Ｏ3 を含浸させた後に熱処理すればよい。Ｐｄ塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。Ｐｄ塩の溶液は、約１〜２０重量％のＰｄ塩を含んでいる。Ａｌ2 Ｏ3 にＰｄ塩を含浸した後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、加えて、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３９】
次いで、第１被覆層上に第２被覆層を形成する。第２被覆層は、所定のスラリーを形成した後に、このスラリーを第１被覆層上に被覆し、これを電気炉などにおいて３００℃で６時間程度熱処理することによって形成される。
【００４０】
スラリーは、ＲｈとＰｔとを共存担持したＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物のそれぞれ、必要に応じて貴金属を担持していない耐熱性無機酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 など）を混合したものに所定量の水分を含ませてボールミルなどで粉砕・混合することにより調製される。
【００４１】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物やＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法など）により所望の組成に調製することができる。
【００４２】
共沈法による各複合酸化物の調製では、まず所定の化学量論比となるようにＣｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素（ＣｅおよびＺｒを除く）や希土類元素を含む塩の溶液を調整する。次いで、この塩の溶液にアルカリ性水溶液を加え、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じて希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）やアルカリ土類金属元素を共沈させる。その後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調製される。
【００４３】
希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを含む）およびアルカリ土類金属元素の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００４４】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００４５】
アルコキシド法による各複合酸化物の調製では、まずＣｅ、Ｚｒ、必要に応じて希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）やアルカリ土類金属元素を含む混合アルコキシド溶液を調整する。次いで、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させる。その後、この加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００４６】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの他、これらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００４７】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のＨｆを含んだものでよく、その場合には、本発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００４８】
得られた共沈物や加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００４９】
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物やＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物へのＰｔやＲｈの共存担持は、Ａｌ2 Ｏ3 へのＰｄの担持と同様にして行われる。ＰｔやＲｈの共存担持は、たとえばＰｔおよびＲｈを含む塩の溶液を調製して、この溶液を複合酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。熱処理の条件は、Ａｌ2 Ｏ3 へのＰｄ担持の場合と同様とすることができる。
【００５０】
以上により本発明の排ガス浄化用触媒が形成されるが、必要に応じて、第２被覆層の表層部にＰｔやＲｈが担持される。第２被覆層の表層部へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製して、この溶液を第２被覆層に含浸した後に熱処理することにより行われる。熱処理は、たとえば電気炉などで６００℃で３時間程度行われる。
【００５１】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の技術的思想の範囲は、これら実施例によっては限定されない。
【００５２】
[実施例１]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒（１）とした。
【００５３】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００５４】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して２．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。
【００５５】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００５６】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲１▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ａ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬＮにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｂ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００５７】
粉末（ａ）は、組成がＣｅ0.45Ｚｒ0.48Ｙ0.07Ｏ1.96であるＣＺＹ▲１▼に、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲１▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．１重量％および０．４重量％となるようにした。
【００５８】
粉末（ｂ）は、組成がＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97のＺＣＬＮに、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬＮに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％および２．０重量％となるようにした。
【００５９】
排ガス浄化用触媒（１）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．７５ｇ、Ｒｈ１．４ｇ、ＣＺＹ▲１▼９０ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇがそれぞれ付着されている。
【００６０】
[実施例２]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒（２）とした。
【００６１】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００６２】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、およびＣＺＹ▲２▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して３．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。なお、ＣＺＹ▲２▼は、組成がＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物である。
【００６３】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００６４】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲２▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｃ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｄ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００６５】
