JP2004028041A - 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度域、特に通常の排気ガス温度が２００℃以下の低温域でのＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒を回避・抑制し、ＮＯｘ吸着還元触媒の活性を良好な状態に保持できる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】上流側の排気ガス成分濃度調整手段は空燃比がリッチ域又はストイキ域のときに排気ガス中のＣＯ濃度を低減し、下流側のＮＯｘ吸着還元触媒は空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着し、リッチ域又はストイキ域のときに吸着したＮＯｘを窒素へ還元し、
ＮＯｘ吸着還元触媒に流入する排気ガス温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、リッチ運転又はストイキ運転でＣＯ濃度が増大し、リッチスパイク後のリーン運転でＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍のＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ以上であるとき、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度をＴ_ＮＯｘ℃超にする排気ガス浄化システムである。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、ＣＯ被毒現象を抑制し、ＮＯｘを高効率で浄化する排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＮＯｘ吸着還元型浄化触媒を用い、リーンとリッチ、ストイキを繰り返して排気ガスを浄化する方法が提案されている。
例えば、特許第２６００４９２号公報では、ＮＯｘ吸着材量に対して、ＮＯｘ触媒に流入するＮＯｘ量が５０％に達すると、リッチスパイク（Ｒ／Ｓ）制御を行う方法が提案されている。但し、ここでは使用温度域に関しては言及されていない。
【０００３】
また、近年、内燃機関の技術の発展により、燃料消費率（燃費）の向上とともに、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質の排出が低減されてきている。
ここで、燃費の向上は燃焼効率の改善によるものが多いため、排気温度は低温化する傾向にある。これは触媒に対しては好ましくない状態である。
例えば、平均排気温度が２００℃付近の低排温域におけるＮＯｘ浄化において上述のような、ＮＯｘ吸着材量に対するＮＯｘ量の領域でＮＯｘ浄化を行おうとすると、Ｒ／Ｓ時のＣＯ濃度が高い領域（３％）では、吸着窒素酸化物（ＮＯｘ）の脱離が上手く行えず、その結果、十分なＮＯｘ触媒性能が得られないという問題があった。
【０００４】
かかる低排温でのＮＯｘ浄化技術として、例えば、特開平２００１−２３４７３７号公報では、水素を生成する触媒をＮＯｘ触媒前段に配置させ、ＮＯｘ触媒に水素を供給し、ＮＯｘを浄化する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＮＯｘ浄化技術では、低排温（２００℃）でのＮＯｘ浄化に有効な水素を還元剤として用いるため、図３に示すように、Ｒ／Ｓ運転時の排気ガス中に含まれるＣＯ濃度が高い場合は、水素によるＮＯｘ浄化反応がＣＯにより阻害を受けてしまい、十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、広い温度域、特に通常の排気ガス温度が２００℃以下の低温域でのＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒を回避・抑制し、ＮＯｘ吸着還元触媒の活性を良好な状態に保持できる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘ吸着還元触媒を流通する排気ガスを所定の条件で制御することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス通路の上流側に排気ガス成分濃度調整手段を配設し、その下流側にＮＯｘ吸着還元触媒を配置して成る。このような構成とすることで、ＮＯｘ吸着還元触媒がＣＯ被毒を受けたときでも、ＮＯｘ吸着還元触媒を所望温度に加熱し、リッチスパイク（Ｒ／Ｓ）により内燃機関の空燃比状態をリーン域からリッチ域へ切り替えて、ＣＯ被毒を容易に回避・抑制できる。
ここで、「ＣＯ被毒」とは、ＣＯの吸着により、ＮＯｘ吸着還元触媒がリーン域でＮＯｘを吸着できなくなる現象、言い換えれば、ＮＯｘ吸着還元触媒が現在蓄えているＮＯｘを放出・浄化できない状態となることをいう。例えば、２００℃付近の低温運転時且つリッチスパイク（Ｒ／Ｓ）時のＣＯ濃度が高い場合（例えば３％）に生じる。ＣＯ被毒作用により、２００℃付近の低温では、ＮＯｘ吸着還元触媒の表面に吸着したＣＯは活性しにくいため、触媒活性種である貴金属上に未反応のままとどまってしまう。吸着したＣＯにより貴金属種のＮＯｘ浄化性能が著しく阻害される。現時点では、このメカニズムの詳細は明らかではないが、本来、貴金属が吸着しているＮＯｘ種の出入りの窓口を担っていると推察できる。
