JP2005169357A - 排ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】水素をより多く生成し、低温域でのＮＯｘ浄化率を大幅に向上する排ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設置したＣＯ除去触媒と、その下流側に設置したＮＯｘ吸着浄化触媒と、水供給手段を備える排ガス浄化システムである。ＣＯ除去触媒は少なくともＣＯを除去し水素を生成する。又は排ガス中に含まれる水素を透過する。ＮＯｘ吸着浄化触媒は排ガスがリーン時にＮＯｘを吸着しストイキ又はリッチ時に吸着したＮＯｘを脱離・浄化する。水供給手段はリッチ化度の増大、排ガス温度の降下に従って、水供給量を増大する。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、水を供給する手段を有し、水素を供給する触媒を有効に利用した排ガス浄化システムに関する。

今後、さらに厳しくなる排ガス規制に対応するためには、エンジンの燃焼による有害物質の低減に加え、触媒性能の更なる向上が必要とされる。また、近年では地球温暖化の問題もあり、その原因の一つであるＣＯ_２排出の低減についても要求されている。したがって、有害物質（特にＮＯｘ）及びＣＯ_２排出の両方を低減するためには、燃焼効率の良いリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンを用い、これらのエンジンに有効な排ガス浄化触媒を開発することが必要である。

リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、酸素過剰（リーン）雰囲気下で運転するため、通常の三元触媒によるＮＯｘ浄化は困難である。そこで、リーン雰囲気下でＮＯｘを触媒上に一旦吸着した後、瞬間的にリッチ雰囲気下とすること（リッチスパイク）で排ガス中にＣＯや水素などの還元剤を発生させ、触媒上に吸着したＮＯｘを還元・浄化するシステムが採用されている。このシステムは、排ガス温度が比較的高温域においては有効である。
しかし、近年ではＣＯ_２排出を低減するためにエンジンの燃焼効率が向上しており、排気温度、つまり、触媒の反応温度が下がる結果、触媒の反応効率（ＮＯｘ浄化率）が低下する傾向にあった。そこで、還元ガスの組成を変えることによりその原因を解析したところ、ＣＯがＮＯｘの脱離を妨げていることがわかった。一方、水素はＮＯｘの浄化にはほとんど影響を与えていない。
したがって、ＮＯｘ触媒の上流側に、還元剤中のＣＯを選択的に低減して、水素を透過又は生成して還元剤中の水素比率を増加することにより、低温域においてもＮＯｘを浄化可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照）。

この反応として利用できるものは、下記の（１）ＣＯ選択酸化反応と（２）ＣＯシフト反応である。しかし、ＣＯ選択酸化反応だけでは、ＣＯ選択性があまり高くないために還元剤中の水素比率を高めることは難しく、実際にはＣＯシフト反応を利用することが効果的である。

［ＣＯ選択酸化反応］
ＣＯ＋０．５Ｏ_２＝ＣＯ_２…（式１）
Ｈ_２＋０．５Ｏ_２＝Ｈ_２Ｏ…（式２） （式１）＞＞（式２）
［ＣＯシフト反応］
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２ ΔＨ（２９８）＝１４０．３ｋＪ／ｍｏｌ…（式３）

ＣＯシフト反応は水性ガスシフト反応とも言われ、熱力学的には可逆の発熱反応である。したがって、高温条件では逆反応が進行するために性能が低下することになる。そこで、従来は、三元触媒が高温である場合には水を供給することで触媒自体の温度を低下させるにより、ＣＯシフト反応の効率を上げ、さらに、リッチガスを供給することで水素を生成してＮＯｘ浄化を行っている（例えば、特許文献９参照）。
特開２００１−２１２４６４号公報 特開２００１−２３４７３７号公報 特開２００２−３０３１２７号公報 特開２００２−１６８１１７号公報 特開２００１−１７０４５４号公報 特開２００２−３６４３４３号公報 特開２００３−０２４７４９号公報 特開２００３−０１３７２８号公報 特開２００１−２８９０３６号公報

