JP5118886B2 - 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒において用いられる酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。

しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能を有する材料が排ガス浄化用触媒において用いられている。

このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア（ＣｅＯ₂）やセリア−ジルコニア（ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）複合酸化物など、セリア（ＣｅＯ₂）をベースとした材料が知られ、広く実用化されている。しかしながら、安定した排ガスの浄化を達成するために、さらに高い酸素吸放出能を有する酸素吸放出材が求められ、研究されている。

特許文献１及び２では、Ａ₂Ｏ₂ＳＯ₄又はＡ₂Ｏ₂Ｓ（Ａは希土類元素）で表される希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。より詳しくは、特許文献１では、貴金属として白金（Ｐｔ）を用い、希土類元素としてランタン（Ｌａ）を用いたＰｔ／Ｌａ₂Ｏ₂ＳＯ₄又はＰｔ／Ｌａ₂Ｏ₂Ｓが具体的に開示され、特許文献２では、貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用い、希土類元素としてランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）を用いたものが具体的に開示されている。これらの特許文献では、希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が、従来のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物からなる酸素吸放出材に貴金属を担持したものと比べて約８倍の酸素吸放出能を有することが記載されている。
特開２００５−０８７８９２号公報 特開２００６−０７５７１６号公報

しかしながら、このような希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材は、従来のセリア（ＣｅＯ₂）をベースとした材料からなる酸素吸放出材と比べて酸素の吸放出能を示す温度が一般に高く、低温で作動しないという問題がある。特許文献２は、希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材に貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）を担持することで、酸素の吸放出能を示す温度を低下させることができることを記載しているが、この温度の低下についても依然として改善の余地がある。さらに、特許文献１及び２は、希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物を触媒担体として含む排ガス浄化用触媒が、水素含有ガス中での酸素放出能に関して効果を有することを記載しているが、排ガスの組成により近いＣＯ含有ガス中での酸素放出能に関する効果については何ら記載も示唆もしていない。

そこで、本発明は、上記のような希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物を用いた酸素吸放出材であって、より低い温度下でも高い酸素吸放出能を有し、特にはＣＯ含有ガス中で高い酸素放出能を有する酸素吸放出材を提供すること、及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物にＦｅを担持してなり、ＣＯ含有ガス中で酸素放出能を有する酸素吸放出材を含む、排ガス浄化用触媒。

本発明によれば、プラセオジム（Ｐｒ）のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物（Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓ）からなる化合物に特定の金属を担持することにより、金属を担持しないものや従来のパラジウム（Ｐｄ）を担持したものと比べて、酸素吸放出能を示す温度域が大幅に低温側にまで拡張され、特にはＣＯ含有ガス中で高い酸素放出能を有する酸素吸放出材を得ることができる。さらには、本発明の酸素吸放出材を含む排ガス浄化用触媒によれば、排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を６００℃の低温下においても顕著に抑制することができるので、最適なＡ／Ｆ値により近い状態で排ガスの浄化を達成することができ、それゆえ、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を顕著に向上させることができる。

本発明の酸素吸放出材は、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物にＰｔ、Ｒｈ及びＦｅからなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持してなり、特にはＣＯ含有ガス中で高い酸素放出能を有することを特徴としている。

酸素吸放出材は、一般に、当該酸素吸放出材を構成する元素イオンの価数変化に伴う酸化還元反応によって酸素を吸放出する。従来用いられているセリア−ジルコニア複合酸化物（例えば、（ＣｅＺｒ）Ｏ₂）を用いた酸素吸放出材では、リッチ雰囲気、すなわち、排ガス中の酸素濃度が低いときには、一般に以下の式で表される反応によって酸素が放出される。
（ＣｅＺｒ）Ｏ₂ → （ＣｅＺｒ）Ｏ_1.5＋１／４Ｏ₂ （１）
一方、リーン雰囲気、すなわち、排ガス中の酸素濃度が高いときには、逆の反応によって酸素が吸蔵される。このような可逆的な酸化還元反応によって排ガス中の空燃比Ａ／Ｆの変動が吸収され、排ガスの浄化が促進される。これに対し、希土類オキシ硫酸塩（Ａ₂Ｏ₂ＳＯ₄、Ａは希土類元素）を用いた酸素吸放出材では、以下の反応
Ａ₂Ｏ₂ＳＯ₄ → Ａ₂Ｏ₂Ｓ＋２Ｏ₂ （２）
すなわち、希土類オキシ硫酸塩に含まれる硫黄元素の酸化還元反応を介して希土類オキシ硫酸塩が希土類オキシ硫化物に変化することにより酸素が放出され、その逆反応によって酸素が吸蔵される。