なお、「リッチスパイク（Ｒ／Ｓ）」とは、リーンバーンエンジンなどの内燃機関において、一時的に空燃比をリッチ域（例えばＡ／Ｆ＝１２）へ切り替えることをいう。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化システムでは、上記排気ガス成分濃度調整手段が、空燃比がリッチ域又はストイキ域のときに排気ガス中のＣＯ濃度を低減する。これより、ＣＯ被毒を回避・抑制しうる。かかる排気ガス成分濃度調整手段としては、例えば、ＣＯ吸着触媒であるＰｔを担持したＣｅＯ_２（酸化セリウム）などが挙げられる。
【００１１】
また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、空燃比がリーン域のときに窒素酸化物を吸着し、空燃比がリッチ域又はストイキ域のときに吸着した窒素酸化物を窒素へ還元する。上記ＮＯｘ吸着還元触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類、又はこれらの任意の組合せに係る元素を含んで成ることが好適である。
【００１２】
更に、これら元素は、次式１
Ｍ‐（ＮＯ_３）_ｙ・（ｎＨ_２Ｏ）＋ＣＯ→Ｍ‐Ｏｘ＋ＣＯ_２＋Ｎ_２　…（１）
で表される反応により酸化物を生成するときの２００℃におけるギブス自由エネルギー変化ΔＧが、次式２
ΔＧ≦−１２００ｋＪ／Ｍｏｌ　…（２）
（Ｍを１原子として計算する）を満たすことがより好適である。反応式１のΔＧ値が低いと、硝酸塩の還元分解反応が進行し易く、ＣＯ被毒を容易に緩和できる。従って、式２のΔＧ値を満たす元素を使用することにより、低温でのＮＯｘ浄化性能が更に向上しうる。かかる元素Ｍとしては、例えばＭｇなどが挙げられる。
【００１３】
ここで、本排気ガス浄化システムは、ＮＯｘ吸着還元触媒に流入する排気ガス温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、且つリッチ運転又はストイキ運転でＣＯ濃度が増大し、リッチスパイク後のリーン運転でＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍のＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ以上であるとき、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度をＴ_ＮＯｘ℃超にする。これより、排気ガス温度がＴ_ＮＯｘ℃以下でのＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒を回避・抑制し、ＮＯｘ吸着還元触媒の活性を良好な状態に保持する。
代表的には、Ｔ_ＮＯｘを２５０〜２７０℃、Ｃ_ＮＯｘを１８０〜２００ｐｐｍ以上にすることができる。
【００１４】
また、本排気ガス浄化システムは、触媒温度検知手段、ＮＯｘ濃度検知手段及びＣＯ濃度検知手段を備えることが好適である。具体的には、上記触媒温度検知手段がＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度を検出し、上記ＮＯｘ濃度検知手段がリーン運転時に該ＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘ量及びＮＯｘ濃度を検出又は推定し、上記ＣＯ濃度検知手段がリッチ運転時又はストイキ運転時のＣＯ濃度を検出又は推定する、ことができる。この場合は、排気ガス成分濃度の調整が容易になり、また、内燃機関の空燃比状態をリーン域からリッチ域へ切り替えるタイミングの判断が容易になるため有効である。
【００１５】
更に、ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を備えることが好適である。具体的には、この加熱手段が、内燃機関の点火時期、吸入空気量、燃料噴射量、回転数又はＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｇａｓ　Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）率、及びこれらの任意の組合せに係るものを制御して、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度を上昇させることができる。これより、ＮＯｘ吸着還元触媒の性能が十分でない場合、即ち、Ｒ／Ｓ後のＮＯｘ吸着還元触媒出口のＮＯｘ濃度が所定値（例えば２０ｐｐｍ）を超えている場合を、ＮＯｘ吸着還元触媒がＣＯ被毒を受けていると推測し、上記制御により、ＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度をＣＯ被毒が生じない温度域まで昇温させることができる。
【００１６】
図３に示すように、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度が２５０℃に満たない場合は、ＣＯ被毒作用を完全に緩和できず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない。これに対し、図４示すように、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度が２５０℃以上であると、ＣＯ被毒作用は緩和され、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。従って、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を２５０℃まで昇温させることにより、低温（２００℃付近）特有のＣＯ被毒現象を回避できる。