粉末（ｃ）は、ＣＺＹ▲２▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲２▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．０重量％および０．４重量％となるようにした。
【００６６】
粉末（ｄ）は、組成がＺｒ0.8 Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98のＺＣＬにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素及びＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％及び２．０重量％となるようにした。
【００６７】
排ガス浄化用触媒（２）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺＹ▲２▼４５ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．５ｇ、Ｒｈ１．３ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５５ｇがそれぞれ付着されている。
【００６８】
[実施例３]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒（３）とした。
【００６９】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００７０】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、ＣＺＹ▲３▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して３．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。なお、ＣＺＹ▲３▼は、組成がＣｅ0.39Ｚｒ0.53Ｙ0.08Ｏ1.96であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物である。
【００７１】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００７２】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲３▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｅ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｆ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００７３】
粉末（ｅ）は、ＣＺＹ▲３▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲３▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．１重量％および０．４重量％となるようにした。
【００７４】
粉末（ｆ）は、組成がＺｒ0.64Ｃｅ0.19Ｐｒ0.17Ｏ1.97であるＺＣＰにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％および２．０重量％となるようにした。
【００７５】
排ガス浄化用触媒（３）には、ハミカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺＹ▲３▼１０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．７５ｇ、Ｒｈ１．４ｇ、ＣＺＹ▲３▼９０ｇ、ＺＣＰ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４０ｇがそれぞれ付着されている。
【００７６】
[実施例４]
本実施例では、実施例２で得た排ガス浄化用触媒（２）の第２被覆層の表層部に、ＰｔおよびＲｈを共存担持して本実施例の排ガス浄化用触媒（４）とした。
【００７７】
第２被覆層の表層部へのＰｔおよびＲｈの担持は、ジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより行った。第２被覆層に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれハニカム担体１リットル当たり０．５ｇおよび０．１ｇとなるようにした。
【００７８】
排ガス浄化用触媒（４）には、排気ガス浄化用触媒（２）の各成分に加えて、第２被覆層の表層部にＰｔ０．５ｇおよびＲｈ０．１ｇが共存担持されている。
【００７９】
[実施例５]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層および第２被覆層を形成し、第２被覆層の表層部にＰｔを単独で担持して本実施例の排ガス浄化用触媒（５）とした。
【００８０】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００８１】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、およびＣＺＹ▲２▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して２．６重量％となるように硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。
【００８２】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００８３】
スラリーは、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物であるＣＺＹ▲２▼にＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｇ）、Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物であるＺＣＬＮにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｈ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００８４】
粉末（ｇ）は、ＣＺＹ▲２▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲２▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．２重量％および０．１３重量％となるようにした。
【００８５】
粉末（ｈ）は、ＺＣＬＮにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬＮに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、それぞれＰｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．８重量％および０．６重量％となるようにした。
【００８６】
第２被覆層の表層部へのＰｔの担持は、Ｐｔ元素に換算して、ハニカム担体１リットル当たり０．２ｇとなるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより行った。
【００８７】
排ガス浄化用触媒（５）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．３ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＣＺＹ▲２▼４５ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．８ｇ、Ｒｈ０．４ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、およびＡｌ2 Ｏ3 ５５ｇがそれぞれ付着され、第２被覆層の表層部にはＰｔ０．２ｇが単独担持されている。
【００８８】
[実施例６]
本実施例では、コージュライト製のハニカム担体の各セルの内表面に第１被覆層および第２被覆層をそれぞれ形成し、第２被覆層の表層部にＲｈを単独で担持して本実施例の排ガス浄化用触媒（６）とした。
【００８９】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００９０】
スラリーは、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、およびＣＺＹ▲２▼をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 は、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、Ｐｄ元素に換算して２．５重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。