しかし、水の供給条件が温度のみにより制御されているために、十分なＣＯシフト性能が得られず、ＮＯｘ浄化率の向上はあまり期待できない。
また、水素を生成するための三元触媒に関しては、酸化セリウムを添加することでＣＯシフト性能が若干は向上するものの、その程度はあまり大きくはない。これは、ＣＯシフト性能は酸化セリウムの使用量に大きく依存するためである。したがって、酸化セリウムを既存の三元触媒に添加する形態では、ＣＯシフト性能の向上は難しい。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、水素をより多く生成し、低温域でのＮＯｘ浄化率を大幅に向上する排ガス浄化システムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のＣＯ除去触媒を用い、水を添加する条件を適切に制御することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の排ガス浄化システムは、内燃機関の排気通路に設置したＣＯ除去触媒と、その下流側に設置したＮＯｘ吸着浄化触媒と、水供給手段を備える排ガス浄化システムである。ここで、上記ＣＯ除去触媒は、少なくともＣＯを除去し水素を生成するか、又は排ガス中に含まれる水素を透過する機能を有し、
上記ＮＯｘ吸着浄化触媒は、排ガスがリーン時にＮＯｘを吸着し、ストイキ又はリッチ時に吸着したＮＯｘを脱離・浄化する機能を有し、
上記水供給手段は、排ガスのリッチ化度の増大、及び排ガス温度の降下の少なくとも一方に従って、水供給量を増大することを特徴とする。

本発明によれば、所定のＣＯ除去触媒を用い、水を添加する条件を適切に制御することとしたため、水素をより多く生成し、低温域でのＮＯｘ浄化率を大幅に向上する排ガス浄化システムを提供することができる。

以下、本発明の排ガス浄化システムにつき詳細に説明する。なお、本明細書及び請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとし、また、「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味するものとする。
上述のように、本発明の排ガス浄化システムは、ＣＯ除去触媒と、ＮＯｘ吸着浄化触媒と、水供給手段を備える浄化システムである。ＣＯ除去触媒は内燃機関の排気通路に設置され、ＮＯｘ吸着浄化触媒は、排気通路であってＣＯ除去触媒の下流側に設置される。
そして、水供給手段は、排ガスのリッチ化度が増大するか、排ガス温度が降下するか、又は排ガスリッチ化度が増大し且つ排ガス温度が降下するに従って、水供給量を増大する機能を有する。

ここで、本発明の背景や骨子につき説明する。
排ガスや燃焼ガスなどの燃料と空気の混合ガスにおける空燃比と、ＣＯ濃度、水分濃度の関係は、図１に示すようなものであり、ストイキ（Ａ／Ｆ＝約１４．７）を境にしてＣＯ濃度及び水分濃度は大きく変化する。
本発明者が、本発明の如き水素供給を行う触媒系において、ＣＯ濃度や水分濃度が浄化性能に及ぼす影響を反応速度論の見地から検討した結果、ＣＯに関する反応次数は−１．０（図２）、水に関する反応次数は０．５（図４）であることが分かった。
従って、排ガスなどのリッチ化度を増大すると、ＣＯ濃度が増加してＣＯ被毒が助長され、排ガス触媒の性能が低下することになる。また、かかるリッチガス中の水分濃度が低減すると、更に浄化性能が低下することになる。よって、排ガス触媒の性能低下を抑制し又は向上させるには、リッチ化度が増大するに応じて、ガス中の水分濃度を増大する必要があることが分かった。

一方、排ガスの温度に相当する触媒反応温度に関しては、図３に示すように、一般的にＣＯシフト反応は化学平衡論的には低い方が有利である。しかし、通常は十分な反応速度が得られないため、触媒反応温度の見地から触媒性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、十分な温度を維持し、更に、反応次数が正である水を添加して反応速度を増大させる方が良く、これにより触媒浄化性能を向上させることができることも分かる。

本発明は、以上のような解析結果を踏まえて完成されたものであり、従来の排ガス浄化において、ＮＯｘの高効率浄化のために、排ガス温度や流速を変化させてリッチ化度を増大した際に生ずるＣＯ被毒や水分減少による浄化性能の低下を、水分の適時供給によって有効に抑制し得るものである。

本発明において、ＣＯ除去触媒は、ＣＯを除去し水素を生成するか、又は排ガス中に含まれる水素を透過する機能を有する触媒であるが、ＣＯシフト反応を促進することが効果的であり、これ以外にも三元浄化機能を有することが好ましい。
具体的には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を主成分とし、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの任意の混合物に係る金属の酸化物と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有する触媒を挙げることができる。