なお、２５０℃以下の低温で且つＣＯ濃度が高いと、一旦貴金属上に吸着したＣＯは、安定化し反応性が低下し易いが、昇温することにより当該ＣＯを活性化させ、吸着ＮＯｘと反応させることができる。また、ＣＯ被毒現象が一旦解除されると、ＮＯｘ吸着還元触媒近傍の温度が再度２５０℃以下の低温となっても一定期間は十分な触媒性能が発揮されるので、昇温処理はＮＯｘ吸着還元触媒近傍の温度や排気ガス濃度より判断された時期に一時的に行うことができる。
【００１７】
また、従来から、ＮＯｘ吸着元素を分解し易くして、低温のＮＯｘ浄化性能を向上させることが知られている。これに対し、本発明者らは、ＮＯｘ吸着元素のモル数に対するＮＯｘ吸着量がＣＯ被毒作用を回避・抑制するための重要な因子であることを見出した。
即ち、リーン運転時にＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘ量の比率を制御することで、ＣＯ被毒作用を回避・抑制できる。具体的には、ＮＯｘ吸着還元触媒が吸着するＮＯｘのモル数を、含有するＮＯｘ吸着材のモル数の１．５％未満に制御することができる。例えば、アルカリ土類元素であるＭｇをＮＯｘ吸着材として含む場合、ＭｇＯの含浸量のモル数に対して、ＮＯｘ吸着還元触媒に吸着したＮＯｘ吸着量が該モル数の１．５％を超えると、ＣＯ被毒作用が生じ易い。従って、ＮＯｘ吸着還元触媒に蓄えられるＮＯｘ吸着量を監視又は推定し、ＮＯｘ吸着材のモル数の１．５％未満に制御することにより、低温でのＮＯｘ浄化反応を促進できる。
【００１８】
更に、ＣＯ被毒作用の発生は、ＮＯｘ吸着量が一定量を超えた場合だけでなく、リーン域のＮＯｘ濃度も影響する。言い換えれば、リーン時の流入ＮＯｘ量が同じでも、ＮＯｘ濃度が一定値を超えるとＣＯ被毒作用が生じ易い。このため、例えば、リーン域のＮＯｘ吸着還元触媒入口のＮＯｘ濃度を監視又は推定し、２０ｐｐｍ以下に制御することで、ＣＯ被毒作用を回避・抑制してＮＯｘ浄化を行うことができる。
なお、上述したＮＯｘ吸着量制御及びＮＯｘ濃度制御のしきい値は、元素種、運転条件（排気条件）などにより変動することは言うまでもない。
【００１９】
次に、本発明の排気ガス浄化方法について詳細に説明する。
まず、本発明の第１の排気ガス浄化方法では、上述の排気ガス浄化システムを用い、
リッチ運転時又はストイキ運転時にＣＯ濃度が増大し、リッチスパイク後のリーン運転時にＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍のＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ超であり、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下であるときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を用いてＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させる。これより、Ｔ_ＮＯｘ℃以下の低温域でのＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒が効率良く回避・抑制される。
【００２０】
また、本発明の第２の排気ガス浄化方法では、上述の排気ガス浄化システムを用い、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒に吸着したＮＯｘ種が、ＮＯ_２ ^δ−種からＮＯ_３ ^δ−種へ酸化されたときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を用いてＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度を上昇させる。
上述したように、２５０℃以下の低排温域におけるＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒作用は、ＮＯｘ濃度やＮＯｘ量の影響を受ける。この詳細なメカニズムは現時点では明らかではないが、ＮＯｘ吸着還元触媒の表面近傍のＮＯｘ濃度に対して気相のＮＯｘ濃度が高いと、分圧差（濃度勾配）を駆動力（反応の進行元）として、ＮＯｘの吸着反応が進行しやすいこと、また、ＮＯｘ量が多いとき（リーン域の運転時間が長いとき）は、吸着したＮＯ_２吸着種がＮＯ_３種へと更に酸化されリッチ運転時に分解されにくい吸着種となること、が原因であると推察できる。
このため、このＮＯ_３種を生じさせない領域（ＮＯ_２ ^δ−種からＮＯ_３ ^δ−種へ酸化されたとき）でＲ／Ｓ制御を施すことにより、ＣＯ被毒作用が回避される。なお、「ＮＯ_２ ^δ−種からＮＯ_３ ^δ−種へ酸化されたとき」の判断方法としては、例えば、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）測定による表面吸着種観察などが挙げられる。
【００２１】
更に、本発明の第３の排気ガス浄化方法では、上述の排気ガス浄化システムを用い、
内燃機関のリーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度、流入するＮＯｘ量、ＮＯｘ濃度又はＣＯ濃度、及びこれらの任意の組合せに係るものを測定し、当該測定値が各しきい値を超えているときに、内燃機関をリッチ運転へ切り替える。この場合は、ＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒が効率良く回避・抑制される。
【００２２】
例えば、リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、ＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ超であるとき、又はＣ_ＮＯｘｐｐｍ以下でありＮＯｘ吸着還元触媒に含まれるＮＯｘ吸着材量ＡｄＮｍｏｌと流入ＮＯｘ濃度ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍとが、次式