上記の式（１）及び（２）からも明らかなように、希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物を用いた酸素吸放出材は、従来のセリア−ジルコニア複合酸化物と比べて理論的に約８倍の酸素吸放出能を有する。したがって、このような高い酸素吸放出能を有する希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒において使用することで、排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を緩和する触媒の能力が向上し、結果として触媒の浄化性能が向上する。

本発明によれば、希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物からなる化合物としては、プラセオジムのオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物であるＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓが用いられる。

プラセオジムのオキシ硫酸塩であるＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。本発明によれば、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄は、例えば、硫酸基部分の供給源として界面活性剤を用いた方法により調製することができる。具体的には、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄は、プラセオジムを陽イオンとして含む化合物、例えば、硝酸プラセオジムと、それを水酸化物化するための塩基性溶媒、例えば、アンモニア水と、硫酸基部分の供給源としての界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とを所定の濃度において混合し、混合して得られた沈殿物を洗浄、乾燥、粉砕及び焼成等することによって調製することができる。

Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄における硫酸基部分の供給源として用いられるドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤は、原料の硝酸プラセオジムに対してＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を生成するのに十分な濃度において導入することができる。また、このような界面活性剤を用いたＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の調製方法においては、当該界面活性剤が硫酸基の供給源としてだけではなく、その炭素鎖の部分が有機鋳型としても作用すると考えられる。したがって、原料を混合して得られた沈殿物が規則的な層を有することができ、それを焼成してこの有機鋳型部分を分解除去することにより高表面積のＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を得ることができる。

上記沈殿物の乾燥及び焼成は、界面活性剤の有機鋳型部分を分解除去しかつ高表面積のＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を得るのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は減圧下室温で実施することができるか又は８０〜２５０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜７００℃の温度で１〜２０時間実施することができる。

Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を調製する別の方法としては、Ｐｒの硫酸塩、すなわち、硫酸プラセオジム八水和物（Ｐｒ₂（ＳＯ₄）₃・８Ｈ₂Ｏ）を空気中８００℃以上の温度で加熱し、硫酸基の一部を分解することによって調製することもできる。この場合、Ｐｒの硫酸塩を加熱する際の温度は、８００℃以上であればよく、上記のように硫酸基の一部が分解される範囲で適宜設定すればよい。

本発明の酸素吸放出材によれば、希土類オキシ硫酸塩からなる化合物としてＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を使用し、当該化合物に適切な金属をさらに担持することにより、酸素吸放出能を示す温度域を大幅に低温側まで拡張することができる。

希土類オキシ硫酸塩は、還元雰囲気下では酸素を放出することにより、希土類オキシ硫化物に変化する。また、酸化雰囲気下では、この希土類オキシ硫化物が酸素を吸収することにより希土類オキシ硫酸塩に変化する。すなわち、希土類のオキシ硫酸塩とオキシ硫化物との間で起こる酸化還元反応によって酸素が吸放出される。このような反応は可逆的に進行するので、希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物は、周囲の雰囲気によって酸素吸放出能を発揮することができる。しかしながら、このような希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物は、使用される希土類元素や、周囲の雰囲気ガスの組成又は濃度など、他の様々な条件によっても異なるが、一般的に６００〜７００℃よりも高い温度範囲においてのみ酸素吸放出能を有する。希土類元素としてプラセオジム（Ｐｒ）を用いたＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓにおいても同様に、一般に６００〜７００℃よりも高い温度範囲で酸素吸放出能を有する。このため、これらの材料からなる酸素吸放出材を用いた排ガス浄化用触媒では、高温に比べて低温での排ガス浄化性能が低くなってしまう。本発明によれば、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓに特定の金属を担持することにより、６００℃よりも低い温度範囲において酸素を吸放出することができ、特にはＣＯ含有ガス中で高い酸素放出能を得ることができ、さらには６００℃の低温下においても空燃比変動の高い緩衝作用を示すことができる。