なお、ＣＯシフト反応を促進するには、助触媒として酸化セリウムを用いることが効果的である。一方、三元触媒においては、ストイキ付近での酸素濃度を調整するために酸化セリウムを含有させることが多いことから、三元触媒のみによってもＣＯシフト反応を起こすことは可能である。しかし、その発現度合いは酸化セリウムの含有量の増加に応じて増大するため、通常の三元触媒では十分なＣＯシフト性能は得られない。
本発明では、酸化セリウムを十分な量使用すべく、助触媒としてではなく貴金属を含ませる基材として使用しており、通常の三元触媒に比し水素生成量を著しく増大させたものである。
また、上述のような遷移金属、特にＦｅを添加することにより、ＣＯシフト反応の促進を更に向上できるとともに、ＦｅはＰｔ担持セリアに不足している三元浄化機能を向上させ得る。

一方、ＮＯｘ吸着浄化触媒としては、排ガスがリーン時にＮＯｘを吸着し、ストイキ又はリッチ時に吸着したＮＯｘを脱離・浄化する機能を有すれば十分であるが、具体的には、アルミナを主成分とし、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）及びこれらの任意の混合物に係る金属の酸化物と、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有する触媒を例示することができる。
なお、これら両触媒は、通常はハニカム状モノリス担体にコート層として形成される。

次に、水供給手段としては、上述したような水分の適時供給が可能であれば、特に限定されるものではない。例えば、内燃機関の燃焼により生じた水分を凝集・回収できるようなコンデンサーと水を圧送できるポンプの組合せのような手段であってもよいし、予め水を溜めておく貯水器（リザーバー）とポンプの組合せのような手段であってもよいし、両者を併用してもよい。かかる前者及び後者の手段のいずれにおいても、供給水量の全てを単独でまかなうことが可能である。
また、その設置場所もＣＯ除去触媒よりも上流側であれば特に限定されるものではない。即ち、この条件が満足される限り、空気、燃料と空気の混合ガス及び排ガスのいずれに水分を供給してもよく、従って、設置位置の具体例としては、吸気通路、気筒内（特に燃焼室内）及び排気通路のうちのＣＯ除去触媒の上流位置を挙げることができる。

なお、本発明の排ガス浄化システムでは、供給水量を排ガスの０．５〜２０ｖｏｌ％とすることが望ましい。
ＣＯシフト反応における水の反応次数が正であるため、水分量が増加するほどＣＯシフト反応は促進されるが、水分濃度が２０ｖｏｌ％を超えると、ＣＯ除去触媒の温度が急激に低下して十分な反応速度が得られないことがある。また、下流側に位置するＮＯｘ吸着浄化触媒に水が流入すると、触媒温度を低下させてＮＯｘの吸着・脱離に悪影響を及ぼすことがある。
一方、０．５ｖｏｌ％未満では、ＣＯ濃度が低下しないため下流側に配置しているＮＯｘ吸着浄化触媒での浄化率が低下することがある。但し、この浄化率の低下は、排ガス温度を上昇させてＣＯシフト反応の反応性を向上させることによって回避可能である。

次に、本発明の排ガス浄化システムの一例を図面に基づき詳細に説明する。
図５に示す排ガス浄化システムにおいて、内燃機関１の吸気通路２には、吸入空気量を検出するエアフローメータ４、吸入空気量を制御するスロットル弁３が設けられている。機関１の各気筒には、燃焼室７内に燃料を噴射する燃料噴射弁５が設けられており、吸気弁６を介して吸入された空気に対して上記燃料噴射弁５から燃料を噴射して混合気を形成し、該混合気を上記燃焼室７内で圧縮・着火する。機関１の排気は、燃焼室７から排気弁８を介して排気通路９に排出される。

排気通路９には、三元触媒としての機能を備えたＣＯ除去触媒１３と、ＮＯｘ吸着浄化触媒の一例であるＮＯｘ触媒１４が設けられている。
また、この排ガス浄化システムにおいては、ＣＯ除去触媒１３の上流の排気通路内に水を噴射する水噴射装置１１、及びＡ／Ｆセンサー１０が設けられている。さらに、ＣＯ除去触媒１３には温度センサー１２も設置されている。

ここで、ＣＯ除去触媒１３は、上述の如くセリアを主成分とし、Ｆｅなどの金属の酸化物と、Ｐｔなどの貴金属が添加された触媒である。また、ＮＯｘ触媒１４も、上述の如くアルミナを主成分とし、Ｌｉなどの金属の酸化物と、Ｐｔなどの貴金属が添加された触媒である。このＮＯｘ触媒は、排気空燃比がリーンの時に排気中のＮＯｘをトラップし、排気空燃比がストイキ又はリッチの時にトラップしたＮＯｘを脱離・浄化する特性を有する。