Ｋ×ＡｄＮ＜ＣＩ_ＮＯｘ×ＴＬ
（Ｋは補正係数［ｍｏｌ／ｓ］、ＴＬはリーン運転期間［ｓ］）を満たすときに、ＮＯｘ吸着還元触媒をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことができる。また、これらの値は触媒に含まれる吸着材元素種により異なる。
【００２３】
また、リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下であり、ＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘ以上であるときに、ＮＯｘ吸着還元触媒をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことができる。
【００２４】
更に、リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、ＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ以下であり、ＮＯｘ吸着還元触媒に含まれるＮＯｘ吸着材量ＡｄＮｍｏｌと流入ＮＯｘ濃度ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍとが、次式
Ｋ×ＡｄＮ＜ＣＩ_ＮＯｘ×ＴＬ
（Ｋは補正係数、ＴＬはリーン運転期間）を満たすときに、ＮＯｘ吸着還元触媒をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことができる。
【００２５】
更にまた、リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度が２００℃以下であり、リッチスパイク直後のＮＯｘ濃度が２０ｐｐｍ超であるとき、ＮＯｘ吸着還元触媒を２５０℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことができる。
【００２６】
このようなタイミングでリッチスパイクを行うことで、ＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒が効率良く回避・抑制できる。吸着材としてＭｇを用いた場合は、代表的な各しきい値として、上記Ｔ_ＮＯｘは２００℃、上記Ｃ_ＮＯｘは２０ｐｐｍ、上記ＣＩ_ＮＯｘは１００ｐｐｍを例示できる。
なお、ＣＯ被毒を解除できる限り、上記Ｔ_ＮＯｘ、Ｃ_ＮＯｘ及びＣＩ_ＮＯｘは、上記浄化方法と異なる位置（ＮＯｘ吸着還元触媒の上流側又は下流側）で測定してもよい。
また、これらの浄化方法では、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）を組み込み、ＣＯ被毒が生じている又は生じそうであると判断した際に、上記操作を行い、昇温し、リッチスパイク処理を行い、ＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒を解除することが有効である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜触媒調製＞
（触媒Ａ）
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
なお、上記触媒Ａは、ＣＯ低減手段としての触媒Ａとして用いる。
【００２９】
（触媒Ｂ）
硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。ジニトロジアンミンＰｔ溶液を粉末Ｃに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ−セリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のセリウム濃度は５．０％、Ｐｔ濃度は３．０％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を粉末Ｃに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ・セリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末のセリウム濃度は５．０％、Ｒｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ｄを５７６ｇ、粉末Ｅを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
この触媒を任意の濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気流中にて、除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒Ｂを得た。この時の触媒コート量は２４０ｇ／Ｌであった。
【００３０】
（触媒Ｃ）
酢酸バリウムのかわりに酢酸マグネシウム水溶液を使用した以外は、触媒Ｂと同様の製造工程を繰り返して、触媒Ｃを得た。４００℃、空気雰囲気中にて焼成後の触媒コート量は２１０ｇ／Ｌであった。
また、この触媒Ｃを下記耐久条件にて、耐久処理後、その一部をくり抜き、０．０２Ｌとし、触媒ｃを得た。
【００３１】
（触媒Ｄ）
酢酸バリウムのかわりに酢酸ナトリウム水溶液を使用した以外は、触媒Ｂと同様の製造工程を繰り返して、触媒Ｄを得た。４００℃、空気雰囲気中にて焼成後の触媒コート量は２０５ｇ／Ｌであった。