本発明によれば、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓに担持する金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特に担持金属として卑金属のＦｅを使用する場合には、ＰｔやＲｈなどの貴金属とは異なり、酸素吸放出材の製造コストを低く抑えることができる。

これら金属のＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄への担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。

例えば、これら金属の担持は、金属源として上記金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液にＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は金属源として上記金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液にＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。これらの金属は、一般的に０．２５〜２０ｗｔ％の担持量においてＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄に担持することができる。

これら金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬されたＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の乾燥及び焼成は、上記金属をＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜５００℃の温度で２〜１０時間実施することができる。

本発明の酸素吸放出材は、排ガス浄化用触媒において使用することができる。特に金属としてＦｅが担持された本発明の酸素吸放出材においては、活性成分としてＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属をさらに担持することにより排ガス浄化用触媒として使用することができる。これらの貴金属は、先に記載した金属の担持方法と同様にして担持することができる。これらの排ガス浄化用触媒は、例えば、焼成した金属担持物の粉末を圧縮し、さらにこれを粉砕してペレット状にするか、又は上記焼成した金属担持物の粉末に所定のバインダを加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄からなる化合物に種々の金属を担持した酸素吸放出材を調製し、それらの酸素吸放出材に関する酸素吸放出開始温度と空燃比（Ａ／Ｆ）変動の緩衝効果について調べた。

実施例及び比較例において使用したプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄は以下のようにして調製した。まず、硝酸プラセオジム六水和物（Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）と、硫酸基部分の供給源としてのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）と、アンモニアと、水とをそれぞれ１：２：３０：６０のモル比でフラスコに導入した。次いで、このフラスコを大気開放系において４０℃の油浴中で撹拌器により回転速度３５０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、温度を６０℃まで昇温して９時間撹拌した後、室温まで冷却した（ｐＨ＝約１１）。得られた沈殿物を遠心分離によって分離し、これを蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥した。乾燥した試料を粉砕して粉末状にし、ドラフト中５００℃以上の温度で５時間焼成してプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を得た。

［実施例１］
本例では、上で調製したプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄からなる化合物に白金（Ｐｔ）を担持してＰｔ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の酸素吸放出材を調製した。まず、白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液１ｍＬを、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄０．４ｇに対してＰｔの担持量が１ｗｔ％となる濃度において調製した。次いで、上で調製したＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の粉末約０．４ｇを坩堝に入れ、坩堝をホッティングスターラー上に置き、白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液が乾燥する程度の温度にセットした。坩堝が温まってきた後、白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液を少しずつ滴下しながら乾燥させ、滴下が完了した後、室温で約１時間放置し、乾燥器において１２０℃の温度で一晩乾燥した。乾燥後の試料を軽くほぐした後、空気中４００℃で２時間焼成し、Ｐｔ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の酸素吸放出材Ａを得た。

［実施例２］
白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液の代わりにロジウム（Ｒｈ）の硝酸塩溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｈ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の酸素吸放出材Ｂを得た。

［実施例３］
白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液の代わりに鉄（Ｆｅ）の硝酸塩溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の酸素吸放出材Ｃを得た。

［比較例１］
白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液の代わりにパラジウム（Ｐｄ）の硝酸塩溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の酸素吸放出材Ｄを得た。