上記ＮＯｘ触媒１４は、上述のようにリーン燃焼中に排気中のＮＯｘをトラップするが、リーン運転が継続してＮＯｘトラップ量が飽和量を超えるようになると、排気中のＮＯｘをトラップすることができなくなって、ＮＯｘの排出量が多くなってしまう。そこで、リーン燃焼中に、ＮＯｘ触媒１４におけるＮＯｘトラップ量を推定し、該推定したＮＯｘトラップ量が所定量を超えたときに、一時的に空燃比を理論空燃比よりもリッチにすることにより、ＮＯｘ触媒１４にトラップされているＮＯｘの脱離・還元処理を行なわせることで、ＮＯｘ触媒１４におけるＮＯｘトラップ能力を再生するようになっている。
以下にこのＮＯｘ触媒１４の再生処理を説明する。

図６は、ＮＯｘ触媒１４の再生処理を示したフローチャートである。
このフローでは、まず、ＮＯｘ脱離・浄化の要求フラグＦｒｇが立っているか否かを判断する（ステップ１）。
ＮＯｘ触媒１４に所定量以上のＮＯｘがトラップされ、ＮＯｘ触媒１４からＮＯｘの脱離・浄化する要求があるときに、上記ＮＯｘ脱離要求フラグＦｒｇに１がセットされるようになっている。なお、Ｆｒｇが０である時は、まだＮＯｘの脱離・浄化をする必要がない、つまり、ＮＯｘ触媒１４に所定量以上のＮＯｘがトラップされていないため、トラップされたＮＯｘ量を積算するプログラムを実行する。

ＮＯｘ脱離要求フラグＦｒｇに１がセットされると（ステップ１）、ＮＯｘ触媒の触媒温度（ＴCAT）が水噴射を実行するための所定温度の範囲（ＴL、ＴH）にあるか否かを判断する（ステップ２）。
ＴCATがＴHを超えていれば水噴射の必要はなく、リッチスパイクのみによるＮＯｘの脱離・浄化を行うためこのプログラムを終了する。ただし、ＣＯシフト反応により生成した水素を利用することでＮＯｘ触媒の硫黄脱離を行う場合は、水噴射を行う別のプログラムを実行する。
一方、ＴCATがＴL未満であれば、水噴射により反応温度が低下して十分な水素生成量が得れらないこと、また、ＮＯｘ触媒の温度も低下するため十分なＮＯｘ脱離・浄化も得られなくなる。したがって、水噴射を実行しないためにこのプログラムを終了する。

ＴCATが所定の温度範囲内であれば、水噴射によるＮＯｘの脱離・浄化が実行されるので（ステップ４）、水の供給量を決定するためのマップを読み込む（ステップ３）。
このマップは排気空燃比と触媒温度からなり、ＣＯ除去触媒に水を噴射した量により生成した水素量の実験値に基づいている。このマップにより決定した量の水を噴射するのであるが、これによりＴCATがＴL未満になった場合、水噴射により反応温度が低下して十分な水素生成量が得れらないこと、また、ＮＯｘ触媒の温度も低下するため十分なＮＯｘ脱離・浄化も得られなくなる。したがって、水噴射を停止しこのプログラムを終了する。
ＴCATがＴLを超えれば（ステップ５）、リッチスパイクを実行し（ステップ６）、ＮＯｘの脱離・浄化を実施する。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［触媒調製］
（ＣＯ除去触媒）
テトラアンミンＰｔ溶液と蒸留水１ｋｇに対してＣｅＯ_２（第一稀元素化学工業製）２ｋｇを投入して１〜２時間撹拌した。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ／ＣｅＯ_２を得た。Ｐｔの担持濃度は２％とした。
この粉末２ｋｇに対して、酸化アルミニウム１００ｇとアルミナゾル２２０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。スラリーをコージェライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。コート量は４００ｇ／Ｌとした。その後、Ｆｅを溶解した水溶液に触媒を浸すことにより、Ｆｅを担持した。このときＦｅの担持量はＦｅ／Ｐｔ＝２／１（モル比）とした。