【００３２】
＜触媒評価＞
触媒活性評価試験条件
耐久試験条件
上記触媒Ａ〜Ｄ及びｃの耐久処理を、実エンジン排ガスを用いて実施した。
評価エンジン　　　；日産自動車株式会社製　直列６気筒２．０Ｌエンジン
使用燃料　　　　　；日石ダッシュガソリン
（Ｐｂ０ｍｇ／ｕｓｇ．，Ｓ＝３０ｐｐｍ以下）
触媒入口排気温度　；７００℃
耐久時間　　　　　；５０時間
【００３３】
１）モデルガス評価試験
排気モデルガス触媒評価試験を実施した。
反応温度　　　；任意
反応ガス流量　；２０Ｌ／分（ＳＶ＝６００００Ｈｒ^−１）
反応ガス組成　；表１に示す。
【００３４】
また、ＮＯｘ転化率は以下の式より計算した。
ＮＯｘ転化率
＝［流入ＮＯｘ量（リーン＋リッチ）−出ＮＯｘ量（リーン＋リッチ）］
／　流入ＮＯｘ量（リーン＋リッチ）
【００３５】
（実施例１〜４及び比較例１）
実施例１〜４及び比較例１の評価条件を表１に示す。また、触媒性能評価結果を図５に示す。
なお、触媒の履歴は、同一の触媒を用い、実施例１→比較例１→実施例２→実施例３→実施例４の評価順序で評価した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
図５より、実施例１〜４では、ＣＯ被毒作用が昇温により回避できることが明らかである。
即ち、排気温度２００℃において、実施例１（Ｒ／Ｓ時のＣＯがない）では、高いＮＯｘ浄化性能を示すが、これに対し、比較例１（Ｒ／ＳのＣＯ濃度が３％）では、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうのでＣＯ被毒作用を受けていることがわかる。このＣＯ被毒作用は、吸着ＮＯｘの脱離、浄化が上手く進行しないことにより生じたと推察できるが、触媒が一旦この状態になると、低温でのＮＯｘ浄化に有効な水素がＮＯｘ吸着還元触媒に到達しても、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない。
しかし、ＮＯｘ吸着還元触媒がＣＯ被毒状態に陥っても、一旦２５０℃まで、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を上昇させることにより（実施例２）、ＣＯ被毒作用を解除でき、その後も良好なＮＯｘ転化率が保持できることがわかる（実施例３及び４）。
また、同じ排気条件のみを比較すると、比較例１と実施例４の触媒性能が異なる理由については、ＮＯｘ吸着還元触媒に蓄えられているＮＯｘ量に差があること、又はＮＯｘ吸着種の状態が異なることが推察できる。言い換えれば、ＮＯｘ吸着還元触媒が働くまでの履歴が異なるためと考えられる。
【００３８】
（実施例３、４及び比較例２〜７）
実施例３、４及び比較例２〜７の評価条件を表２に示す。また、触媒性能評価結果を図６に示す。なお、触媒の履歴は、同一の触媒を用い、実施例３→実施例４、比較例２→比較例３、比較例４→比較例５及び比較例６→比較例７の評価順序で評価した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
図６より、ＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘ量によりＣＯ被毒作用が生じることが明らかである。
即ち、実施例３及び４ではＣＯ被毒現象が生じなかったのに対し、比較例２及び３ではリーン時のＮＯｘ濃度を変えずにリーン時間を２倍にしたため、比較例４及び５ではリーン時間を変えずにリーン時及びリッチ時のＮＯｘ濃度を２倍にしたため、各々ＣＯ被毒作用が生じていることがわかる。これは、ＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘ量が多くなることにより、ＣＯ被毒作用が生じることを示している。
【００４１】
また、ＣＯ被毒作用が生じる要因として、リーン域のＮＯｘ濃度も挙げられる。比較例６及び７は、実施例３及び４と同様の流入ＮＯｘ量となるように、リーンＮＯｘ濃度を２倍、リーン時間を半分として評価を実施したが、流入ＮＯｘ量が多い領域でもＣＯ被毒作用が生じてしまうことが予想される。即ち、２００℃付近の低温でのＮＯｘ吸着還元浄化において、問題とされるＣＯ被毒作用は、流入ＮＯｘ量、濃度に大きく影響を受けるため、これらを、ＣＯ被毒作用が生じないような排気ガス組成、温度及び内燃機関の運転条件に制御することにより、燃費の悪化を最小限にとどめ、且つ十分なＮＯｘ浄化性能を得ることができるものと予測される。
【００４２】
なお、このＮＯｘ濃度及びＮＯｘ量はＮＯｘ吸着材元素とＮＯｘ吸着還元触媒中に含まれるＮＯｘ吸着材量に大きく影響を受けるため、上記制御因子である排気ガス組成、温度、内燃機関の運転条件は、ＮＯｘ吸着材種、量により変更される。そのため、具体的には、車両に搭載するＮＯｘ吸着還元触媒中のＮＯｘ吸着材種、量により、最適な流入ＮＯｘ量、濃度及び温度などを予めエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）内のＲＯＭに記憶させておき、ＣＯ被毒作用が生じないようコントロールすることがよい。
【００４３】
（実施例５〜１６及び比較例８〜１０）
実施例５〜１６で採用した制御フロー１〜４について説明する。
【００４４】
１）　車両評価試験
下記、評価試験条件にて実施した。

【００４５】
図１に示すような直噴ガソリンエンジンを用いた。このエンジンは、運転時に常に、転火時期、吸入空気量、燃料噴射量、燃料噴射時期及びＥＧＲ率により、そのエンジンアウトのＮＯｘ濃度が変動するが、これらのデータを予め、ＲＯＭ内に蓄えておき、常に運転状態を監視又は推測した。なお、ＮＯｘの濃度を監視又は推測する際の検知手段として、図２に示すように、Ａ／Ｆセンサの変わりにＮＯｘセンサを用いても良い。