【００９１】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００９２】
スラリーは、ＣＺＹ▲２▼にＰｔおよびＲｈが共存担持した粉末（ｉ）、ＺＣＬＮにＰｔおよびＲｈが共存担持した粉末（ｊ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【００９３】
粉末（ｉ）は、ＣＺＹ▲２▼にジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺＹ▲２▼に対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ１．５重量％および０．１３重量％となるようにした。
【００９４】
粉末（ｊ）は、ＺＣＬＮにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＺＣＬＮに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ２．０重量％および０．４重量％となるようにした。
【００９５】
第２被覆層の表層部へのＲｈの担持は、Ｒｈ元素に換算して、ハニカム担体１リットル当たり０．１ｇとなるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸してから乾燥した後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより行った。
【００９６】
排ガス浄化用触媒（６）には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはＰｄ１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ４０ｇ、ＣＺＹ▲２▼２０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層にはＰｔ２．２ｇ、Ｒｈ０．３ｇ、ＣＺＹ▲２▼８０ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ６０ｇがそれぞれ付着され、第２被覆層の表層部にはＲｈ０．１ｇが単独担持されている。
【００９７】
[比較例１]
本比較例では、コージュライト製のハニカム担体の各セル内表面に第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に第２被覆層を形成して本比較例の排ガス浄化用触媒（７）とした。
【００９８】
第１被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーをハニカム担体上に被覆し、電気炉内において３００℃で３時間焼成することにより形成した。
【００９９】
スラリーは、Ｐｄを担持したＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 をボールミルで混合・粉砕して得た。Ｐｄを担持したＣＺは、ＣＺに対して、Ｐｄ元素に換算して３．２重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に電気炉内において３００℃で３時間焼成することによって調製した。なお、ＣＺは、組成がＣｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 のＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物である。
【０１００】
第２被覆層は、スラリーを調製した後に、このスラリーを第２被覆層上に被覆し、電気炉内において６００℃で３時間焼成することにより形成した。
【０１０１】
スラリーは、ＣＺにＰｔおよびＲｈを共存担持した粉末（ｋ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得た。
【０１０２】
粉末（ｋ）は、ＣＺにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸してから乾燥させた後、電気炉内において６００℃で３時間焼成することによって得た。ＣＺに対するジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量は、Ｐｔ元素およびＲｈ元素に換算して、それぞれ２．０重量％および１．７重量％となるようにした。
【０１０３】
排ガス浄化用触媒（７）には、ハニカム担体１リットルに対して、第１被覆層としてＰｄ１．５ｇ、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇが、第２被覆層としてＰｔ１．５ｇ、Ｒｈ１．３ｇ、ＣＺ７５ｇ、およびＡｌ2 Ｏ3 ７５ｇがそれぞれ付着されている。
【０１０４】
[各触媒の性能評価]
以上に説明した実施例１〜６および比較例１に係る排ガス浄化用触媒（１）〜（７）について、下記の耐久試験を行った後に、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率により排ガスの浄化性能を評価した。
【０１０５】
（耐久試験）
本耐久試験は、実車に搭載した排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンの片バンク（４気筒分）に、排ガス浄化用触媒に装着し、この排ガス浄化用触媒にエンジンからの排ガスを処理することにより行った。本耐久試験は、図１を参照して以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを５７６０回繰り返して計４８時間行った後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングすることにより行なった。
【０１０６】
各サイクルでは、０〜５秒の間はフィードバック制御を行い、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６、ストイキ状態）に維持された混合気をエンジンに供給し、排ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるようにした。各サイクルの５〜３０秒の間は、フィードバック制御を行わなかった。
【０１０７】
各サイクルの５〜７秒の間は、燃料を過剰に噴射し、燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．２）な混合気をエンジンに供給した。
【０１０８】
各サイクルの７〜２８秒の間は、エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、排ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで排ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気を反応させて温度を上昇させた。この間の排ガス浄化用触媒中の排ガスの空撚比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされており、触媒床内最高温度は、約１１５０℃であった。
【０１０９】
各サイクルの２８〜３０秒の間は、エンジンに過剰燃料を供給せずに排ガス浄化用触媒に２次空気を供給し、排ガスの状態をリーン状態とした。
【０１１０】
排ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。燃料（ガソリン）にはリン化合物を添加し、排ガス中に含まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。リン化合物の添加量は、４８時間の耐久中に、リン元素に換算して８１６ｍｇがリン元素が触媒に付着するように設定した。
【０１１１】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
本浄化温度の測定では、略ストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給し、この混合気の燃焼によって排出される排ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ排ガス浄化用触媒に供給した。排ガス浄化用触媒には、空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして排ガスを供給し、排ガス浄化用触媒で処理した排ガス中のＨＣ濃度を測定した。このとき、排ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度をＨＣ５０％浄化温度とした。
【０１１２】
各実施例および比較例に係る排ガス浄化用触媒のＨＣ５０％浄化温度の測定結果は、表１に示した。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±１．０である。
【０１１３】
（ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定）