（ＮＯｘ触媒）
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．５％であった。この粉末をバリウムが溶解している水溶液に投入してバリウム含浸を行った。バリウムの濃度は５％とした。
この粉末１ｋｇに対して、アルミナゾル２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。ハニカム担体上に１００ｇ／Ｌの割合でコートした。乾燥後、４００℃で３０分間焼成した。
次に、硝酸Ｐｄ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．５％であった。この粉末をバリウムが溶解している水溶液に投入してバリウム含浸を行った。バリウムの濃度は５％とした。この粉末１ｋｇに対して、アルミナゾル２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーを先にコートしたハニカム担体上に、１００ｇ／Ｌのコートの割合で更にコートした。乾燥後、４００℃で３０分間焼成し、ＮＯｘ触媒を得た。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
上述のようにして得られたＣＯ除去触媒とＮＯｘ触媒を用い、図５に示すような排ガス浄化システムを構築した。なお、各システムの作動条件等を表１に示す。
また、下記の耐久条件及び評価条件にて、耐久を行いＣＯ転化率を評価した。得られた結果を表１に併記する。

［耐久条件］
・エンジン排気量 ：３０００ｃｃ
・燃料 ：日石ダッシュガソリン
・耐久温度 ：７５０℃
・耐久時間 ：３０時間
［評価条件］
・反応温度：２５０〜３００℃
・反応ガス：リッチ ＣＯ：１〜３ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：３〜６ｖｏｌ％、Ｎ_２バランス
リーン ＣＯ：０．１ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：３〜６ｖｏｌ％、Ｏ_２：３ｖｏｌ％、 Ｎ_２バランス
・ＣＯ転化率（％）：（入口ＣＯ−出口ＣＯ）／（入口ＣＯ）×１００

表１から、比較例１〜３に示したように、ＣＯ濃度が増加する、つまり、リッチ化の度合いが増加するに従い、ＣＯ転化率が徐々に低下した。しかし、比較例３に対して実施例１〜３に示したように、水分濃度を増加することによりＣＯ転化率が向上していることがわかる。このことから、リッチ化の度合いが高い状態でも水分濃度を増加することによりＣＯ転化率を向上することが可能となった。
一方、比較例１に対し比較例４で示したように、温度が低下するとＣＯ転化率は低下した。これに対して、実施例４〜６で示したように、水分濃度を増加することによりＣＯ転化率を向上させることが可能となった。
以上の結果から、リッチ化の度合いや触媒温度に応じて水分濃度を変化させることにより、ＣＯシフト性能を向上させることが可能であることが明らかである。

空燃比と水分及びＣＯ濃度との関係を示すグラフである。 ＣＯシフト反応に対するＣＯ分圧依存性を示すグラフである。 温度と平衡転化率との関係を示すグラフである。 ＣＯシフト反応に対する水分圧依存性を示すグラフである。 排ガス浄化システムの一例を示す切欠側面図である。 ＮＯｘ触媒の再生処理を示したフローチャートである。

符号の説明

１ 内燃機関
２ 吸気通路
３ スロットルバルブ
４ エアーフローメーター
５ 燃料噴射弁
６ 吸気バルブ
７ 燃焼室
８ 排気バルブ
９ 排気通路
１０ Ａ／Ｆセンサー
１１ 水噴射装置
１２ 触媒温度センサー
１３ ＣＯ除去触媒
１４ ＮＯｘ触媒

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路に設置したＣＯ除去触媒と、その下流側に設置したＮＯｘ吸着浄化触媒と、水供給手段を備える排ガス浄化システムにおいて、
   上記ＣＯ除去触媒は、少なくともＣＯを除去し水素を生成する、又は排ガス中に含まれる水素を透過する機能を有し、
   上記ＮＯｘ吸着浄化触媒は、排ガスがリーン時にＮＯｘを吸着し、ストイキ又はリッチ時に吸着したＮＯｘを脱離・浄化する機能を有し、
   上記水供給手段は、排ガスのリッチ化度の増大、及び排ガス温度の降下の少なくとも一方に従って、水供給量を増大することを特徴とする排ガス浄化システム。
2. 上記水供給手段が、内燃機関の吸気通路、気筒内又は上記排気通路における上記ＣＯ除去触媒の上流側に設置されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
3. 上記水供給手段の水供給により、排ガス中の水分濃度を０．５〜２０ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
4. 上記ＣＯ除去触媒が、酸化セリウムを主成分とし、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
5. 供給する水の一部又は全部が、内燃機関の燃焼により生じた水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
6. 供給する水の一部又は全部が、貯水器に貯めた水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。

Images