【００４６】
＜制御フロー１＞
実施例５、９及び１３で採用した制御方法について説明する。また、フロー図を図７に示す。
まず、ステップ１（以下「Ｓ１」のように省略する）では、Ｒ／Ｓ直後のリーン運転開始時をＴＬ＝０として、ＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒判断を開始する。
【００４７】
次に、Ｓ２では、ＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度を測定し、ＣＯ被毒作用が発生しないしきい値として、Ｔ_ＮＯｘを超えているか否かを判断する。
【００４８】
この結果、排温がＴ_ＮＯｘ℃以下である場合（「Ｙｅｓ」のとき）は、ＣＯ被毒作用が生じる可能性があるため、Ｓ３に進み、ＮＯｘ吸着還元触媒の出口近傍のＮＯｘ濃度を測定し、ＣＯ被毒作用が生じるＮＯｘ濃度（Ｃ_ＮＯｘｐｐｍ）以下であるか否かを判断する。一方、排温がＴ_ＮＯｘ℃超である場合（「Ｎｏ」のとき）は、ＣＯ被毒なしと判断する（Ｓ８）。
【００４９】
また、Ｓ３でＮＯｘ吸着還元触媒入口の濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ以下である場合（「Ｙｅｓ」のとき）は、Ｓ４に進み、流入ＮＯｘ濃度ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍ（吸入空気量、ＥＧＲ率とともに、流入ＮＯｘ量を推定又は算出）とＮＯｘ吸着還元触媒に含まれるＮＯｘ吸着材量（ＡｄＮｍｏｌ）とから、次式
Ｋ×ＡｄＮ≧ＣＩ_ＮＯｘ×ＴＬ
（Ｋは補正係数［ｍｏｌ／ｓ］であって、ＣＯ被毒が生じ始める流入ＮＯｘ量、ＡｄＮはＲＯＭにＭＡＰを記憶させた値、ＴＬはリーン運転期間［ｓ］を示す。）を満たすか否かを判断する。
【００５０】
この結果、上記式を満たすとき（「Ｙｅｓ」のとき）は、Ｓ９に進み、リーン運転を継続する。
また、上記式を満たさないとき（「Ｎｏ」のとき）は、Ｓ５に進み、ＮＯｘ吸着還元触媒入口の温度を上昇させる。なお、Ｓ３で、ＮＯｘ吸着還元触媒入口の濃度がＣ_ＮＯｘ超である場合（「Ｎｏ」のとき）も同様にＳ５に進める。
【００５１】
ＮＯｘ吸着還元触媒入口の温度を上昇させた後、Ｒ／Ｓ制御を施す（Ｓ６）。これより、ＣＯ被毒作用は回避できる。Ｒ／Ｓ後、ＮＯｘ吸着還元触媒入口の温度は下降する（Ｓ７）。
以上の制御により、ＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒作用を検出、解除することにより燃費悪化を最低限に抑制しながら、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５２】
＜制御フロー２＞
実施例６、１０及び１４で採用した制御方法について説明する。また、フロー図を図８に示す。
制御フロー２は、上述の制御フロー１をより簡略化したものであるが、内燃機関の運転中に、所定のＮＯｘ濃度（Ｃ_ＮＯｘｐｐｍ）を、ＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘ濃度（ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍ）が上回ったことを検知又は推定した場合、即ちＣＯ被毒作用が発生することが予想される場合に、速やかにＮＯｘ吸着還元触媒温度を上昇させ、Ｒ／Ｓ処理を行うものである。制御フローを簡略化することにより、例えば、車両に搭載するメモリーを軽減しつつ、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５３】
＜制御フロー３＞
実施例７、１１及び１５で採用した制御方法について説明する。また、フロー図を図９に示す。
制御フロー３は、制御フロー１をより簡略化したものであるが、内燃機関の運転中に、所定のＮＯｘ量及びＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘが所定の濃度（ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍ）を上回ったことを検知又は推定した場合、即ちＣＯ被毒作用が発生することが予想される場合に、速やかにＮＯｘ吸着還元触媒温度を上昇、Ｒ／Ｓ処理を行うものである。制御フローを簡略化することにより、車両に搭載するメモリーを軽減しつつ、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５４】
＜制御フロー４＞
実施例８、１２及び１６で採用した制御方法について説明する。また、フロー図を図１０に示す。
制御フロー４は、ＮＯｘ吸着還元触媒温度がＴ_ＮＯｘ以下の運転条件で、Ａ／Ｆセンサ及びＮＯｘセンサを用いてＮＯｘ吸着還元触媒出口のＮＯｘ濃度を測定又は推定する際、Ｒ／Ｓ制御直後のＮＯｘ濃度が既に２０ｐｐｍを上回っている場合は、Ｒ／Ｓ直後にもかかわらずＮＯｘを吸着除去できない、即ちＣＯ被毒作用が生じていると判断し、上記ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を用いて昇温し、Ｒ／Ｓ処理を施すものである。これより、ＣＯ被毒作用を解除しつつ高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５５】
実施例５〜１６及び比較例８〜１０の評価結果を表３及び図１１に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