［比較例２］
白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液の代わりにニッケル（Ｎｉ）の硝酸塩溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の酸素吸放出材Ｅを得た。

［比較例３］
本例では、上で調製したＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を金属を担持せずに酸素吸放出材Ｆとしてそのまま使用した。

上で調製した酸素吸放出材Ａ〜Ｆの酸素吸放出性能を、ＨＯＲＩＢＡ製の直挿型空燃比計（ＭＥＸＡ−７００λ）を用いて評価した。測定に際し、上で調製した各酸素吸放出材Ａ〜Ｆをアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と１００：２６の質量比で混合したスラリーをそれぞれ調製し、これらのスラリーを日本ガイシ社（ＮＧＫ）のコージェライト製ハニカム基材（φ３０ｍｍ、Ｌ５０ｍｍ、壁厚４ミル、４００セル）にウォッシュコート法により乾燥質量でそれぞれ１０ｇコートしたものをテストピースとして用いた。

３％ＣＯ／Ｎ₂バランスと１０％Ｏ₂／Ｎ₂バランスの試験ガスを流量１０Ｌ／分で１分ごとに切り替えながら、すなわち、１分ごとに空燃比Ａ／Ｆの値を約１３．６のリッチ雰囲気と約１５．６のリーン雰囲気で振りながら、昇温過程のＡ／Ｆ値を測定した。その結果を図１及び２に示す。

図１は、実施例及び比較例の各酸素吸放出材に関する酸素吸放出の開始温度を示すグラフである。なお、酸素吸放出の開始温度は、触媒床の温度が酸素の吸放出に伴い変動し始める点とした。図から明らかなように、金属を担持していない比較例３の酸素吸放出材では、酸素吸放出の開始温度が約７６０℃であったのに対し、金属を担持することで酸素吸放出の開始温度が６００℃以下に大きく低下した。さらに、比較例１及び２の酸素吸放出材が約６００℃の酸素吸放出開始温度であったに対し、実施例１〜３の酸素吸放出材では、５７０℃よりも低い温度で酸素吸放出能を示し、特に実施例２及び３のＲｈ及びＦｅを担持した酸素吸放出材では、約５５０℃の低温で酸素吸放出能を示した。

図２は、実施例及び比較例の各酸素吸放出材に関するＡ／Ｆ変動の緩衝効果を示すグラフである。図２では、実施例及び比較例の各酸素吸放出材について、６００℃における空燃比Ａ／Ｆの値の最大値と最小値の差をΔＡ／Ｆとして示している。Ａ／Ｆの値は約１３．６と約１５．６の間で振っているため、酸素吸放出材による緩衝効果がない場合には、ΔＡ／Ｆの値は２．０となる。図から明らかなように、金属を担持していない比較例３の酸素吸放出材では、ΔＡ／Ｆの値が約１．８であった。このことから、６００℃の低温では金属を担持していないＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓの酸素吸放出材による緩衝効果はわずかであった。これに対し、金属を担持した実施例１〜３並びに比較例１及び２の各酸素吸放出材でΔＡ／Ｆの値が減少した。さらに、比較例１及び２の酸素吸放出材では、ΔＡ／Ｆの値が１．５前後であったに対し、実施例１〜３の酸素吸放出材では、１．０よりも低い値まで減少した。

図１及び２に示すように、本発明の酸素吸放出材では、排ガスの条件により近いＣＯ含有ガスの雰囲気において、６００℃を大きく下回る温度で酸素の吸放出を開始することができ、さらには６００℃の低温下でも空燃比Ａ／Ｆの変動を顕著に抑制することができた。

実施例及び比較例の酸素吸放出材に関する酸素吸放出の開始温度を示すグラフである。 実施例及び比較例の酸素吸放出材に関するＡ／Ｆ変動の緩衝効果を示すグラフである。

Claims (1)

1. Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物にＦｅを担持してなり、ＣＯ含有ガス中で酸素放出能を有する酸素吸放出材を含む、排ガス浄化用触媒。

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