本浄化率の測定では、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給し、これをエンジンで燃焼させたときの排ガスを排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のＣＯおよびＮＯX が、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定した。ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率は、ＣＯおよびＮＯX 浄化される割合が一致するときの浄化率をとした。
【０１１４】
各実施例および比較例に係る排ガス浄化用触媒のＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定結果は、表１に示した。
【０１１５】
本浄化率の測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行なった。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈである。
【０１１６】
【表１】
以下、表１を参照しつつ、各実施例に係る排ガス浄化用触媒（１）〜（６）の性能を検討する。
【０１１８】
実施例１に係る排ガス浄化用触媒（１）は、第１被覆層において比較例１に係る排ガス浄化用触媒（７）と同量のＰｄを含んでいる。排ガス浄化用触媒（１）ではＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させたのに対して、排ガス浄化用触媒（７）ではＰｄをＣＺに担持させている。その結果、排ガス浄化用触媒（１）は、排ガス浄化用触媒（７）に比べて、ＨＣ５０％浄化温度が低下し、またＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率が上昇している。
【０１１９】
このことから、ＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させて第１被覆層に含ませて排ガス浄化用触媒を構成すると、低温における触媒活性が改善され、排ガスの浄化性能が著しく向上することが分かる。
【０１２０】
実施例２に係る排ガス浄化用触媒（２）は、実施例１の排ガス浄化用触媒（１）と同様に、第１被覆層において、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 アルミナを含んでおり、さらにＣＺＹ▲２▼（Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物）を含んでいる。また、排ガス浄化用触媒（２）は、第２被覆層におけるＰｔおよびＲｈの含有量が排ガス浄化用触媒（１）よりも少ない。その結果、排ガス浄化用触媒（２）は、排ガス浄化用触媒（１）に比べてＨＣ５０％浄化温度がやや上昇した。その一方、排ガス浄化用触媒（２）は、第２被覆層におけるＰｔ、Ｒｈの使用量が排ガス浄化用触媒（１）よりも少ない状態（Ｐｔの量が１．７５ｇから１．５ｇに減少、Ｒｈが１．４ｇから１．３ｇに減少）でも、排ガス浄化用触媒（１）とほぼ同等のＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率が得られている。
【０１２１】
このことから、第１被覆層にＣＺＹ▲２▼を含ませて排ガス浄化用触媒を構成すると、第２被覆層におけるＰｔ、Ｒｈの使用量を少なくしても、有用なＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率が得られることが分かる。
【０１２２】
実施例３に係る排ガス浄化用触媒（３）は、第１被覆層におけるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物の量を実施例２に係る排ガス浄化用触媒（１）よりも少なくし、第２被覆層におけるＰｔおよびＲｈの量を排ガス浄化用触媒（１）と同等としている。その結果、排ガス浄化用触媒（３）のＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率は、排ガス浄化用触媒（１）よりも向上している。
【０１２３】
実施例４に係る排ガス浄化用触媒（４）は、実施例２に係る排ガス浄化用触媒（２）において、第２被覆層の表層部にＰｔおよびＲｈを担持させている。排ガス浄化用触媒（４）は、ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率に優れるばかりか、ＨＣ５０％浄化温度が低く、低温活性が著しく改善されている。
【０１２４】
このことから、低温活性を向上させるためには、第２被覆層の表層部にプラチナやロジウムさせて排ガス浄化用触媒を構成するのが好ましいことが分かる。
【０１２５】
また、第２被覆層の表層部にＰｔを単独で担持させた実施例５に係る排ガス浄化用触媒（５）、およびＲｈを単独で担持させた実施例６に係る排ガス浄化用触媒（６）のいずれにおいても、排ガス浄化用触媒全体としてのＲｈ量が少ないにもかかわらず、ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度が十分に改善されている。
【０１２６】
【発明の効果】
以上に説明してきたように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、次の効果を発揮できる。
【０１２７】
第１に、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、低温活性に優れるＰｄが、Ａｌ2 Ｏ3 に担持された状態で内層側である第１被覆層に存在する。このため、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、低温活性優れ、Ｐｄの活性を低下させる排ガス中の被毒成分の影響を受けにくい。また、本発明に係る排ガス浄化用触媒では、第１被覆層内に無機酸のＢａ塩が含まれることがあるが、この場合にはさらに被毒成分の影響を低減させことができる。
【０１２８】
第２に、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高温に曝される第２被覆層において、高温での活性の高いＰｔおよびＲｈを含んでおり、これらが高温耐熱性およびＯＳＣに優れる担体であるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物およびＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物に担持されている。その結果、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高温における優れた耐久性および排ガスの浄化性能を発揮する。
【０１２９】
第３に、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、第２被覆層の表層部にＰｔやＲｈを担持した構成とすれば、さらに低温でも優れた触媒活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例および比較例の耐久試験を説明するための図である。
Claims (3)
- 耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成された排ガス浄化用触媒であって、
第１被覆層は、パラジウムが担持されたアルミナを含んでおり、
第２被覆層は、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでおり、
Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物は、下記一般式、
上記式において、ＭはＣｅおよびＺｒ以外の希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．２５≦１−（ｘ＋ｙ）＜１．０、０＜ｘ＜０．５５、０≦ｙ≦０．２であり、
Ｚｒ−Ｃｅ系複合酸化物は、下記一般式、
上記式において、ＮはＣｅおよびＺｒ以外の希土類元素またはアルカリ土類金属元素であり、ｃはＮの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．５５≦１−（ａ＋ｂ）＜１．０、０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．２であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - 第２被覆層の表層部にはさらに、プラチナおよびロジウムが共存担持され、またはプラチナおよびロジウムのうちの一方が単独担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 第１被覆層にはさらに、無機酸のバリウム塩が含まれている、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
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