図１１より、実施例５〜８（触媒Ａ＋Ｂ）では、本発明の好適形態である制御フロー１〜４を採用しているため、いずれにおいてもＮＯｘ転化率が良好であることがわかる。一方、比較例８では、かかる制御フローを採用していないため、ＮＯｘ転化率が低下してしまう。
また、実施例９〜１２（触媒Ａ＋Ｃ）では、本発明の好適形態である制御フロー１〜４を採用しているため、いずれにおいてもＮＯｘ転化率が良好であることがわかる。一方、比較例９では、かかる制御フローを採用していないため、ＮＯｘ転化率が低下してしまう。
更に、実施例１３〜１６（触媒Ａ＋Ｄ）では、本発明の好適形態である制御フロー１〜４を採用しているため、いずれにおいてもＮＯｘ転化率が良好であることがわかる。一方、比較例１０では、かかる制御フローを採用していないため、ＮＯｘ転化率が低下してしまう。
【００５８】
以上、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、ＮＯｘ吸着還元触媒の上流側又は下流側に三元触媒などを更に配設することもできる。
また、三元触媒の代わりに、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）などを更に配設しても良い。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＮＯｘ吸着還元触媒を流通する排気ガスを所定の条件で制御することとしたため、広い温度域、特に排気ガス温度が２００℃以下の低温域でのＮＯｘ吸着還元触媒のＣＯ被毒を回避・抑制し、ＮＯｘ吸着還元触媒の活性を良好な状態に保持できる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。
【図２】排気ガス浄化システムの他の例を示す概略図である。
【図３】２００℃におけるＲ／Ｓ時ＣＯ濃度とＮＯｘ転化率の関係を示すグラフである。
【図４】２００℃、２５０℃及び２６０℃におけるＲ／Ｓ時ＣＯ濃度とＮＯｘ転化率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４及び比較例１におけるＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図６】実施例３、４及び比較例２〜７におけるＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図７】本発明の浄化方法の一例を示すフロー図である。
【図８】本発明の浄化方法の他の例を示すフロー図である。
【図９】本発明の浄化方法の更に他の例を示すフロー図である。
【図１０】本発明の浄化方法の他の例を示すフロー図である。
【図１１】実施例５〜１６及び比較例８〜１０におけるＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
ａ　ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）
ｂ　エアクリーナー
ｃ　エアフローメーター
ｄ　スロットル
ｅ　インジェクタ−
ｆ　クランク角センサー
ｇ　点火プラグ
ｈ　ＥＧＲバルブ
ｉ　ＣＯ低減触媒
ｊ　排気温度センサー
ｋ　ＮＯｘ吸着還元触媒
ｌ　Ａ／Ｆセンサー又はＮＯｘセンサー

Claims (14)

1. 内燃機関の排気ガス通路の上流側に排気ガス成分濃度調整手段を配設し、その下流側にＮＯｘ吸着還元触媒を配設して成る排気ガス浄化システムであって、
   上記排気ガス成分濃度調整手段は、空燃比がリッチ域又はストイキ域のときに排気ガス中のＣＯ濃度を低減し、
   上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着し、空燃比がリッチ域又はストイキ域のときに吸着したＮＯｘを窒素へ還元し、
   ＮＯｘ吸着還元触媒に流入する排気ガス温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、且つリッチ運転又はストイキ運転でＣＯ濃度が増大し、リッチスパイク後のリーン運転でＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍のＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ以上であるとき、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度をＴ_ＮＯｘ℃超にすることを特徴とする排気ガス浄化システム。
2. 触媒温度検知手段、ＮＯｘ濃度検知手段及びＣＯ濃度検知手段を備え、
   上記触媒温度検知手段が、該ＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度を検出し、
   上記ＮＯｘ濃度検知手段が、リーン運転時に該ＮＯｘ吸着還元触媒に流入するＮＯｘ量及びＮＯｘ濃度を検出又は推定し、
   上記ＣＯ濃度検知手段が、リッチ運転時又はストイキ運転時のＣＯ濃度を検出又は推定する、ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
3. ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を備え、この加熱手段が、内燃機関の点火時期、吸入空気量、燃料噴射量、回転数及びＥＧＲ率から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを制御して、該ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度を上昇させることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
4. 上記ＮＯｘ吸着還元触媒が吸着するＮＯｘのモル数を、含有するＮＯｘ吸着材のモル数の１．５％未満に制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
5. 上記ＮＯｘ吸着還元触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
6. 上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍが、次式１
   Ｍ‐（ＮＯ_３）_ｙ・（ｎＨ_２Ｏ）＋ＣＯ→Ｍ‐Ｏｘ＋ＣＯ_２＋Ｎ_２　…（１）
   で表される反応により酸化物を生成するときの２００℃におけるギブス自由エネルギー変化ΔＧ（Ｍを１原子として計算する）が、次式２
   ΔＧ≦−１２００ｋＪ／Ｍｏｌ　…（２）
   を満たすことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化システム。
7. Ｔ_ＮＯｘが２５０〜２７０℃であり、Ｃ_ＮＯｘが１８０〜２００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
8. 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムを用いて排気ガスを浄化する方法であって、
   リッチ運転時又はストイキ運転時にＣＯ濃度が増大し、リッチスパイク後のリーン運転時にＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍のＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ超であり、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下であるときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を用いてＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムを用いて排気ガスを浄化する方法であって、
   上記ＮＯｘ吸着還元触媒に吸着したＮＯｘ種が、ＮＯ_２ ^δ−種からＮＯ_３ ^δ−種へ酸化されたときに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒加熱手段を用いてＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度を上昇させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムを用いて排気ガスを浄化する方法であって、
    内燃機関のリーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒の温度、流入するＮＯｘ量、ＮＯｘ濃度及びＣＯ濃度から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを測定し、当該測定値が各しきい値を超えているときに、内燃機関をリッチ運転へ切り替えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
11. リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、ＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ超であるとき、又はＣ_ＮＯｘｐｐｍ以下でありＮＯｘ吸着還元触媒に含まれるＮＯｘ吸着材量ＡｄＮｍｏｌと流入ＮＯｘ濃度ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍとが、次式
    Ｋ×ＡｄＮ＜ＣＩ_ＮＯｘ×ＴＬ
    （Ｋは補正係数、ＴＬはリーン運転期間）を満たすときに、
    ＮＯｘ吸着還元触媒をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化方法。
12. リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下であり、ＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘ以上であるときに、ＮＯｘ吸着還元触媒をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化方法。
13. リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度がＴ_ＮＯｘ℃以下、ＮＯｘ濃度がＣ_ＮＯｘｐｐｍ以下であり、ＮＯｘ吸着還元触媒に含まれるＮＯｘ吸着材量ＡｄＮｍｏｌと流入ＮＯｘ濃度ＣＩ_ＮＯｘｐｐｍとが、次式
    Ｋ×ＡｄＮ＜ＣＩ_ＮＯｘ×ＴＬ
    （Ｋは補正係数、ＴＬはリーン運転期間）を満たすときに、ＮＯｘ吸着還元触媒をＴ_ＮＯｘ℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化方法。
14. リーン運転時に、ＮＯｘ吸着還元触媒入口近傍の温度が２００℃以下であり、リッチスパイク直後のＮＯｘ濃度が２０ｐｐｍ超であるとき、ＮＯｘ吸着還元触媒を２５０℃超まで上昇させ、リッチスパイクを行うことを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化方法。

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